›
›

Ứng dụng phương pháp ngâm chiết soda và tác nhân oxy hóa để thu hồi chọn lọc Molybdenum từ xúc tác thải của quá trình Hydrodesulphur hóa

Download
HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ  
ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP NGÂM CHIẾT SODA VÀ TÁC NHÂN OXY  
HÓA ĐỂ THU HỒI CHỌN LỌC MOLYBDENUM TỪ XÚC TÁC THẢI CỦA  
QUÁ TRÌNH HYDRODESULPHUR HÓA  
PGS.TS. Phạm Xuân Núi, KS. Phạm Sơn Tùng  
Đại học Mỏ - Địa chất  
Email: phamxuannui@gmail.com  
Tóm tắt  
Xúc tác thải từ quá trình hydroprocessing chứa khoảng 4 - 12% molybdenum (Mo) (theo khối lượng) sẽ đem lại  
hiệu quả kinh tế nếu thu hồi được các kim loại có giá trị. Bài báo giới thiệu quy trình thủy luyện đơn giản sử dụng  
hỗn hợp soda (Na2CO3) kết hợp với H2O2 để thu hồi Mo từ xúc tác thải của quá trình hydrodesulphur hóa. Việc thu hồi  
Mo phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ H2O2 và Na2CO3 trong môi trường phản ứng, việc điều chỉnh pH cho quá trình  
ngâm tách và sự có mặt của Al, Co. Với điều kiện tách tối ưu theo nồng độ Na2CO3 là 40g/l, H2O2 6% ở nhiệt độ phòng  
trong khoảng thời gian 2 giờ thì hiệu suất Mo thu được khoảng 85%. Ngâm tách bằng phương pháp hấp phụ sử dụng  
carbon sẽ thu được MoO3 có độ tinh khiết trên 95%.  
Từ khóa: Molybdenum, ngâm chiết soda.  
1. Mở đầu  
Xúc tác trong công nghệ lọc dầu chiếm khoảng 1/3  
lượng xúc tác tiêu thụ trên toàn thế giới, phần lớn được  
sử dụng cho quá trình hydro hóa khử lưu huỳnh, hydro  
đề nitơ và loại bỏ các tạp chất kim loại trong dầu tương  
ứng với các phân đoạn khác nhau [1]. Sau một chu kỳ hoạt  
động, một lượng lớn xúc tác này thải ra ngoài môi trường.  
từ chất xúc tác thải bỏ từ quá trình naphtha hydrotreating  
(NHT) CoMo/Al2O3 sử dụng kiềm nóng chảy, sau đó bằng  
NH3 và xử lý ngâm tách bằng acid. Chất xúc tác thải trước  
tiên được khử cốc, sau đó nung với soda kiềm. Vật liệu  
sau khi nung được ngâm trong dung dịch NH3 thu được  
dung dịch chính chứa Mo và chất rắn chủ yếu chứa Al2O3  
và cobalt. Sau đó, dung dịch được xử lý bằng HNO3 và NH3  
đặc nhằm thu hồi (NH4)2MoO4 với độ tinh khiết cao.  
Xúc tác thải từ quá trình hydroprocessing thường  
chứa khoảng 4 - 12% Mo, 15 - 30%Al, 1 - 5% Ni, 0 - 4%Co,  
5 - 10% S, 1 - 5% Si, 0 - 0,5% V… mang lại hiệu quả kinh  
tế nếu như thu hồi được các kim loại có giá trị [2]. Các  
nhà máy lọc dầu sử dụng nguồn dầu thô khác nhau thì  
xúc tác thải có các thành phần khác nhau. Do vậy, các  
phương pháp thu hồi phải được điều chỉnh để phù hợp  
với từng trường hợp và điều kiện công nghiệp. Các công  
trình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực này là các bằng  
sáng chế trên cơ sở phương pháp tách - nung chảy [3  
- 8] và một số nghiên cứu khác, sử dụng phương pháp  
ngâm tách, oxy hóa để thu hồi Mo [9 - 11]. Các nghiên cứu  
cho thấy, quá trình tách các kim loại có mặt trong chất  
xúc tác thải bằng cách ngâm chiết với dung dịch acid đã  
được nghiên cứu bởi Mulak và cộng sự [12] sử dụng acid  
oxalic và H2O2 đã thu hồi được 90% Mo, 94% V, 65% Ni  
và 33% Al theo khối lượng; Marafi và Furimsky [13] dùng  
acid tartaric thì thu được 93% Mo, 94% V, 83% Ni theo khối  
lượng, còn sử dụng dung dịch tách acid citric thì thu được  
94% Mo, 94% V, 85% Ni. Như vậy, có thể sử dụng nhiều  
acid vô cơ, hữu cơ khác nhau để ngâm tách thu hồi các  
kim loại. Wang [14] đã nghiên cứu thu hồi Mo, Co và Al2O3  
Tuy nhiên, các nghiên cứu này cho thấy, quá trình  
nung tiêu tốn nhiều năng lượng và thải một lượng lớn SOx  
ra môi trường, Mo bị biến đổi thành molybdates bền với  
các tạp chất nên cần phải xử lý qua các giai đoạn tiếp theo.  
Do vậy, cần lựa chọn công nghệ “sạch” để thu hồi kim loại  
giúp giảm phát thải khí SOx gây ô nhiễm và giảm tiêu tốn  
năng lượng như sử dụng quy trình ngâm tách thủy luyện  
sử dụng H2O2 và Na2CO3.  
Trên cơ sở đó, nhóm tác giả đã nghiên cứu thực hiện  
quy trình thủy luyện trên cơ sở chất xúc tác thải NHT  
CoMo/γ-Al2O3 sử dụng tác nhân Na2CO3 và H2O2 nhằm thu  
hồi MoO3 từ dung dịch chiết, đồng thời khảo sát các thông  
số tối ưu cho quá trình tách như: thời gian tương tác, nồng  
độ các tác nhân (Na2CO3/H2O2), pH cân bằng...  
2. Thực nghiệm  
2.1. Chuẩn bị mẫu  
Chất xúc tác thải CoMo/γ-Al2O3 sử dụng trong nghiên  
cứu này thu được từ Phân xưởng Naphtha Hydrotreating  
(NHT) của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, ký hiệu là S-120  
(UOP). Chất mang Al2O3 có dạng viên ép kích cỡ 1/16”, tâm  
DẦU KHÍ - SỐ 2/2015  
36  
PETROVIETNAM  
kim loại Co, Mo và khối lượng riêng của xúc tác là 850kg/  
m3. Xúc tác có hình cầu với kích cỡ hạt 2 x 2mm (Hình 1).  
Rửa sạch các mẫu bằng nước đã được khử ion, sấy khô ở  
nhiệt độ 80oC, nghiền và sàng để các hạt có kích cỡ đồng  
đều. Sau đó, phân tích thành phần hóa học và tiến hành  
các thí nghiệm ngâm tách. Kết quả phân tích thành phần  
của mẫu bột xúc tác thải cho thấy có chứa 13,69% khối  
lượng Mo, 33,18% khối lượng Al, 2,5% khối lượng Co,  
1,76% khối lượng S và 7,92% khối lượng C.  
2.2. Nghiên cứu phương pháp ngâm tách  
Cho 200ml hỗn hợp dung dịch (Na2CO3/H2O2) vào  
bình cầu dung tích 500ml (bịt kín để tránh bay hơi) trong  
khoảng 1 giờ (các thí nghiệm ban đầu cho thấy cân bằng  
thu được trong khoảng 1 giờ). Tỷ lệ giữa chất xúc tác với  
dung dịch chất ngâm tách có tỷ lệ 1 : 5 (theo thể tích).  
Hỗn hợp được khuấy với tốc độ 300 vòng/phút, sau đó lọc  
cặn bằng thiết bị lọc chân không, sử dụng giấy lọc màng  
kích cỡ 0,2μm. Phân tích thành phần Mo, Co và Al bằng  
phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X kết  
hợp với thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM-EDX) và phương  
pháp phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) sau khi pha loãng hỗn  
hợp ở mức độ phù hợp để đánh giá hiệu quả ngâm tách.  
Mo được thu hồi bằng việc sử dụng carbon hoạt tính và  
khử hấp phụ bằng dung dịch NH4OH.  
Hình 1. Mẫu xúc tác thải CoMo/γ-Al2O3 từ Phân xưởng Naphtha Hydrotreating  
của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất  
2.3. Các phương pháp phân tích  
Sử dụng phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử được  
sử dụng để xác định hàm lượng kim loại trong dung dịch  
tách. Các mẫu được đo tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và  
Công nghệ Việt Nam.  
Hình 2. Mẫu XRD của mẫu xúc tác thải CoMo/γ-Al2O3  
oxide, cũng như là dạng sulphide tương ứng, trong đó Al ở  
dạng Al2O3 và sulphur (S) ở trạng thái nguyên tố. Trên phổ  
X-Ray góc lớn xuất hiện các đỉnh (peak) lớn 2θ = 38o, 46o,  
67o. Đây là các peak đặc trưng cho vật liệu γ-Al2O3. Cường  
độ peak thấp cho thấy cấu trúc pha tinh thể γ-Al2O3 bị ảnh  
hưởng và có xu hướng chuyển về dạng vô định hình trong  
mẫu xúc tác thải.  
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để nghiên  
cứu cấu trúc xúc tác thải được đo tại Trường Đại học  
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội trên máy  
D8-Advance-Bruker với tia phát xạ CuKα có bước sóng  
= 1,5406Å, công suất 40KV, 40mA.  
Kết quả sử dụng phương pháp phân tích phổ tán xạ  
năng lượng tia X kết hợp với thiết bị hiển vi điện tử quét  
(SEM-EDX) khảo sát sự có mặt của thành phần các nguyên  
tố trong xúc tác thải được trình bày ở Hình 3 và Bảng 1.  
Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia  
X (EDX) được phân tích trên máy JSM 6490-JED 2300,  
JEOL, Nhật Bản tại Trung tâm Đánh giá Hư hỏng Vật liệu  
(COMFA) - Viện Khoa học Vật liệu.  
Để xác định sự tồn tại của các liên kết trên xúc tác thải  
CoMo/γ-Al2O3 sử dụng phương pháp quang phổ hồng  
ngoại biến đổi Fourier..  
Sử dụng phương pháp quang phổ hồng ngoại biến  
đổi Fourier (FT-IR) đo mẫu trên máy FTIR IMPAC-410 trong  
vùng 4.000 - 400cm-1 tại Đại học Sư phạm Hà Nội.  
Từ phổ đồ hồng ngoại biến đổi FT-IR (Hình 4) có thể  
nhận thấy các dao động hóa trị nC-C, nC-H tương ứng với  
3. Kết quả phân tích mẫu xúc tác thải  
các peak 1.234, 1.096, 868cm-1và dao động hóa trị nAl-C  
ở
Phổ nhiễu xạ X-ray của mẫu ban đầu (Hình 2) cho thấy  
xúc tác thải ban đầu có chứa các ion Co và Mo ở dạng các  
538cm-1. Như vậy, mẫu xúc tác thải có các liên kết C - H,  
DẦU KHÍ - SỐ 2/2015  
37  
HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ  
C - C và Al - C, chứng tỏ tồn tại một lượng đáng kể carbon  
lắng đọng. Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích tỷ  
lệ hàm lượng carbon và các nguyên tố khác theo phương  
pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X và thiết bị  
hiển vi điện tử quét đã trình bày ở trên.  
Từ kết quả phương pháp phân tích phổ tán xạ năng  
lượng tia X, xúc tác thải có hàm lượng S không nhỏ  
(1,76%) và đã xảy ra hiện tượng cốc hóa (carbon trên xúc  
tác 7,92%). Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) cho  
thấy có sự hình thành các peak mới của S, C và phổ FT-  
IR chứng minh có sự hình thành các liên kết của C trên  
bề mặt xúc tác. Trên cơ sở đó, quy trình ngâm tách xúc  
tác thải sử dụng H2O2 và Na2CO3 được lựa chọn để oxy  
hóa hợp chất chứa carbon và lưu huỳnh từ xúc tác thải,  
không dùng nhiệt nhằm tránh phát thải khí ra ngoài  
môi trường.  
Bảng 1. Kết quả phân tích EDX thành phần hóa học chất xúc tác thải  
Tổng  
(%)  
HDS  
C
O
Al  
S
Co  
Mo  
7,91 41,00 33,16 1,76  
2,48 13,69 100  
0,01  
6000  
4. Kết quả và thảo luận quy trình tách Mo từ xúc tác thải  
5500  
5000  
4500  
4000  
3500  
3000  
2500  
2000  
1500  
1000  
500  
4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch  
ngâm tách  
Ảnh hưởng của nồng độ Na2CO3 và H2O2 riêng biệt  
đến hiệu suất ngâm tách Mo được thể hiện ở Hình 5(a) và  
5(b). Thí nghiệm được thực hiện bằng cách hòa tan mẫu  
xúc tác thải trong nước cất ở nhiệt độ phòng (khoảng 20%  
Mo hòa tan), sau đó tăng nhiệt độ đến 80oC (khoảng 24%  
Mo hòa tan) trong thời gian 4 giờ.  
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10  
keV  
Việc tăng nồng độ Na2CO3 từ 20 - 40g/l làm tăng hiệu  
suất tách Mo từ 20 - 40%. Từ nồng độ Na2CO3 40g/l trở lên,  
hiệu suất tách Mo được duy trì gần như không đổi. Ngược  
lại, hiệu suất tách Mo có xu hướng tăng từ 17,5 - 72% khi  
tăng nồng độ H2O2 từ 2 - 8% theo thể tích. Cùng với sự  
tăng nồng độ H2O2 thì nồng độ của các tạp chất như Al và  
50  
40  
30  
Al  
Mo  
Co  
20  
10  
0
Hình 3. Kết quả phân tích SEM-EDX của mẫu xúc tác thải CoMo/γ-Al2O3  
0
20  
40  
60  
80  
100  
[Na2CO3], gL-1  
95  
90  
85  
80  
75  
70  
65  
60  
55  
50  
45  
40  
35  
30  
25  
20  
(a)  
1392 1234  
1096  
80  
70  
60  
50  
40  
30  
20  
10  
0
2856  
2924  
1539  
1641  
868  
%T  
Al  
Mo  
Co  
3462  
538  
0
2
4
6
8
10  
[H2O2],% khối lượng  
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400  
cm-1  
(b)  
Hình 4. Phổ đồ hồng ngoại biến đổi (FT-IR) của mẫu xúc tác thải CoMo/γ-Al2O3  
Hình 5. Ảnh hưởng của nồng độ Na2CO3 (a) và H2O2 (b) đến hiệu suất tách kim loại  
DẦU KHÍ - SỐ 2/2015  
38  
PETROVIETNAM  
Co trong dung dịch tách cũng tăng lên. Như vậy, để hiệu  
quả tách Mo đạt cực đại và các tạp chất trong dung dịch  
ngâm tách là nhỏ nhất, nghiên cứu tiếp theo sẽ khảo sát  
hiệu suất tách khi cố định một trong hai tác nhân và thay  
đổi tác nhân kia. Trên cơ sở kết quả XRD thu được, có thể  
nhận thấy Mo tồn tại dưới dạng MoS2. Do đó, việc sử dụng  
Na2CO3 và tác nhân H2O2 sẽ giúp quá trình oxy hóa-khử  
MoS2 xảy ra trong khi đó tương tác tương tự sẽ không xảy  
ra đối với hợp chất của Al và Co.  
100  
80  
60  
40  
20  
0
Al  
Mo  
Co  
0
20  
40  
60  
80  
100  
[Na2CO3 ], gL-1  
Hình 6a đưa ra ảnh hưởng của nồng độ Na2CO3 (20 -  
90g/l) đến hiệu suất tách Mo, Co và Al ở nồng độ H2O2 cố  
định 6% thể tích.  
(a)  
100  
80  
60  
40  
20  
0
Kết quả cho thấy, hiệu suất tách Mo cao nhất đạt 85%  
với nồng độ Na2CO3 40g/l và giảm dần sau đó. Do vậy, các  
thí nghiệm với nồng độ Na2CO3 40g/l được lựa chọn. Ảnh  
hưởng của nồng độ H2O2 3 - 8% (theo thể tích) đến hiệu  
suất tách Mo và các tạp chất khác và giữ cố định nồng độ  
Na2CO3 40g/l được thể hiện trên Hình 6b.  
Al  
Mo  
Co  
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
[H2O2], % khối lượng  
(b)  
Kết quả cho thấy, hiệu suất tách Mo giảm dần khi  
nồng độ H2O2 lớn hơn 6% thể tích và phần trăm Co và Al  
lại tăng lên do tính chất acid của dung dịch tách (giảm  
pH từ 6,4 đến 3,7). Như vậy, có thể nhận thấy, từng nồng  
độ riêng biệt của Na2CO3 và H2O2 có ảnh hưởng đáng kể  
đến quá trình hòa tan Mo khi đạt tới cực đại. Khi nồng độ  
Na2CO3 và H2O2 cao, các chất này tương tác lẫn nhau hình  
thành sodium percarbonate 2Na2CO3. 3H2O2làm giảm khả  
năng tác nhân phản ứng với chất xúc tác, kết quả là làm  
giảm hiệu suất tách Mo.  
Hình 6. Ảnh hưởng của nồng độ Na2CO3 (a) và H2O2 (b) đến hiệu suất tách Mo  
So sánh kết quả thu được trong quá trình tách Mo, Co  
và Al có thể nhận thấy, hiệu suất tách Al khá thấp (khoảng  
2%) (Hình 6b) khi nồng độ H2O2 tăng lên đến 8%. Trong khi  
đó với nồng độ H2O2 6%, hiệu suất tách Mo đã đạt tới 83%.  
Trong trường hợp của Co hiệu suất tách rất thấp (khoảng  
1%) khi nồng độ Na2CO3 tăng lên đến 80g/l. Trong khi đó,  
ở nồng độ Na2CO3 40g/l thì hiệu suất tách Mo đã đạt 85%  
(Hình 6a).  
001  
6400  
5600  
4800  
4000  
3200  
2400  
1600  
800  
Quá trình thu hồi Mo từ xúc tác thải sử dụng dung  
dịch Na2CO3 trong sự có mặt của tác nhân oxy hóa H2O2  
có thể xảy ra theo các giai đoạn sau: trước tiên xảy ra quá  
trình oxy hóa sulphides thành sulphate và nhận thấy  
quá trình này tỏa nhiệt, tiếp theo là phản ứng của Mo  
với Na2CO3 hình thành Na2MoO4. Như vậy, vai trò của tác  
nhân oxy hóa (H2O2) làm phá vỡ hợp chất MoS2 và chuyển  
thành Mo kim loại và chuyển trạng thái oxy hóa của S tới  
0
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00  
keV  
Hình 7. Kết quả phân tích SEM/EDX của mẫu xúc tác thải CoMo/γ-Al2O3 sau khi tách Mo  
Bảng 2. Kết quả phân tích EDX thành phần hóa học chất xúc tác thải sau khi tách Mo  
Na Al Si Co  
4,79 38,51 0,18 2,96  
HDS  
C
5,80  
O
45,30  
S
0,61  
P
0,27  
Mo  
1,58  
Tổng (%)  
100,00  
DẦU KHÍ - SỐ 2/2015  
39  
HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ  
mức oxy hóa cực đại và oxy hóa carbon  
trong dầu và carbon tự do thành CO2  
và H2O. Vai trò của Na2CO3 là để tương  
tác với Mo tự do hình thành dung dịch  
Na2MoO4, sự trung hòa SO3 được tạo  
ra trong suốt quá trình oxy hóa thành  
dung dịch Na2SO4, do đó, tránh được  
các vấn đề về môi trường. Phản ứng của  
Mo trong chất xúc tác thải với Na2CO3 và  
H2O2 được thể hiện theo phương trình  
sau:  
100  
80  
60  
40  
20  
0
Al  
Mo  
Co  
MoS2 + 3Na2CO3 + H2O2 + 4O2 →  
Na2MoO4 + 2Na2SO4 + H2O + 3CO2  
0
0.5  
1
1.5  
2
2.5  
3
3.5  
Theo phương trình trên, 1 mol  
Na2CO3 được sử dụng để hòa tan 1 mol  
Mo; 2 mol carbonate được sử dụng để  
trung hòa SO3 được tạo ra trong suốt  
quá trình oxy hóa để tạo thành sulphate  
[9]. Như vậy, khi sử dụng Na2CO3 và  
tác nhân oxy hóa H2O2, chất thải thu  
được sau phản ứng là dung dịch muối  
Na2SO4 trung hòa và khí CO2 được phát  
thải tương ứng với số lượng Na2CO3 sử  
dụng ban đầu.  
pH  
(a)  
100  
80  
60  
40  
20  
0
Al  
Mo  
Co  
Từ kết quả nghiên cứu trên có thể  
kết luận với nồng độ Na2CO3 40g/l và  
H2O2 6% (theo thể tích) đã đạt được  
hiệu suất tách cao với khoảng 85% khối  
lượng Mo trong khi nồng độ tạp chất  
trong dung dịch chiết thấp nhất. Kết  
quả được đưa ra ở Hình 7 và Bảng 2.  
0
1
2
3
4
5
Thời gian, giờ  
(b)  
Hình 8. Quá trình tinh chế dung dịch chiết sử dụng carbon hoạt tính (a) ảnh hưởng pH của dung dịch chiết;  
Như vậy, để thu hồi chọn lọc Mo từ  
dung dịch tách, phương pháp sử dụng  
carbon hoạt tính đã được áp dụng. Sau  
đó, hấp phụ Mo mang trên carbon đã  
được khử bằng dung dịch NH4OH với  
nồng độ thích hợp.  
(b) ảnh hưởng của thời gian  
100  
80  
60  
4.2. Quá trình tinh chế Mo từ dung dịch  
tách  
Al  
Mo  
40  
20  
0
Sự hấp phụ chọn lọc Mo từ dung  
dịch bằng carbon hoạt tính đã được  
nghiên cứu trước đó bởi Sigworth [12].  
Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả tiến  
hành khảo sát các thông số như pH, tỷ  
trọng bùn và thời gian ảnh hưởng đến  
hiệu suất hấp phụ chọn lọc. Hình 8a cho  
0
5
10  
15  
20  
25  
30  
NH OH, % khối lượng  
4
Hình 9. Ảnh hưởng của nồng độ NH4OH đến sự khử hấp phụ Mo trên carbon hoạt tính  
DẦU KHÍ - SỐ 2/2015  
40  
PETROVIETNAM  
thấy ảnh hưởng pH (từ 0,5 - 3) của dung dịch tách đến quá  
trình hấp phụ Mo và các tạp chất khác, tỷ trọng bùn duy  
trì ở mức 40% và trong khoảng thời gian 4 giờ.  
Tài liệu tham khảo  
1. Edward Furimsky. Spent refinery catalysts:  
environment, safety and utilization. Catalysis Today. 1996;  
30(4): p. 223 - 286.  
Quá trình hấp phụ được sử dụng để thu hồi Mo có độ  
tinh khiết cao khi thực hiện ở pH thấp. Với pH thấp (trong  
khoảng 0,5 - 1,0), khoảng gần 99% khối lượng Mo được  
hấp phụ trên carbon hoạt tính trong khi đó chỉ có 27 - 35%  
khối lượng Al và lượng nhỏ Co được hấp phụ. Do vậy, pH  
của dung dịch chiết được giữ không đổi ở 0,75 cho các  
nghiên cứu sau.  
2. R.E.Siemens, B.W.Jong, J.H.Russell. Potential of  
spent catalysts as a source of critical metals. Conservation &  
Recycling. 1986; 9(2): p. 189 - 196.  
3. Phạm Xuân Núi, Phạm Sơn Tùng, Nguyễn Thị Ánh.  
Nghiên cứu thu hồi platinum (Pt) từ xúc tác thải bỏ của phân  
xưởng reforming trong nhà máy lọc dầu. Tạp chí Xúc tác và  
Hấp phụ. 2012; 1: trang 162 - 169.  
Hình 8b cho thấy ảnh hưởng của thời gian đến % Mo  
hấp phụ. Điều này có thể nhận thấy thời gian tiếp xúc 3 giờ  
đủ cho quá trình hấp phụ ổn định. Vì vậy, tất cả các nghiên  
cứu đến quá trình hấp phụ được đưa trong khoảng thời  
gian tiếp xúc là 3 giờ.  
4. Paul J.Marcantonio. Leaching metals from spent  
hydroprocessing catalysts with ammonium sulfate. United  
States Patent 4554138 A. 1985.  
Sự khử hấp phụ Mo được nghiên cứu với tỷ trọng bùn  
cố định là 30% khối lượng cùng với các nồng độ NH4OH từ  
7,5 - 25% thể tích (Hình 9).  
5. Keiji Toyabe, Kenji Kirishima, Haruo Shibayama,  
Hideo Hanawa. Process for recovering valuable metal from  
waste catalyst. United States Patent 5431892 A. 11/7/1995.  
Sự khử hấp phụ với lượng Mo thu được cực đại tương  
ứng với 15% thể tích NH4OH, Al khử hấp phụ khoảng 58%.  
pH của dung dịch trong khoảng 9,5. Dung dịch này được  
acid hóa bằng việc sử dụng dung dịch HCl tới pH = 2 và  
đun nóng đến nhiệt độ 90oC để kết tủa muối (NH4)2MoO4.  
Với pH này hầu hết toàn bộ ammonium molybdenum  
được kết tủa ngay sau đó. Kết tủa được lọc, rửa bằng nước  
khử ion để trung hòa pH. Cuối cùng sản phẩm được nung  
ở 450oC để đưa về dạng MoO3 và thu được độ tinh khiết  
của sản phẩm trên 95%.  
6. Jack Thomas Veal, Kevin Arnol Andersen, Ruth  
Mary Kowaleski. Process to recover metals from spent  
catalyst. United States Patent 6180072 B1. 2001.  
7. Darren Delai Sun, Joo Hwa Tay, Hee Kiat Cheong,  
Dickson Lai Kwok Leung, Guang Ren Qian. Recovery of  
heavy metals and stabilization of spent hydrotreating  
catalyst using a glass-ceramic matrix. Journal of Hazardous  
Materials. 2001; 87(1 - 3): p. 213 - 223.  
8. M.H.Shariat,  
N.Setoodeh,  
R.A.Dehghan.  
Optimizing conditions for hydrometallurgical production of  
purified molybdenum trioxide from roasted molybdenite of  
sarcheshmeh. Minerals Engineering. 2001; 14(7): p. 815 -  
820.  
5. Kết luận  
Nghiên cứu này cho thấy tính khả thi của việc thu  
hồi chọn lọc Mo dạng MoO3 từ xúc tác thải của quá trình  
hydrodesulphur qua việc hình thành (NH4)2MoO4 bằng  
quá trình hấp phụ chọn lọc carbon từ dung dịch tách soda  
với chi phí thấp, thân thiện với môi trường.  
9. Roger F.Sebenik, Pablo P.Lavalle, John M.Laferty,  
William A.May. Recovery of metal values from spent  
hydrodesulfurization catalysts. United States Patent  
4495157 A. 1985.  
Với quy trình này, S và C trên xúc tác thải được chuyển  
thành CO2 và Na2SO4 không gây tác hại đến môi trường.  
Phản ứng của chất xúc tác thải với tác nhân oxy hóa H2O2  
là phản ứng tỏa nhiệt, có tốc độ nhanh và tự duy trì. Hiệu  
suất ngâm tách Mo và các tạp chất khác như Al và Co phụ  
thuộc vào nồng độ tác nhân oxy hóa và soda trong môi  
trường phản ứng. Quá trình xử lý sản phẩm thu hồi Mo từ  
dung dịch chiết qua quá trình hấp phụ carbon hoạt tính  
và khử hấp phụ với dung dịch NH4OH đã được áp dụng để  
thu được sản phẩm MoO3 với độ tinh khiết đạt trên 95%  
và hiệu suất thu hồi Mo tổng thể đạt 85% khối lượng. Việc  
tái sinh than hoạt tính để dùng lại đã được chứng minh.  
10. Victor J.Ketcham, Enzo L.Coltrinari, Wayne  
W.Hazen. Pressure oxidation of aqueous slurry of ore to form  
soluble and insoluble molybdenum oxides, solubilizing the  
insoluble molybdenum oxides with an alkali, then solvent  
extraction, crystallization, calcining to recover molybdenum  
trioxide. United States Patent 6149883 A. 2000.  
11. Robert W.Balliett, Wolfgang Kummer, John E.Litz,  
Lawrence F.McHugh, Harry H.K.Nauta, Paul B.Queneau,  
Rong Chien Wu. Forming aqueous slurry of low grade  
molybdenite concentrates; oxidizing; filtering discharge;  
DẦU KHÍ - SỐ 2/2015  
41  
HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ  
leaching solid filter cake with an alkaline solution; filtering  
second discharge; recovering the molybdenum value;  
crystallization. United States Patent 6730279 B2. 2004.  
for reclamation of metals from spent hydroprocessing  
catalysts. Erdoel Erdgas Kohle. 2005; 121(2): p. 93 - 96.  
14. MV.Wang. Recovery of vanadium, molybdenum,  
nickel and cobalt from spent catalysts: a new processing  
plant in China. Recycling of Metals and Engineered  
Materials. 2000.  
12. Wladyslawa Mulak, Anna Szymczycha, Anna  
Lesniewicz, Wieslaw Zyrnicki. Preliminary results of metals  
leaching from a spent hydrodesulphurization (HDS) catalyst.  
Physicochemical Problems of Mineral Processing. 2006;  
40: p. 69 - 76.  
15. E.A.Sigworth. Potentialities of activated carbon  
in the metallurgical field. American Institute of Mining,  
Metallurgical and Petroleum Engineers. 1962.  
13. M.Marafi, E.Furimsky. Selection of organic agents  
Application of oxidative and soda leach method  
for selective recovery of molybdenum from spent  
hydrodesulfurisation catalysts  
Pham Xuan Nui, Pham Son Tung  
University of Mining and Geology  
Summary  
The spent catalysts of these processes contain about 4 - 12 wt% molybdenum (Mo) and will bring economic benefits if  
the valuable metals are recovered. In this article, the authors investigate the process of molybdenum recovery from  
spent hydrodesulphurisation (HDS) catalyst using the mixture of sodium carbonate and hydrogen peroxide mixture.  
Molybdenum recovery is dependent on the concentration of Na2CO3, H2O2 and pH in the reaction medium. Under the  
appropriate reaction conditions as 40g/L Na2CO3; 6 vol.% H2O2, room temperature, and reaction time = 2 hours, a  
molybdenum yield of 85% could be achieved. Carbon was used as asorbent for the recovery of molybdenum from the  
leach solution. With this method, recovery of molybdenum as MoO3 product of 95% purity was achieved.  
Key words: Spent HDS catalyst, Molybdenum trioxide, soda leach, H2O2 oxidative.  
DẦU KHÍ - SỐ 2/2015  
42  
pdf 7 trang yennguyen 16/04/2022 2520
Download
Bạn đang xem tài liệu "Ứng dụng phương pháp ngâm chiết soda và tác nhân oxy hóa để thu hồi chọn lọc Molybdenum từ xúc tác thải của quá trình Hydrodesulphur hóa", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên

File đính kèm:

  • pdfung_dung_phuong_phap_ngam_chiet_soda_va_tac_nhan_oxy_hoa_de.pdf