Nghiên cứu chế tạo và đánh giá tính chất hệ hóa phẩm khử nhũ phù hợp với dầu khai thác trên thềm lục địa Việt Nam ở quy mô phòng thí nghiệm
HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
TẠP CHÍ DẦU KHÍ
Số 1 - 2021, trang 58 - 67
ISSN 2615-9902
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT HỆ HÓA PHẨM
KHỬ NHŨ PHÙ HỢP VỚI DẦU KHAI THÁC TRÊN THỀM LỤC ĐỊA VIỆT NAM
Ở QUY MÔ PHÒNG THÍ NGHIỆM
Hoàng Linh Lan, Lê Thị Thu Hường, Hà Thu Hương, Trần Thanh Phương, Hoàng Long, Ngô Hồng Anh
Viện Dầu khí Việt Nam
Email: huonglt@vpi.pvn.vn
Tóm tắt
Bài báo trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo hệ hóa phẩm khử nhũ quy mô phòng thí nghiệm và đánh giá tổng thể tính chất hóa
lý của các hệ hóa phẩm nhằm xem xét khả năng đáp ứng yêu cầu kỹ thuật của các nhà thầu dầu khí. Kết quả cho thấy hệ hóa phẩm khử
nhũ chế tạo được cho hiệu quả tách nhũ tốt (tương đương với hóa phẩm thương mại, nhưng hàm lượng nước tách ra có chất lượng cao
hơn), bền nhiệt và phù hợp với một số loại dầu đang được khai thác tại Việt Nam. Kết quả phân tích tính chất hóa lý như: tỷ trọng, nhiệt
độ đông đặc, pH, tính tan... đáp ứng tốt yêu cầu của các nhà thầu dầu khí đang hoạt động tại Việt Nam.
Từ khóa: Hóa phẩm khử nhũ, nhũ tương nước trong dầu, chất hoạt động bề mặt, chất xúc tiến, keo tụ, dung môi dẫn.
1. Giới thiệu
Nhũ tương là vấn đề nghiêm trọng trong vận chuyển,
hệ hóa phẩm khử nhũ riêng cho dầu khai thác trên
thềm lục địa Việt Nam nhằm nâng cao hiệu quả khử
nhũ là cần thiết.
tàng trữ và chế biến dầu khí. Nhũ tương được hình thành
trong quá trình khai thác do dòng chảy hỗn loạn và sự có mặt
của các tác nhân tạo nhũ và làm bền nhũ. Việc hình thành nhũ
tương trong quá trình khai thác (thường là nhũ tương nước
trong dầu thô) sẽ khiến dòng chất lưu tăng thể tích, tăng độ
nhớt, tăng tỷ trọng, tăng nguy cơ gây ăn mòn đường ống,
thiết bị, gây cản trở dòng chảy dẫn đến sản lượng bị suy giảm
cũng như chất lượng dầu khi xử lý không đạt tiêu chuẩn để
vận chuyển và xuất bán thương mại, thậm chí gây ngộ độc
xúc tác trong các quá trình lọc hóa dầu và đặc biệt làm giảm
giá thành xuất bán dầu thô. Do vậy, cần tách nước để đảm bảo
chất lượng dầu thô cho các công đoạn tiếp theo. Để phá nhũ
tương nước trong dầu thô có thể sử dụng phương pháp cơ
học, phương pháp nhiệt, phương pháp điện hoặc hóa chất,
trong đó, phổ biến nhất là sử dụng các hóa phẩm khử nhũ.
2. Chế tạo hệ hóa phẩm khử nhũ
2.1. Nghiên cứu lựa chọn cấu tử chính của hệ hóa
phẩm khử nhũ
Thành phần của hệ hóa phẩm khử nhũ thường
gồm các nhóm chất sau đây:
- Thành phần có tính năng keo tụ: các loại phân
tử chứa đồng thời nhóm chức ưa nước - ưa dầu khối
lượng phân tử lớn là chất hoạt động bề mặt không ion
đi từ dẫn xuất alkoxylate như: Alkylphenol ethoxylate,
copolymer EO/PO, ethoxylated propoxylated amine
polyol, ethylenediamine alcoxylate, glycerine
alcoxylate…
- Thành phần hoạt tính pha liên diện cao và
khuếch tán nhanh: các hợp chất alkyl sulfonates,
methyl trioctyl ammonium chloride, butyl acrylate,
2-ethylhexyl acrylate, polyvinylpyrrolidone…
Mỗi loại khử nhũ thường chỉ phù hợp với một số loại dầu.
Dầu thô Việt Nam chủ yếu thuộc loại dầu nhẹ và ngọt, với hàm
lượng asphalten, nhựa không cao nhưng lại chứa hàm lượng
lớn paraffin rắn. Đây là yếu tố ảnh hưởng lớn đến hiệu quả khử
nhũ của các hệ hóa phẩm. Vì vậy, việc nghiên cứu để pha chế
- Các dung môi dẫn: xylene, toluene và aromatic
naphtha nặng, các hợp chất chứa nhóm –OH tan
trong nước như methanol, butanol-2, propanol-2,
etandiol-1,2…
Ngày nhận bài: 21/12/2020. Ngày phản biện đánh giá và sửa chữa: 21/12/2020 - 27/1/2021.
Ngày bài báo được duyệt đăng: 27/1/2021.
DẦU KHÍ - SỐ 1/2021
58
PETROVIETNAM
2.2. Chất hoạt động bề mặt có tính năng
keo tụ
với 5 nhũ tương nước trong dầu thu thập từ 5 mỏ dầu Bạch Hổ, Hải Sư
Trắng/Đen, Tê Giác Trắng, Thỏ Trắng và Rồng với các tính chất như trong
Bảng 2.
Trong chất khử nhũ tương thương mại,
thành phần polymer khối lượng phân tử
lớn có chứa nhóm chức đóng vai trò là các
chất hoạt động bề mặt có chức năng keo
tụ được cho là thành phần có tính năng
quan trọng nhất. Các chất hoạt động bề
mặt có tính năng keo tụ này khi phân tán
trong dầu thô có tác dụng làm thay đổi sức
căng bề mặt giữa các giọt nước và làm mất
ổn định hệ thống nhũ tương nước/dầu
bằng cách phá vỡ lớp màng bao quanh
các hạt nhũ. Nhờ lực tương tác phân tử
(lực hút giữa các đại phân tử polymer) các
giọt nước sẽ tiến lại gần nhau hơn tạo hiện
tượng keo tụ.
Thí nghiệm đánh giá hiệu quả khử nhũ được thực hiện bằng phương
pháp bottle test ở nhiệt độ 65 oC với 50 ppm hóa phẩm trong 50 ml dầu
thô đại diện của 5 mỏ. Chất lượng nước tách được đánh giá bằng hàm
lượng dầu trong nước tách. Chất lượng bề mặt dầu nước được đánh giá
Bảng 1. Khối lượng phân tử các chất hoạt động bề mặt có tính năng keo tụ
Khối lượng
(g/mol)
Chỉ số
RSN
Loại polymer
Ký hiệu
Alkylphenol
ethoxylate
10.000
80.000
120.000
10.000
80.000
120.000
11
9,7
7,9
12
APE1
APE2
APE3
EPO1
EPO2
EPO3
Copolymer EO/PO
10,3
9,5
Ethylenediamine
alkoxylate
10.000
80.000
120.000
13
11
10
EDA1
EDA2
EDA3
Quá trình lựa chọn này dựa trên các
dòng chất hoạt động bề mặt keo tụ sử
dụng phổ biến hiện nay trong các công
thức khử nhũ tương thương mại. Các
chất hoạt động bề mặt này đa phần là các
hợp chất không ion. Theo các công trình
nghiên cứu đã được công bố trên thế giới,
các chất hoạt động bề mặt không ion có
khả năng ổn định cao trong môi trường
có hàm lượng muối khoáng lớn, khả năng
khử nhũ hiệu quả đối với hạt nhũ tương có
độ phân tán cao. Tuy nhiên hiệu quả tách
nhũ của các loại polymer phụ thuộc vào
nhiều thông số, có thể kể đến như sau:
Bảng 2. Tính chất của 5 mẫu dầu tại Việt Nam
Hải Sư
Tê Giác
Thỏ
Trắng
33,58
Tính chất dầu thô
Bạch Hổ
38,37
Rồng
35,53
3,17
Trắng/Đen Trắng
Tỷ trọng (oAPI)
Độ nhớt động học
ở 50 ºC (cSt)
Hàm lượng paraffin
(% trọng lượng)
Hàm lượng aromatic
(% trọng lượng)
Hàm lượng nhựa
(% trọng lượng)
Hàm lượng asphaltene
(% trọng lượng)
37,87
4,82
39,12
4,23
8,04
3,35
21,68
6,48
1,48
1,07
22,13
7,66
4,58
1,19
13,37
7,73
1,73
0,91
14,45
4,23
2,98
0,79
23,63
7,97
2,83
1,40
- Khối lượng phân tử: các tài liệu chỉ
ra rằng các polymer sử dụng trong chất
khử nhũ thường có khối lượng phân tử từ
10.000 - 120.000 g/mol.
% nước tách sau 5 phút
8
7
6
5
4
3
2
1
0
- RSN (Relative Solubility Number -
chỉ số tan tương đối) là chỉ số thể hiện tính
ưa nước hay ưa dầu của polymer. Đối với
các polymer dùng để khử nhũ tương nước
trong dầu thì giá trị RNS phải nằm trong
khoảng 8 - 15, tức là ưa dầu (pha phân tán).
APE1 APE2 APE3 EPO1 EPO2 EPO3 EDA1 EDA2 EDA3
Chất hoạt động bề mặt
Trên cơ sở đó, một số polymer (Bảng
1) đã được thu thập để nghiên cứu và lựa
chọn.
Bạch Hổ
HSĐ-HST Tê Giác Trắng
Thỏ Trắng
Rồng
Chất hoạt động bề mặt được lựa chọn
là chất có hiệu quả khử nhũ tốt nhất đối
Hình 1. Kết quả khử nhũ theo thời gian của các loại chất hoạt động bề mặt có tính keo tụ đối với 5 mẫu dầu,
nhiệt độ 65 oC, nồng độ 50 ppm, thời gian sau 5 phút
DẦU KHÍ - SỐ 1/2021
59
HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
bằng trực quan theo 3 mức độ: tốt (T), đạt
(Đ), xấu (X). Kết quả được quan sát tại các thời
điểm sau 5 phút, 10 phút, 15 phút, 30 phút,
45 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút
và 180 phút. Tuy nhiên, bài báo này chỉ trình
bày kết quả tại thời điểm sau 5 phút, 30 phút
(để đánh giá tốc độ khử nhũ) và 180 phút (để
đánh giá hiệu quả khử nhũ). Kết quả đánh giá
hiệu quả khử nhũ với 5 mẫu dầu được thể hiện
trong các Hình 1 - 5.
15 tổ hợp có thành phần là 4 loại chất hoạt động bề mặt thứ tự
từ 36 đến 50;
6 tổ hợp có thành phần là 5 loại chất hoạt động bề mặt thứ tự từ
51 đến 56;
1 thành phần là có cả 6 chất hoạt động bề mặt thứ tự 57.
% nước tách sau 30 phút
20
15
10
5
Các kết quả đánh giá hiệu quả khử nhũ
của các loại polymer keo tụ trong cả 5 mẫu
dầu cho thấy:
- Dòng polymer APE cho lượng nước
tách được nhiều nhất đối với cả 5 mẫu dầu so
với các dòng polymer EPO, EDA.
0
APE1 APE2 APE3 EPO1 EPO2 EPO3 EDA1 EDA2 EDA3
Chất hoạt động bề mặt
- Dòng EPO có tốc độ tách tốt nhất trong
Bạch Hổ HSĐ-HST Tê Giác Trắng Thỏ Trắng Rồng
vòng 5 phút đầu tiên.
Hình 2. Kết quả khử nhũ theo thời gian của các loại chất hoạt động bề mặt có tính keo tụ đối với 5 mẫu
dầu, nhiệt độ 65 oC, nồng độ 50 ppm, thời gian sau 30 phút
- Dòng APE cho kết quả tổng thể tốt
nhất xét về chất lượng nước tách.
% nước tách sau 180 phút
30
- Dòng APE cho kết quả chất bề mặt
nước/dầu tốt nhất.
25
20
15
10
5
Để có thêm đánh giá và lựa chọn được tổ
hợp chất khử nhũ tối ưu, nhóm tác giả tiến
hành tổ hợp 2 nhóm chất hoạt động bề mặt
APE và EPO để khảo sát sự tương tác, tương
thích giữa các nhóm bằng cách phối trộn 6
loại chất hoạt động bề mặt keo tụ và khảo sát
hiệu quả khử nhũ trong tổ hợp. Để giảm tính
phức tạp của các biến số, ban đầu hợp chất
hoạt động bề mặt keo tụ được phối trộn theo
tỷ lệ 1/1 giữa các thành phần đánh giá được
dựa trên hiệu quả tách nước cuối cùng của
các tổ hợp. Số tổ hợp chất hoạt động bề mặt
keo tụ được phối trộn từ 6 chất hoạt động bề
mặt được xác định bằng phương pháp tổ hợp
tuyến tính:
0
APE1 APE2 APE3 EPO1 EPO2 EPO3 EDA1 EDA2 EDA3
Chất hoạt động bề mặt
Bạch Hổ HSĐ-HST Tê Giác Trắng Thỏ Trắng Rồng
Hình 3. Kết quả khử nhũ theo thời gian của các loại chất hoạt động bề mặt có tính keo tụ đối với 5 mẫu
dầu, nhiệt độ 65 oC, nồng độ 50 ppm, thời gian sau 180 phút
Chất lượng nước tách
350
300
250
200
150
100
50
Số tổ hợp chất hoạt động bề mặt
=
+
+
+
+ 1
= 15 + 20 + 15 + 6 + 1 = 57 tổ hợp.
0
Trong đó:
APE1 APE2 APE3 EPO1 EPO2 EPO3 EDA1 EDA2 EDA3
Chất hoạt động bề mặt
15 tổ hợp có thành phần là 2 loại chất
hoạt động bề mặt thứ tự từ 1 đến 15;
Bạch Hổ
HSĐ-HST
Tê Giác Trắng
Thỏ Trắng
Rồng
20 tổ hợp có thành phần là 3 loại chất
hoạt động bề mặt thứ tự từ 16 đến 35;
Hình 4. Đồ thị chất lượng nước tách của các loại chất hoạt động bề mặt có tính keo tụ đối với 5 mẫu dầu,
nhiệt độ 65 oC, nồng độ 50 ppm
DẦU KHÍ - SỐ 1/2021
60
PETROVIETNAM
Kết quả đánh giá hiệu quả khử nhũ của
57 tổ hợp chất hoạt động bề mặt keo tụ
được thể hiện trên Hình 6.
Chất lượng bề mặt phân tách nước dầu
Như vậy, tổ hợp các thành phần từ các
dòng khác nhau sẽ tốt hơn 1 dòng chất,
điều này phù hợp với các tài liệu tham khảo
[1] cho thấy các gốc polymer khác nhau
trong tổ hợp có tác dụng đồng thời lên các
thành phần khác nhau của dầu, dẫn đến
tăng hiệu quả khử nhũ của tổ hợp. Kết quả
khảo sát cho thấy tổ hợp chất khử nhũ có 6
thành phần chất hoạt động bề mặt keo tụ
đạt hiệu quả tách nước tốt nhất, vì vậy tổ
hợp này được lựa chọn và tiến hành tối ưu
hóa tỷ lệ các chất trong tổ hợp.
1
3
2
1
2
1
2
1
3
2
2
1
1
1
1
1
2
2
2
3
2
2
2
1
1
1
1
1
2
1
2
2
1
2
2
1
2
1
2
2
2
2
2
1
1
APE1
APE2
APE3
EPO1
EPO2
EPO3
EDA1
EDA2
EDA3
3 = Tốt; 2 = Đạt; 1 = Xấu
Tê Giác Trắng
Bạch Hổ
HSĐ-HST
Thỏ Trắng
Rồng
Hình 5. Đồ thị chất lượng bề mặt nước tách của các loại chất hoạt động bề mặt có tính keo tụ đối với 5 mẫu dầu,
Để khảo sát tỷ lệ tối ưu của các thành
phần nhóm tác giả tiến hành phối trộn 6
chất hoạt động bề mặt keo tụ chính với các
tỷ lệ khác nhau (Bảng 3).
o
nhiệt độ 65 C, nồng độ 50 ppm
% nước tách của các tổ hợp chất hoạt động bề mặt keo tụ
140
120
100
80
Quy đổi tỷ lệ thành phần ra tỷ lệ %
khối lượng các chất hoạt động bề mặt như
Bảng 4.
60
Tổ hợp thu được được xác định thông
số hóa lý nhằm lựa chọn tỷ lệ tối ưu. Các
thông số chính đặc trưng được thể hiện
qua Bảng 5.
40
20
0
G1 G3 G5 G7 G9 G11 G13 G15 G17 G19 G21 G23 G25 G27 G29 G31 G33 G35 G37 G39 G41 G43 G45 G47 G49 G51 G53 G55 G57
Bảng 5 cho thấy tốc độ khuếch tán của
H2 là lớn nhất tương ứng 30,1 × 10-4 cm2/s
trong khi đó H1 có tốc độ khuếch tán nhỏ
nhất 15,2 × 10-4 cm2/s. H2 có tính lưu biến
màng dầu nhỏ nhất và tốc độ khuếch tán
tương đối cao so với các hỗn hợp.
%thể tích nước tách được (tại 180 phút) Bạch Hổ
%thể tích nước tách được (tại 180 phút) Tê Giác Trắng %thể tích nước tách được (tại 180 phút) Thỏ Trắng
%thể tích nước tách được (tại 180 phút) Rồng
%thể tích nước tách được (tại 180 phút) HSĐ-HST
Hình 6. Hàm lượng nước tách của 57 tổ hợp chất hoạt động bề mặt trên 5 mẫu dầu đại điện
Bảng 3. Tổ hợp 6 chất hoạt động bề mặt keo tụ ở các tỷ lệ khác nhau
Tỷ lệ các chất hoạt động bề mặt
Mẫu
APE1
APE2
APE3
EPO1
EPO2
EPO3
Sau khi đánh giá hiệu quả tách nước
(Bảng 6) kết hợp với phương pháp quy
hoạch hóa thực nghiệm, phần mềm sẽ tự
động lặp lại các thí nghiệm và đưa ra kết
quả của hàm mục tiêu mong muốn là hàm
lượng nước tách pha lớn nhất. Kết quả
khảo sát ảnh hưởng của các thành phần
trong chất khử nhũ đến hiệu quả phá nhũ
theo quy trình thử nghiệm cho thấy vùng
tối ưu để thiết lập các tỷ lệ thành phần
trong chất khử nhũ như Bảng 7.
H1
H2
H3
H4
H5
H6
1
6
5
4
3
2
2
1
6
5
4
3
3
2
1
6
5
4
4
3
2
1
6
5
5
4
3
2
1
6
6
5
4
3
2
1
Bảng 4. Tỷ lệ tổ hợp 6 chất hoạt động bề mặt keo tụ (% khối lượng)
Tỷ lệ các chất hoạt động bề mặt
Mẫu
APE1
5
APE2
10
5
29
24
19
13
APE3
13
10
5
29
24
19
EPO1
19
13
10
5
EPO2
24
19
13
10
5
EPO3
29
24
19
13
10
5
H1
H2
H3
H4
H5
H6
29
24
19
13
10
29
24
29
DẦU KHÍ - SỐ 1/2021
61
HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
Bảng 5. Tính chất cơ bản của các tổ hợp chất hoạt động bề mặt keo tụ
Sức căng
bề mặt (dyn/cm)
Tính lưu biến
(E, dyn/cm)
Tốc độ khuếch tán
(D,cm2/s)
Loại polymer
RSN
H1
H2
H3
H4
H5
H6
10
7,86
8,56
9,09
8,86
7,53
7,98
8,320
15,2 × 10-4
30,1 × 10-4
25 × 10-4
10,3
10,2
9,6
6,356
9,738
8,320
15,2 × 10-4
-4
10,1
10,2
7,146
19,2 × 10
8,250
20,2 × 10-4
o
Bảng 6. Bảng kết quả khử nhũ theo thời gian của các tổ hợp chất hoạt động bề mặt keo tụ đối với mẫu dầu Vietsovpetro, nhiệt độ 65 C, nồng độ 50 ppm
Tỷ lệ (% thể tích) nước tách ra theo thời gian (phút)
Hàm lượng
nước còn lại (%)
Mỏ
Thời gian
H1-BH
H2-BH
H3-BH
H4-BH
H5-BH
H6-BH
H1-TT
H2-TT
H3-TT
H4-TT
H5-TT
H6-TT
H1-R
5
2
2
3
2
3
4
2
5
2
4
4
6
4
2
3
3
4
1
10
6
15
10
10
14
10
8
30
12
12
16
12
10
16
12
10
15
12
10
22
12
10
16
10
12
6
45
16
16
16
16
14
16
15
18
18
24
14
23
15
11
16
12
14
8
60
19
18
18
16
18
18
20
25
25
30
20
25
15
12
18
14
15
10
90
20
20
19
18
20
20
26
30
28
30
25
28
15
14
15
15
15
12
120
22
23
22
20
22
21
30
33
32
30
30
30
15
14
15
15
16
13
150
22
23
22
22
22
21
32
33
32
31
30
31
15
14
15
15
16
13
180
22
23
22
23
22
21
32
33
33
31
30
31
15
14
15
15
16
13
2
1
2
1
2
1
1
2
2
4
5
4
15
16
15
15
14
17
5
6
7
6
Bạch Hổ
(BK-7)
6
4
7
14
10
8
8
8
7
10
10
8
Thỏ Trắng
(THT-1)
15
6
7
19
10
8
H2-R
H3-R
H4-R
H5-R
6
6
14
8
Rồng
(RP2)
6
2
10
4
H6-R
Bảng 7. Tỷ lệ tối ưu các chất hoạt động bề mặt keo tụ
Tỷ lệ % các chất hoạt động bề mặt
Mẫu
APE1
7,9
APE2
APE3
EPO1
EPO2
15,8
EPO3
18,4
TH
18,4
23,7
15,8
Bảng 8. Tính chất cơ bản của chất xúc tiến
Chất xúc tiến
Tính năng
XT1
5,4
22,649
34 ×10-4
15
XT2
5,67
22,643
32 × 10-4
15,5
XT3
XT4
5,3
20,025
31 × 10-4
14
XT5
XT6
5,5
21,675
29 × 10-4
15
Sức căng bề mặt (mN/m)
Tính lưu biến (E, dyn/cm)
5,67
22,643
34 × 10-4
15,5
5,3
21,045
30 × 10-4
16
Tốc độ khuếch tán (cm2/s)
Chỉ số tan tương đối
Hệ số phân bố Kp
0,02
0,02
0,015
0,03
0,02
0,015
Bảng 9. Tổ hợp phối trộn các chất xúc tiến
Tổ hợp chất xúc tiến
XT1
XT2
XT3
XT1
XT2
XT3
A1
A2
A3
+
+
+
3
3
1
1
1
2
3
1
2
1
2
1
A4
DẦU KHÍ - SỐ 1/2021
62
PETROVIETNAM
o
Bảng 10. Bảng kết quả khử nhũ theo thời gian của các tổ hợp chất hoạt động bề mặt keo tụ đối với mẫu dầu Vietsovpetro, nhiệt độ 65 C, nồng độ 50 ppm
Tỷ lệ (% thể tích) nước tách ra theo thời gian (phút) Hàm lượng
Mỏ
nước còn lại
Thời gian
5
10
15
30
45
60
90
120
150
180
(%)
XT1-BH
XT2-BH
XT3-BH
A1-BH
A2-BH
A3-BH
A4-BH
XT1-TT
XT2-TT
XT3-TT
A1-TT
A2-TT
A3-TT
A4-TT
XT1-R
XT2-R
XT3-R
A1-R
3
3
2
3
4
5
6
3
3
5
5
5
7
6
2
3
2
4
5
4
5
7
7
5
8
8
8
7
5
9
8
9
8
15
8
3
8
4
7
7
7
7
11
11
8
11
10
15
15
11
11
9
11
9
20
9
5
9
13
13
11
13
12
17
17
13
16
11
13
11
23
11
7
17
17
15
17
15
17
17
16
19
15
25
19
24
19
9
20
19
18
17
19
19
19
21
26
21
31
26
26
26
11
13
12
15
16
19
16
21
21
22
19
21
21
20
27
29
26
31
31
29
31
13
15
14
16
16
16
17
23
22
23
21
23
22
23
31
32
31
31
33
31
33
14
15
14
16
17
16
17
23
22
22
23
23
22
24
33
32
31
32
33
32
33
14
15
14
16
17
16
17
23
22
22
24
23
22
24
33
32
31
32
33
32
33
14
15
14
16
17
16
17
2
3
3
1
2
3
1
2
3
2
3
4
3
2
16
15
16
14
13
14
13
Bạch Hổ
(BK-7)
Thỏ
Trắng
(THT-1)
11
8
11
13
17
13
12
9
13
15
17
16
5
9
11
15
11
Rồng
(RP2)
A2-R
A3-R
A4-R
Bảng 11. Tỷ lệ thành phần chất xúc tiến
2.3. Lựa chọn chất xúc tiến
Tổ hợp chất
xúc tiến
XT (% khối lượng)
XT1
XT2
XT3
Chất xúc tiến trong hóa phẩm khử nhũ thường là chất
hoạt động bề mặt có khối lượng phân tử thấp, có vai trò
khuếch tán nhanh đến bề mặt phân chia nước/dầu, thấm
ướt và thay đổi độ ổn định của màng dầu tạo điều kiện
cho các polymer keo tụ xúc tiến nhanh hơn quá trình phá
vỡ màng dầu. Do đó chất hoạt động bề mặt anionic được
lựa chọn làm chất xúc tiến vì có khả năng bào mòn lớp
màng dầu cao do dầu ưa nước có chứa nhiều điện tích.
30,5
30,2
30,2
Bảng 12. Kết quả xác định độ đồng nhất các phân tử hoạt tính
Tỷ lệ hỗn hợp dung môi
Xylene/methanol
Xylene/isopropanol
Xylene/ethylene glycol
Toluene/methanol
Toluene/isopropanol
Toluene/ethylene glycol
1/1
5/1
+
+
+
+
10/1
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
Dựa trên các tiêu chí đó 5 chất hoạt động bề mặt
được khảo sát là:
- Alkylphenylendiamine (APD) - XT1
Bảng 13. Kết quả xác định tốc độ khuếch tán của các thành phần chất khử nhũ
khi hoa tan dung mmi
- Sodium lauryl ether sulfate (SLES) - XT2
- Alkylpolyethoxy ethylenesulfonate (APES) - XT3
Loa
̣
i dung môi
Tốc độ khuếch tán (D, cm2/s)
Tỷ lệ
1/1
5/1
10/1
Xylene/methanol
-
-
-
-
-
-
25,6 × 10-4 24,6 × 10-4
22,7 ×10-4 21,3 × 10-4
20,8 × 10-4 19,6 × 10-4
23,7 × 10-4 22,4 × 10-4
21,3 ×10-4 20,6 × 10-4
20,5 × 10-4 19,4 × 10-4
- Sodium nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS) -
Xylene/isopropanol
Xylene/ethylene glycol
Toluene/methanol
Toluene/isopropanol
Toluene/ethylene glycol
XT4
- Sodium alkyl sulfate (SAS) - XT5
Một số tính chất cơ bản của 5 hóa phẩm lựa chọn làm
chất xúc tiến (Bảng 8).
sulfonate (XT3). Nghiên cứu [1, 2] cho thấy việc phối trộn
các chất xúc tiến làm tăng cường hiệu quả khử nhũ. Nhóm
tác giả tiến hành tổ hợp chất xúc tiến như trong Bảng 9.
Kết quả đánh giá tác động cộng hưởng của chất xúc
tiến lên tính năng của polymer keo tụ cho thấy 3 chất xúc
tiến có hiệu quả tốt là: alkylphenylendiamine (XT1), so-
dium lauryl ether sulfate (XT2), alkylpolyethoxy ethylene-
DẦU KHÍ - SỐ 1/2021
63
HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
Bảng 14. Kết quả thí nghiệm đánh giá tốc độ khuếch tán và nhiệt độ chớp cháy của 5 tổ hợp dung môi
Tốc độ khuếch tán Nhiệt độ chớp cháy
Tổ hợp dung môi Xylene/methanol Toluene/isopropanol Ethylene glycol
(cm2/s)
23,2
(°C)
70
68
65
55
40
DM1
DM2
DM3
DM4
DM5
1
3
5
7
9
1
1
1
1
1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
24,1
24,6
24,9
25,3
Các chất xúc tiến được phối trộn với tổ
hợp chất hoạt động bề mặt nhằm đánh giá
hiệu quả khử nhũ .
25,5
25
24,5
24
23,5
23
22,5
22
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Tiến hành mô hình hóa trên cơ sở xây
dựng ma trận quy hoạch hóa thực nghiệm
nhằm xác định tỷ lệ tối ưu giữa các thành
phần. Tỷ lệ thành phần chất xúc tiến trong
chất khử nhũ được xác định như Bảng 11.
DM1
DM2
DM3
DM4
DM5
Tốc độ khuếch tán (cm2/s)
Nhiệt độ chớp cháy (°C)
2.4. Lựa chọn hệ dung môi dẫn
Hình 7. Khảo sát đánh giá tốc độ khuếch tán và nhiệt độ chớp cháy của 5 tổ hợp dung môi
Trong các hệ hóa phẩm khử nhũ, dung
môi đóng vai trò quan trọng, có tác dụng hòa
tan và phân tán các thành phần khác như các
polymer đóng vai trò keo tụ, các chất hoạt
động bề mặt đóng vai trò xúc tiến. Vì vậy, việc
lựa chọn hệ dung môi phải phù hợp với nhóm
chức cũng như khối lượng phân tử của các
hợp chất này.
Bảng 15. Tỷ lệ thành phần dung môi tổ hợp
Ethylene
glycol
Xylene Toluene Methanol Isopropanol
74,4 12,7 10,2 2,6
Tỷ lệ,
% khối lượng
0,1
thành phần hoạt tính. Kết quả xác định độ đồng nhất các phân tử
hoạt tính cho thấy, chỉ khi phối trộn các dung môi hữu cơ (xylene,
toluene) và rượu đơn chức (methanol, isopropanol, ethylene glycol)
theo tỷ lệ 5/1 trở lên thì các thành phần hoạt tính trong chất khử nhũ
hòa tan tốt, do thành phần của tổ hợp chủ yếu là các loại polymer
chứa các nhóm alkyl, EO, PO và vòng thơm, vì vậy thành phần chính
là dung môi hữu cơ. Dung môi rượu đơn chức đóng vai trò trợ tan làm
tăng tốc độ khuếch tán. Để đánh giá tác dụng của dung môi, nhóm
tác giả xác định tốc độ khuếch tán của thành phần chất khử nhũ khi
hòa tan dung môi (Bảng 13).
Thành phần chính của hệ hóa phẩm khử
nhũ là polymer nhóm alkyl, EO, PO và vòng
thơm, vì vậy hệ dung môi được lựa chọn phải
có thành phần chính là các dung môi thơm
như xylene, toluene. Bên cạnh đó, một số loại
alcol mạch ngắn (như methanol, ethylene gly-
col) cũng được bổ sung hàm lượng nhỏ vào
hệ dung môi nhằm tăng khả năng khuếch tán
của polymer từ đó đẩy nhanh quá trình keo
tụ, tách pha của các giọt nước. Tiến hành phối
trộn dung môi thơm và rượu đơn chức theo
các tỷ lệ khác nhau và khảo sát độ đồng nhất
để tìm ra tỷ lệ sử dụng tối ưu. Kết quả xác định
độ đồng nhất của các loại dung môi thơm và
rượu bậc nhất khi pha các phân tử hoạt tính ở
các tỷ lệ khác nhau (Bảng 12).
Kết quả xác định tốc độ khuếch tán của các thành phần hoạt
tính khi pha dung môi cho thấy ở tỷ lệ dung môi thơm/rượu bậc
nhất trong khoảng 5/1 tốc độ khuếch tán các thành phần hoạt tính
lớn nhất. Trong đó, tỷ lệ dung môi xylene/methanol cho tốc độ
khuếch tán lớn nhất tương ứng 25,6 × 10-4 cm2/s. Hỗn hợp dung môi
xylene/isopropanol và toluene/isopropanol cho các kết quả tốc độ
khuếch tán tốt. Do xylene/methanol, toluene/methanol là dung môi
dễ bay hơi nên hỗn hợp có nhiệt độ chớp cháy thấp, không an toàn
trong việc tàng trữ bảo quản. Do đó, nhóm tác giả phối trộn các loại
dung môi nhằm đảm bảo tốc độ khuếch tán và đảm bảo nhiệt độ
chớp cháy.
Bảng 12 cho thấy các tỷ lệ dung môi được
đánh dấu“+”là các dung môi có khả năng hòa
tan tốt các thành phần hoạt tính trong chất
khử nhũ tương, các tỷ lệ dung môi được đánh
dấu “-” là các dung môi hòa tan hạn chế các
Chuẩn bị tổ hợp dung môi 1 gồm xylene/methanol tỷ lệ 5/1 và
dung môi 2 gồm toluene/isopropanol tỷ lệ 5/1, ethylene glycol theo
DẦU KHÍ - SỐ 1/2021
64
PETROVIETNAM
Hóa chất alkylphenol
ethoxylate
Bể khuấy 1
Khuấy tại nhiệt độ phòng, thời
gian 10 phút, tốc độ 400 rpm
Hóa chất copolymer EO/PO
Bể khuấy 3
Khuấy tại nhiệt độ phòng,
thời gian 10 phút, tốc độ
400 rpm
Sản phẩm
chất khử nhũ
Hỗn hợp dung môi
Bể khuấy 2
Khuấy tại nhiệt độ phòng, thời
gian 10 phút, tốc độ 400 rpm
Hỗn hợp chất xúc tiến
Hình 8. Sơ đồ khối quy trình chế tạo chất khử nhũ
Hình 9. Kết quả tách nước của các hệ hóa phẩm khử nhũ
các tỷ lệ khác nhau để khảo sát nhiệt độ chớp cháy của
hỗn hợp (Hình 7).
phần có tỷ lệ hàm lượng khác nhau được tạo ra để khảo
sát, lựa chọn tỷ lệ tối ưu cho từng loại dầu.
Tiến hành mô hình hóa trên cơ sở xây dựng ma trận
quy hoạch hóa thực nghiệm nhằm xác định tỷ lệ tối ưu
giữa các thành phần. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các
thành phần trong chất khử nhũ đến hiệu quả phá nhũ
theo quy trình thử nghiệm cho thấy vùng tối ưu để thiết
lập các tỷ lệ thành phần trong chất khử nhũ như Bảng 15.
Đối với dầu Bạch Hổ (CT1):
+ Hàm lượng chất keo tụ: Z1 = 23,41%
+ Hàm lượng chất xúc tiến: Z2 = 0,23%
+ Hàm lượng dung môi dẫn: Z3 = 76,36%
Đối với dầu Thỏ Trắng (CT2):
2.5. Tổ hợp chất khử nhũ
+ Hàm lượng chất keo tụ: Z1 = 24,56%
+ Hàm lượng chất xúc tiến: Z2 = 0,21%
+ Hàm lượng dung môi dẫn: Z3 = 75,23%
Đối với dầu Rồng (CT3):
Sơ đồ khối quy trình chế tạo chất khử nhũ thể hiện
trên Hình 8.
Sau đó, nhóm tác giả tiến hành tối ưu hóa tỷ lệ nồng
độ các thành phần sao cho phù hợp với một số loại dầu
đang khai thác tại Việt Nam. Hàng loạt tổ hợp các thành
+ Hàm lượng chất keo tụ: Z1 = 28,67%
DẦU KHÍ - SỐ 1/2021
65
HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
Bảng 16. Các chỉ tiêu phân tích đánh giá hiệu quả của các chất khử nhũ VPI-D1, VPI-D2, VPI-D3
TT
Tính chất
Hiệu quả tách nhũ
Bền nhiệt
VPI-D1
Tách nước tốt
Bền đến 130 oC
40 oC
VPI-D2
VPI-D3
Tách nước tốt
Bền đến 130 oC
40 oC
1
2
3
4
5
6
7
Tách nước tốt
Bền đến 130 oC
o
Nhiệt độ thấp nhất có thể tách nhũ (oC)
Hàm lượng nước còn lại
Nước tách
40 C
<0,5%
<0,5%
<0,5%
Cảm quan: nước trong, Cảm quan: nước trong,
mặt tách nước rõ mặt tách nước rõ
Cảm quan: nước trong,
mặt tách nước rõ
Mặt tách dầu nước
Dầu tách nước
Bảng 17. Các chỉ tiêu phân tích tính chất hóa lý hóa phẩm khử nhũ VPI-D1, VPI-D2, VPI-D3
VPI-D1
VPI-D2
VPI-D3
TT
1
Tính chất
Màu sắc, trạng thái
Tỷ trọng tại 15 oC
Nhiệt độ đông đặc (oC)
pH
Tiêu chuẩn
Cảm quan
ASTM D4052
ASTM D97
ASTM E 70
Lỏng, màu nâu vàng Lỏng, màu nâu vàng Lỏng, màu nâu vàng
0,990
0,989
<-60
0,990
<-60
2
<-60
7
3
6-7
6-7
4
Tính tan
Tan trong dầu
Tan trong dầu
Tan trong dầu
5
Không gây ăn mòn
hệ thống khai thác
theo tiêu chuẩn
Không gây ăn mòn
hệ thống khai thác
theo tiêu chuẩn
Không gây ăn mòn
hệ thống khai thác
theo tiêu chuẩn
Phương pháp mất
khối lượng
6
Khả năng ăn mòn
+ Hàm lượng chất xúc tiến: Z2 = 0,29%
+ Hàm lượng dung môi dẫn: Z3 = 71,04%
4. Kết luận
Nhóm tác giả đã chế tạo được 3 hệ hóa phẩm khử nhũ
phù hợp với một số loại dầu tại Việt Nam với thành phần
các chất hoạt động bề mặt keo tụ nằm trong khoảng 23
- 30%, hàm lượng chất xúc tiến từ 0,2 - 0,3%, hàm lượng
dung môi từ 71 - 76%. Hàm lượng các chất có thể điều
chỉnh để phù hợp với từng loại dầu.
Kết quả đánh giá hiệu quả khử nhũ trên đối tượng
nhũ tương tự nhiên CTK-2 cho thấy, khi tăng nồng độ chất
khử nhũ từ 50 đến 100 ppm hiệu quả khử nhũ cuối cùng
đều tăng. Tốc độ tách của CT1 tương đương chất khử nhũ
tương thương mại; CT2, CT3 chậm hơn nhưng hiệu quả
tách pha cuối cùng ở 100 ppm là tương đương. Vì vậy, tùy
thuộc vào từng loại dầu, hàm lượng các nhóm chất trong
hệ hóa phẩm khử nhũ thay đổi. Tuy nhiên, sự thay đổi này
không lớn đối với các dầu đang khai thác tại Việt Nam.
Các hệ hóa phẩm được đánh giá tổng thể về tính chất
hóa lý nhằm xem xét khả năng đáp ứng các yêu cầu kỹ
thuật của các nhà thầu dầu khí đặt ra.
Lời cảm ơn
Ngoài ra, hiệu quả khử nhũ của các hệ hóa phẩm còn
được so sánh với hóa phẩm thương mại (DMO086318).
Kết quả cho thấy khả năng tách nhũ của các hệ chế tạo
được tương đương với của hóa phẩm thương mại, nhưng
nước tách ra có chất lượng cao hơn (Hình 9).
Nhóm tác giả trân trọng cảm ơn Bộ CôngThương (theo
Hợp đồng số 002.19.CNKK.QG/HĐK ngày 15/1/2019), Viện
Dầu khí Việt Nam (theo Quyết định số 4292/QĐ-VDKVN
ngày 3/9/2019) đã hỗ trợ nguồn lực và tài trợ kinh phí thực
hiện nghiên cứu này.
3. Đánh giá tính chất của hệ hóa phẩm khử nhũ phù
hợp với dầu khai thác trên thềm lục địa Việt Nam
Tài liệu tham khảo
Sau khi tối ưu hóa các điều kiện chế tạo như nhiệt độ,
tốc độ và thời gian khuấy, các hệ hóa phẩm VPI-D1, VPI-
D2, VPI-D3 thu được tại phòng thí nghiệm được đánh giá
tổng thể về tính chất hóa lý để đánh giá khả năng đáp
ứng yêu cầu kỹ thuật của các nhà thầu dầu khí đang hoạt
động trên lãnh thổ Việt Nam. Kết quả được thể hiện trên
các Bảng 16 và 17.
[1] Duy T. Nguyen, “Demulsifier composition and
method of using same”, Patent US20130261227A1, 2012.
[2] Nahid Hassanshahi, Guangji Hu, and Jianbing Li,
"Application of ionic liquids for chemical demulsification:
A review", Molecules, Vol. 25, No. 21, 2020.
[3] Đinh Thị Quỳnh Như, Phạm Thị Ngọc Bích, Trương
Đình Hợi, Nguyễn Thị Cúc, Đặng Quốc Dũng, Nguyễn
Phan Trí và Bùi Đình Huy, "Nghiên cứu tính chất hệ nhũ nước
DẦU KHÍ - SỐ 1/2021
66
PETROVIETNAM
trong dầu thô mỏ Rồng và phương pháp khử nhũ bằng gia
nhiệt và phụ gia hóa phẩm", 1998.
[8] Alexandre Goldszal and Maurice Bourrel,
“Demulsification of crude oil emulsions: correlation to
microemulsion phase behavior”, Industrial & Engineering
Chemistry Research, Vol. 39, No. 8, pp. 2746 - 2751, 2000.
DOI: 10.1021/ie990922e.
[4] Nguyễn Thị Cúc, Phạm Văn Lâm, Nguyễn Linh
Giang, Phạm Văn Khang, Phạm Thị Ngọc Bích và Hà Văn
Bích, "Nghiên cứu tính chất nhũ nước trong dầu, dầu trong
nước của dầu thô Bạch Hổ và phương pháp khử nhũ bằng
nhiệt hóa", 1993.
[9] H. Vernon Smith and Kenneth E. Arnold, “Chapter
19: Crude oil emulsions”, Petroleum engineering handbook,
1989.
[5] Vũ Công Thắng, Nguyễn Văn Thắng, Lê Xuân Ba,
Nguyễn Thu Hà, Trần Văn Tân, Vũ Văn Trọng, Trịnh Kiến
Quốc, Hồ Xuân Linh, và Mai Thị Hảo, "Nghiên cứu sự tạo
nhũ trong dầu, nhũ dầu trong nước và phương pháp tách
nhũ", 1992.
[10] Johan Sjoblom, Encyclopedic handbook of
emulsion technology. CRC Press, 2001.
[11] João Batista V.S. Ramalho, Fernanda C.
Lechuga, and Elizabete F. Lucas, “Effect of the structure
of commercial poly(ethylene oxide-b-propylene oxide)
demulsifier bases on the demulsification of water-in-
crude oil emulsions: Elucidation of the emulsification
mechanism”, Química Nova, Vol. 33, No. 8, 2010.
[6] Ayman M. Atta, H.S. Ismail, A.M. Elsaeed, R.R.
Fouad, A.A. Fada, and A.A.H. Abdel-Rahman, “Preparation
and application of nonionic polypropylene oxide-graft-
polyethylene glycol copolymer surfactants as demulsifier
for petroleum crude oil emulsions”, Journal of Dispersion
Science and Technology, Vol. 34, pp. 161 - 172, 2013. DOI:
10.1080/01932691.2012.657538.
[12] Yuming Xu, Jiangying Wu, Tadeusz Dabros,
Hassan Hamza, and Johann Venter, “Optimizing the
polyethylene oxide and polypropylene oxide contents in
diethylenetriamine-based surfactants for destabilization
of a water-in-oil emulsion”, Energy Fuels, Vol. 19, No. 3,
pp. 916 - 921, 2005. DOI: 10.1021/ef0497661.
[7] Ahmed M. Al-Sabagh, Nadia G. Kandile, and
Mahmoud R.Noor El-Din, “Functions of demulsifiers in the
petroleum industry”, Separation Science and Technology,
Vol. 46, No. 7, pp. 1144 - 1163, 2011.
LAB-SCALE MANUFATURING OF DEMULSIFIER SYSTEMS SUITABLE
FOR VIETNAMESE OIL AND EVALUATION OF THEIR PHYSICOCHEMICAL
PROPERTIES
Hoang Linh Lan, Le Thi Thu Huong, Ha Thu Huong, Tran Thanh Phuong, Hoang Long, Ngo Hong Anh
Vietnam Petroleum Institute
Email: huonglt@vpi.pvn.vn
Summary
The paper presents the results of the research on formulation of demulsifiers at laboratory scale and overall assessment of the physical
and chemical properties of the demulsifiers to consider their ability to meet the technical requirements of oil companies. The results showed
that the formulated demulsifier has good demulsifying efficiency (equivalent to commercial chemical products and the quality of separated
water is higher), thermal stability and is suitable for crude oils currently produced inVietnam.The results from physical and chemical properties
testing and analysis such as density, pour point, pH, and solubility also meet the requirements of oil and gas companies in Vietnam.
Key words: Demulsifier, water-in-oil emulsion, surfactant, additives, flocculation, solvent.
DẦU KHÍ - SỐ 1/2021
67
10 trang
16/04/2022
1340
Bạn đang xem tài liệu "Nghiên cứu chế tạo và đánh giá tính chất hệ hóa phẩm khử nhũ phù hợp với dầu khai thác trên thềm lục địa Việt Nam ở quy mô phòng thí nghiệm", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- nghien_cuu_che_tao_va_danh_gia_tinh_chat_he_hoa_pham_khu_nhu.pdf
