Giáo trình Ứng dụng phụ gia trong ngành nhựa

Plastic and Rubber Technology Center

ỨNG DỤNG PHỤ GIA

TRONG NGÀNH NHỰA

Plastic and Rubber Technology Center

Chƣơng I. CHẤT CHỐNG OXY HÓA

I.

GIỚI THIỆU

Trong thực tế, tất cả vật liệu polymer (thiên nhiên hay tổng hợp) đều có phản ứng với oxy. Về

mặt kỹ thuật, cần phải xác định các phản ứng oxy hóa xảy ra chỉ do quá trình nhiệt ở nhiệt độ cao hay

do ánh sáng (chủ yếu là tử ngoại). Trong phần này sẽ bàn về sự oxy hóa do nhiệt của polymer.

Sự oxy hóa có thể xảy ra ở mỗi giai đoạn trong chu kỳ làm việc của polymer, tức là trong quá trình sản

xuất, bảo quản vật liệu, hay quá trình gia công và sử dụng.

Mỗi loại polymer có khả năng kháng oxy hóa khác nhau. Polymer có độ bất bão hòa càng cao thì

càng nhạy với phản ứng oxy hóa. Đối với một loại polymer, khả năng kháng oxy hóa khác nhau do quá

trình sản xuất khác nhau (bản chất và lƣợng xúc tác còn lại) và hình thái học (kết tinh và sự định hƣớng).

Những biểu hiện của sự oxy hóa còn đƣợc gọi là hiện tƣợng lão hóa. Những biểu hiện này phụ thuộc vào loại

polymer và ứng dụng của nó. Đó chính là những biểu hiện về ngoại quan của polymer: sự thay đổi màu (ngả vàng),

mất độ bóng hay độ trong, sự phun sƣơng và các vết nứt trên bề mặt. Mặt khác, có thể xảy ra việc mất đồng thời các

tính chất cơ học: độ bền va đập, độ dãn dài, độ bền kéo ...Khi xảy ra hiện tƣợng lão hóa, các tính chất của polymer bị

biến đổi, điều này sẽ làm mất khả năng ứng dụng của nó.

Về cơ bản, có nhiều phương pháp làm chậm quá trình oxy hóa nhiệt:

-

Biến tính cấu trúc polymer, nhƣ đồng trùng hợp với nhóm vinyl có chất chống oxy

hóa.

-

Khóa các nhóm cuối mạch, thƣờng áp dụng đối với polyacetal.

Ổn định vật lý bằng cách định hƣớng (kéo căng).

Thêm các chất phụ gia ổn định: chất chống oxy hóa.

Thêm chất chống oxy hóa là phương pháp thông dụng nhất. Chất chống oxy hóa là chất

làm chậm sự oxy hóa, do đó làm chậm quá trình lão hóa của polymer. Chúng làm việc có hiệu quả

ở hàm lƣợng khoảng 1%. Cần đƣa chất chống oxy vào polymer càng sớm càng tốt.

Ngày nay, đi kèm với các ứng dụng rất đa dạng của nhựa thì tất yếu phải phát triển các phụ

gia thích hợp, đặc biệt là chất chống oxy hóa.

Plastic and Rubber Technology Center

II.

PHẢN ỨNG OXY HÓA CỦA POLYMER

Phản ứng của các hợp chất hữu cơ với oxy đƣợc gọi là sự tự oxy hóa, vì các phản ứng này xảy

ra tự động khi vật liệu hữu cơ ở ngoài không khí. Sự tự oxy hóa có hai đặc điểm: tự xúc tác và sự ức

chế do phụ gia. Những phản ứng này thƣờng là những phản ứng gốc (hầu hết là các phản ứng chuỗi).

Phản ứng chuỗi bao gồm: phản ứng khơi mào tạo gốc tự do, phản ứng truyền mạch và phân nhánh mạch

tạo các sản phẩm oxy hóa, và phản ứng ngắt mạch (loại bỏ các gốc tự do khỏi hệ). Dƣới đây là phản chuỗi tổng

quát của sự oxy hóa nhiệt:

-

Phản ứng khơi mào: đƣợc tạo thành do hoạt động của nhiệt hay do sự kết hợp của nhiệt và

ứng suất cơ (thƣờng xảy ra trong điều kiện gia công).

P H

P

H

O

2

HO

2

P H

P

Xuc tac

goc tu do

- Phản ứng truyền mạch: Phản ứng (4) xảy ra rất nhanh nếu lƣợng oxy trong polymer

đủ. Nó truyền gốc alkyl P vào gốc peroxy PO rất nhanh. Phản ứng (5) sẽ xác định tốc độ oxy

2

hóa của polymer.

P

+

O₂

PO₂

PO₂+ PH

POOH + P

- Phản ứng phân nhánh: Sự phân hủy peroxide

POOH

PO + OH

PO + P

POOH + PH

+

H2O

PO + PO₂

POH + P

2 POOH

+ H O

2

P + PH

H O

+

OH + PH

P

2

-

Phản ứng kết thúc mạch: từ (10) – (13) là các phản ứng hai phân tử của hai gốc tự do. Phản ứng (12) và (13)

rất quan trọng trong việc giảm lƣợng oxy. Phản ứng (10a),

(12) và (13) làm tăng liên kết ngang, có nghĩa là tăng khối lƣợng phân tử và có thể tạo

gel.

Plastic and Rubber Technology Center

PO₂+ PO₂

POOP +

O

2

PO + PO

+ O

2

sản phẩm không hoạt tính + O

2

P

+ PO₂

+ P

POOP

P – P

III. CƠ CHẾ CỦA CHẤT CHỐNG OXY HÓA

Sự tự oxy hóa theo diễn giải ở trên cho thấy rõ các phản ứng phá hủy polymer. Chúng là các phản ứng

khơi mào và truyền mạch. Đối với các phản ứng này có thể sử dụng các hợp chất hóa học gây cản trở, đó là các

phụ gia ổn định.

Các chất chống oxy hóa quan trọng nhất, chống oxy hóa bậc nhất (phá vỡ mạch) gây cản trở giai đoạn truyền

mạch (phản ứng 5). Các chất chống oxy hóa bậc 2 hay ngăn chặn phá hủy các nhóm hydroperoxide gây ra sự khơi mào

và phân nhánh mạch.

1. Sự ổn định của chất chống oxy hóa gây đứt mạch

Sử dụng chất chống oxy hóa làm tác nhân cắt mạch, ngăn chặn phản ứng truyền mạch bằng

cách cho chất này phản ứng với gốc tự do (nguyên nhân gây truyền mạch): gốc alkyl P và gốc

peroxide PO . Các gốc alkoxy PO và gốc hydroxy OH đƣợc tạo thành trong phản ứng phân nhánh

2

mạch tồn tại rất ngắn, chúng rất hoạt động và tạo các gốc alkyl khi tách hydro khỏi polymer. Khi có

lƣợng oxy đủ, thì các gốc alkyl nhanh chóng chuyển thành gốc peroxy.

Có 2 cơ chế phản ứng: cơ chế chất cho cắt mạch (CB-D)và cơ chế chất nhận cắt mạch

(CB-A).

Trong cơ chế chất cho cắt mạch, gốc PO lấy một hydro từ chất ức chế AH theo phản

ứng AH, do đó AH đƣợc chuyển thành gốc A :

PO₂+ AH

POOH

+

A

Cơ chế CB-D có đặc điểm là sự tƣơng tác của gốc peroxy với chất ức chế phenolic và

loại amin thơm bậc 2. Các gốc đi từ chất ức chế AH có thể phản ứng với gốc peroxy PO

khác theo phản ứng:

2

PO₂+ A

POOA

Plastic and Rubber Technology Center

2. Sự ổn định của chất chống oxy hóa có tính chất ngăn ngừa:

Chất chống oxy hóa ngăn ngừa hay bậc 2 phá hủy hydroperoxide mà không tạo gốc tự

do trung gian. Do đó, chúng ngăn chặn phân nhánh mạch (do sự phân hủy của hydroperoxide

tạo thành gốc tự do).

ROOH

+

P(OR₁)₃

ROH + O = P(OR

1)3

Các acid chứa lƣu huỳnh là các chất phân hủy hydroperoxide. Ngoài ra, SO và SO là các sản

2

3

phẩm cuối của sự oxy hóa, chúng là các chất phân hủy hydroperoxide đặc biệt hiệu quả. Rõ ràng là

sulfide và thioether không có tính chống oxy hóa nhƣng các sản phẩm oxy hóa của chúng mới có tác

dụng chống oxy hóa. Vì vậy, thioether đƣợc cho là các chất ổn định hoạt tính xúc tác. Ngoài ra,

dithiocarbarmate và dithiophosphate cũng là các chất phân hủy hydroperoxide xúc tác hiệu quả, nhƣng

rất ít dùng trong nhựa nhiệt dẻo.

3. Sự hỗ trợ lẫn nhau giữa các chất chống oxy hóa:

Bằng cách kết hợp chất chống oxy hóa bậc 1 và 2 sẽ thấy đƣợc sự hỗ trợ, tức là kết hợp

các tính chất tốt của các thành phần.

Các phản ứng ổn định chủ yếu là việc đƣa hydro vào gốc phenoxy. Có nghĩa là không chỉ gốc

peroxy thứ nhất phản ứng với phân tử chất chống oxy hóa là việc tách 1 hydro, mà gốc peroxy thứ 2

cũng tấn công vào nhóm hydroxy của chất chống oxy hóa thay vì phản ứng với gốc phenoxy đƣợc tạo

thành trong phản ứng với gốc peroxy thứ nhất. Do đó, phản ứng kết thúc mạch kéo theo sự mất cân

bằng của 2 gốc phenoxy đƣợc gắn trên phân tử chất chống oxy hóa để tạo quinone methide và phenol

gây cản trở không gian.

IV. NHỮNG YÊU CẦU VỀ CHẤT CHỐNG OXY HÓA

1. Ổn định màu

Chất chống oxy hóa không nên có màu và phải ít làm thay đổi màu polymer. Vì lý do

này, các amin thơm chỉ đƣợc dùng trong các trƣờng hợp đặc biệt, thƣờng đƣợc sử dụng trong

elastomer vì chúng có một lƣợng lớn than đen nên không quan tâm đến sự đổi màu của phụ

gia.

Các phenol cản trở không gian ít làm thay đổi màu của polymer so với amin thơm. Tuy nhiên, các chất chống

oxy hóa phenol có thể làm thay đổi màu. Sự thay đổi màu là

Plastic and Rubber Technology Center

do bản thân nó có màu vàng. Cấu trúc hóa học của các sản phẩm oxy hóa cho thấy mức độ về

cƣờng độ thay đổi màu. Các sản phẩm này phụ thuộc vào cấu trúc của chất oxy hóa.

Các sản phẩm oxy hóa của 2 chất chống oxy hóa điển hình trong thƣơng mại, 2,6-

di-ter-butyl-4-methylphenol (AO-1) và n-octadecyl 3-(3’,5’-di-ter-butyl-4’-hydroxyphenyl)

propiate (AO-3).

Phụ thuộc polymer và các điều kiện môi trƣờng gây lão hóa, sự thay đổi màu phụ thuộc vào

vật liệu nhựa hay chất ổn định. Với các polymer ít bị đổi màu nhƣ: polyolefin và polyacetal, sự chuyển

màu vàng là do các phụ gia, sự tƣơng tác của chúng hay các sản phẩm oxy hóa. Còn đối với các

polymer styren, polycarbonate và polyurethane sự thay đổi màu là do các chất ổn định.

Sự thay đổi màu của nhựa không chỉ do sự kết hợp nhiệt và oxy mà còn do bức xạ (tia

UV), kiềm hay các khí thải công nghiệp.

2. Sự ổn định nhiệt

Rõ ràng là các chất ổn định không đƣợc phân hủy trong các quá trình xử lý nhiệt khác nhau của

o

polymer. Hầu hết các chất chống oxy hóa thƣơng mại vẫn thỏa mãn yêu cầu này khi ở nhiệt độ 300 C hay cao

hơn nhƣng có thể chỉ trong thời gian ngắn. Do một phần chất chống oxy hóa đƣợc sử dụng để bảo vệ polymer.

3. Sự ổn định thủy phân

Một vài chất chống oxy hóa, phụ thuộc vào cấu trúc hóa học, rất nhạy với phản ứng thủy phân,

nhƣ phospite và phosphonite. Ngoài việc làm mất hợp chất khơi mào, phản ứng thủy phân chất chống

oxy hóa tạo thành các chất mang tính acid gây ăn mòn máy móc khi gia công và làm thay đổi màu

polymer. Cần phải lƣu ý khi sản xuất, đóng gói, vận chuyển và bảo quản phosphite.

Để tránh phản ứng thủy phân là dùng các phosphite vòng thơm có độ tính khiết cao.

Ngoài ra có thể bảo quản phosphite bằng cách thêm vào một lƣợng nhỏ baz nhƣ

triisopropanolamin, có thể blend phosphite với wax không thấm nƣớc hay hợp chất kháng

nƣớc khác.

4. Tính dễ bay hơi

Một vài chất chống oxy hóa thì dễ bay hơi và tách khỏi nhựa ngay cả ở nhiệt độ thấp. Điều này đƣợc

minh họa trong bảng 4 đối với hydroxytoluen butylate (BHT, AO-1)

Plastic and Rubber Technology Center

trong LDPE, LLDPE và màng HDPE. Thƣờng tính dễ bay hơi của chất chống oxy hóa đƣợc xác định bằng

phƣơng pháp nhiệt trọng lƣợng TG. Một mối quan hệ tỷ lệ nghịch giữa tính dễ bay hơi, đƣợc xác định ở nhiệt độ

thích hợp tới khi khối lƣợng bị mất 50%, và khối lƣợng phân tử của các chất chống oxy hóa phải đƣợc xác định.

Bảng: Lƣợng chất chống oxy hóa mất đi từ sản phẩm đổ khuôn LDPE, LLDPE và màng

o

HDPE có độ dày 0.5 mm, bảo quản ở nhiệt độ phòng (RT) và trong không khí ở 40 và 60 C, lƣợng

mất đƣợc xác định bằng phổ UV

Số ngày đến khi khối lƣợng còn 50%

Phụ gia

LDPE

LLDPE

HDPE

O

40 C 60 C

40 C

60 C

40 C 60 C

RT

0.1% AO-1

0.1% AO-3

16 0.25

0.08

0.25

0.08

400

140

9

0.8

> 450

>450

Mặc dù ảnh hƣởng của tính dễ bay hơi của chất chống oxy hóa đôi khi đƣợc đánh giá cao trong việc giải

thích dữ liệu lão hóa, nhƣng phải thấy rõ tầm quan trọng của nó trong sự oxy hóa nhiệt. Ngoài ra cũng phải quan

tâm đến việc mất mát lƣợng chất chống oxy hóa ở những giai đoạn cuối của quá trình sản xuất polymer.

5. Sự hòa tan polymer và tính tương hợp của các phụ gia, sự di hành và sự chiết

Sự hòa tan các chất chống oxy hóa vào polymer là một vấn đề cần phải xem xét và quan tâm

trong thực tế, tuy nhiên vấn đề này ít đƣợc chú ý.

Rất khó giải thích vì sao chất chống oxy hóa khó tan trong polyolefin. Thật ra, polyolefin là

hợp chất không phân cực, trong khi chất chống oxy hóa thì phân cực. Tuy nhiên, các phụ gia đƣợc đƣa

vào polymer nóng chảy, khi đó độ hòa tan sẽ cao hơn và phụ gia hòa tan vào polymer nóng chảy ở cấp

phân tử. Sau khi làm nguội polymer, nếu lƣợng phụ gia vƣợt quá giới hạn hòa tan thì nó sẽ thể hiện sự

không tƣơng hợp. Điều này phụ thuộc vào nhiệt độ và tốc độ khuếch tán của phụ gia, tốc độ di hành

của phụ gia nhanh hay chậm tới bề mặt polymer, tức là quan sát hiện tƣợng phai màu bề mặt

(blooming).

Bảng: Sự phai màu và lƣợng chất chống oxy hóa mất đi từ sản phẩm đổ khuôn LDPE, LLDPE và màng

HDPE có độ dày 0.5 mm, bảo quản ở nhiệt độ phòng (RT) và

Plastic and Rubber Technology Center

o

trong không khí ở 60 C, thời gian để thấy đƣợc sự phai màu, lƣợng chất chống oxy hóa mất

đi đƣợc xác định bằng phổ UV

Phụ

Số ngày thấy đƣợc sự phai màu

Số ngày đến khi

khối lƣợng còn 50%

gia

o

60 C

RT

0.05% AO

0.1% AO

0.05%

AO

0.1% AO

AO-1

AO-3

AO-17

AO-4

AO-12

> 1650

970

> 1650

175

> 1650

>1650

> 1650

0.08

400

34

> 1650

2

14

105

114

> 1650

520

> 1650

Tốc độ khuếch tán của phụ gia giảm khi khối lƣợng chất chống oxy hóa có tính chất

polymer với khối lƣợng trên 3000. Ngoài ra cải thiện bằng đồng trùng hợp với các monomer đặc

biệt có thành phần ngăn chặn.

6. Sự hòa tan trong dung môi và khả năng tạo nhũ tương

Chất chống oxy hóa khi đƣa vào trong giai đoạn sản xuất polymer phải có hình dạng vật lý

thích hợp. Trong một vài trƣờng hợp chất chống oxy hóa phải tan trong monomer hay dung môi khi

trùng hợp. Nếu chất oxy hóa ở dạng lỏng, sụ kết hợp các phụ gia có thể đóng vai trò là dung môi.

Trong quá trình trùng hợp nhũ tƣơng ABS, thƣờng chất chống oxy hóa thêm vào ở dạng nhũ tƣơng.

7. Sử dụng và độ an toàn

Các tính độc hại là một trong nhƣng thông số quan trọng nhất làm hạn chế sự lựa chọn

chất chống oxy hóa. Đối với các ứng dụng trọng thực phẩm, nhựa và các phụ gia phải tuân

theo các quy định của từng quốc gia, phải quan tâm sự di và tách của các phụ gia vào thực

phẩm.

V.

KIỂM TRA

Việc kiểm tra các hệ thống mẫu góp phần quan trọng vào sự hiểu biết về cơ chế sự tự oxy hóa và tính chất ức chế.

Tuy nhiên, không phải lúc nào cũng dự đoán đúng các tính chất của chất chống oxy hóa, đó là do sự khác biệt quá lớn về độ

nhớt và sự khuếch

Plastic and Rubber Technology Center

tán giữa chất có tính chất polymer và mẫu có khối lƣợng phân tử thấp. Có nhiều phƣơng pháp để

đánh giá sự ổn định oxy hóa nhiệt của nhựa.

1. Kiểm tra tính chất của chất chống oxy hóa

Tính chất của chất chống oxy hóa trong gia công polymer nên đƣợc kiểm tra khi polymer chảy.

Mặc dù phƣơng pháp DTA/DSC cũng đƣa ra các tính chất liên quan, nhƣng tốt nhất là đánh giá bằng

phƣơng pháp đùn đa giai đoạn, thổi màng hay ép phun. Các tính chất quan trọng nhất của polymer

đƣợc quan sát là những thay đổi trong dòng chảy (DIN 53735, ISO 1133-1981, ASTM D 1238-88) và

sự thay đổi màu có thể xảy ra. (chỉ số về màu vàng theo ASTM D 1925-70). Sự ổn định độ nhớt

polymer cũng có thể đƣợc kiểm soát thông qua phép đo ngẫu lực (là hàm theo thời gian và nhiệt độ).

Thời gian lƣu trong xy lanh kéo dài sẽ cho biết những thông tin có ích về sự ổn định ở trạng thái chảy.

2. Kiểm tra sự ổn định oxy hóa nhiệt của nhựa

-

Các kỹ thuật phân tích nhiệt, có ƣu điểm cho kết quả trong thời gian ngắn.

+ DTA (phân tích nhiệt vi sai)

+ DSC (nhiệt lƣợng vi sai)

+ TG (nhiệt trọng lƣợng)

+ TMA (phân tích cơ nhiệt).

-

Phƣơng pháp lão hóa ở nhiệt độ cao (dƣới nhiệt độ chảy của polymer) trong lò lƣu thông khí

hay chỉ có khí oxy (DIN 53383 phần 1, ISO 4577-1983). Trong kỹ thuật này, các tiêu chuẩn kiểm tra

gồm: dữ liệu về phổ, đo sự thay đổi màu và các tính chất cơ học: độ bền va đập, dộ dãn dài và độ bền

kéo. Đối với PC và PA sự thay đổi về khối lƣợng phân tử do lão hóa đo đƣợc bằng cách đo độ nhớt

dung dịch (DIN 53727, ISO 307-1977, ASTM D 2857-87). Riêng polyacetal ít sử dụng phƣơng pháp

TG để xác định khối lƣợng mất.

Kỹ thuật lão hóa trong lò giống nhƣ các điều kiện làm việc trong thực tế hơn các phƣơng pháp

trƣớc. Đây là phƣơng pháp lựa chọn để đánh giá tính chất các chất chống oxy hóa ở các điều kiện sử

dụng hay bảo quản thực tế.

VI. CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA

Thông thƣờng, hiệu quả chống oxy hóa đạt đƣợc khi sử dụng với nồng độ < 1%

1. Dẫn xuất amine

Plastic and Rubber Technology Center

Hoạt tính của chúng rất cao và kháng đƣợc nhiều tác nhân lão hoá nhƣng có bất lợi là làm đen

sản phẩm nên chỉ sử dụng đƣợc trong các hỗn hợp có than đen. Lƣợng tiêu thụ của chúng chiếm

khoảng 80%, gồm hai họ:

Paraphenylene diamine: rất hữu hiệu kháng các tác nhân lão hoá khác nhau

trong đó có ozone.

Công thức chung là:

H

N

R

2

1

Trong đó khả năng chống ozone liên quan đến gốc R và R :

1

2

Hiệu quả chống oxy hóa

thông thƣờng

Hiệu quả chống

R

2

1

ozone

Phenyl C H -

2-Octyl

Rất tốt

Tốt

6 5

Phenyl C H - Phenyl C H -

Rất tốt

Tốt

Không

6 5

Ethyl

Rất tốt

Các amine và dẫn xuất của chúng: kháng oxy hoá nhiệt nhƣng không kháng

ozone, tiêu biểu là: phenyl- -naphtyl-amine (phòng lão D), aldol- -

naphtylamine (phòng lão A).

2. Dẫn xuất phenol

Kém hoạt động hơn dẫn xuất amine và nhất là không kháng ozone nhƣng ít làm

biến màu sản phẩm, thích hợp cho sản xuất màu sáng và các sản phẩm tiếp xúc với thực

phẩm. Ngoài ra, chúng đƣợc dùng phối hợp với các dẫn xuất amine vì chúng có tác dụng kích

thích, gồm:

Monophenol: khả năng chống oxy hoá trung bình, tiêu biểu: 2-6-di-tert-butyl-4-

methyl phenol.(AO-1)

OH

(CH ) C

3 3

C(CH )

3 3

CH

3

Plastic and Rubber Technology Center

Bisphenol: khả năng hoạt động lớn hơn monophenol, ít bay hơi hơn, nhƣng hơi làm đen

sản phẩm, tiêu biểu: 2,2’-methylene bis(4-methyl-6-di – tert-

butyl

phenol)

(AO-18)

OH

(CH ) C

CH

2

3 3

C(CH )

3 3

CH

3

CH

3

Phosphite: một số phenol phosphite có tác dụng tốt trên cao su sống nên ngƣời ta

thƣờng thêm vào cao su tổng hợp sau giai đoạn polymer hoá, chất đƣợc dùng nhiêu

nhất là tri(nonylphenyl) phosphite(P-3)

C H

9

19

P O

3