Báo cáo tóm tắt Đề tài Cải thiện khả năng chống ăn mòn của sơn epoxy bằng ống nano TiO₂ trên nền thép

ꢀAJ HOC ꢁꢂ NANG

QUY PHAT TRIEN KHCN

BAo cAo TCꢀM TAT DE TAI

KHOA HQC VA CONG NGHꢀ CAP DHDN

TEND E TAI:

CꢀI THI�NꢀNANG CHONG ANMONCUA SON

EPOXY BANG ONGNANO Ti0₂TꢁENNENTHEP.

Mas&: B2016 -DN02-11

,

ꢀꢁ

ꢀ

.GꢁDO

Chu nhi�m d� tai

(ꢀ>, h9 ten)

- g

Da

Nang, 09/2018

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

Đơn vị: Trường ĐH

Bách khoa

-------

DANH SÁCH THÀNH VIÊN THAM GIA ĐỀ TÀI KHOA

HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

CẤP ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

1. Tên đề tài: Cải thiện khả năng chống ăn mòn của sơn epoxy

bằng ống nano TiO₂trên nền thép.

2. Mã số: B2016 – ĐN02 – 11

3. Chủ nhiệm đề tài: Dương Thị Hồng Phấn

4. Tổ chức chủ trì: Trường Đại học Bách Khoa

5. Danh sách thành viên tham gia đề tài

Đơn vị công tác và lĩnh vực

STT

Họ và tên

chuyên môn

1

Th.S. Dương Thị Khoa Hoá, ĐHBK, ĐHĐN.

Hồng Phấn

Lãnh vực chuyên môn: Điện

hóa, Vật liệu, Môi trường.

2

3

4

5

Th.S. Phan Thị Thuý Khoa Hoá, ĐHBK, ĐHĐN.

Hằng Kỹ thuật Hoá học.

Nguyễn Thị Thanh Sinh viên lớp 11H4

Lam

Trần Trương Thái Sinh viên lớp 11H4

Nguyên.

Thái Thị Trang

Sinh viên lớp 13H4

INFORMATION ON RESEARCH RESULTS

1. General information:

Project title: Modification of TiO₂nanutubes with

organic silane for high anticorrosion of epoxy coating.

Code number: B2016 – ĐN02 - 11

Coordinator: Dương Thi Hong Phan

Implementing institution: Science and Technology

Development, The University of DaNang.

Duration: from Oct. 2016 to Sep. 2018

2. Objective(s): the aim was to enhance corrosion resistance of

epoxy matrix adding the modified TNTs pigment.

3. Creativeness and innovativeness: The APTS modification

of titanium dioxide nanotubes was successfully synthesized.

4. Research results:

- The synthesis of titanium dioxide nanotubes (TNTs)

using hydrothermal method was investigated.

- Titanium dioxide nanotubes (TNTs) were surface-

modified with 3-aminopropyl triethoxysilane (APTS) by an

aqueous process

- Modification of TiO₂nanotubes greatly enhanced the

corrosion resistances of epoxy-based coatings.

5. Products:

- Samples of TiO₂nanotube, modification of TiO₂

nanotubes and APTS-grafted TiO₂nanotubes/epoxy.

- 01 international paper and 01 country paper.

6. Effects, transfer alternatives of reserach results and

applicability: High ability to transfer the technique to industry

for corrosion protection of steel.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Trong các lĩnh vực kinh tế - xã hội, kim loại và hợp kim

đã và đang đóng một vai trò vô cùng quan trọng. Thép là một

vật liệu không thể thiếu và ngày càng được sử dụng rộng rãi

hơn. Tuy nhiên, cho đến ngày nay con người vẫn đối đầu với

một vấn đề rất nghiêm trọng, đó là “Ăn mòn kim loại”, và Thép

cũng là loại vật liệu dễ bị phá hủy bởi hiện tượng ăn mòn.

Ăn mòn kim loại (AMKL) là một quá trình hóa học

(điện hóa) xảy ra khi kim loại tiếp xúc với môi trường. Quá trình

ăn mòn sẽ dẫn đến suy giảm tính chất và phá hủy vật liệu kim

loại. AMKL gây tổn thất lớn cho nền kinh tế, ước chừng khoảng

15 % tổng lượng thép sử dụng trên thế giới bị phá hủy do ăn

mòn. Thiệt hại kinh tế do ăn mòn và phá hủy vật liệu trong môi

trường này là một con số khổng lồ, ước chừng hàng trăm tỉ

USD/năm. Ví dụ tổn thất ăn mòn hàng năm ở Mỹ là 300 tỉ $

(1994), Đức – 117 tỉ DM (1994), Canada – 10 tỉ $ (1979), Úc –

470 triệu A$ (1973) và Nhật – 3 triệu $ (những năm 70)

[124,125]. Quá trình ăn mòn không những gây tổn thất về kinh

tế mà còn còn gây ô nhiễm môi trường do các sản phẩm ăn mòn

hoặc các vật liệu bảo vệ bị phá hủy và rửa trôi theo mưa, bị hòa

tan và ngấm vào đất, nước gây tác hại đến môi trường sinh thái

và sức khỏe con người.

Có nhiều phương pháp chống ăn mòn kim loại được sử

dụng như phương pháp bảo vệ bằng lớp phủ hữu cơ, thụ động

kim loại, phương pháp bảo vệ catốt (anốt hy sinh hoặc áp dòng

điện bên ngoài)… Một trong những phương pháp đơn giản và

hay được sử dụng trong thực tế là sử dụng lớp phủ hữu cơ. Lớp

phủ hữu cơ có thể ngăn cản sự tiếp xúc trực tiếp của môi trường

ăn mòn với vật liệu kim loại, hạn chế quá trình ăn mòn xảy ra.

Ngoài ra, lớp phủ hữu cơ còn là lớp phủ trang trí, tạo thẩm mỹ

cho các loại vật dụng.

Tuy nhiên, đặc tính tối ưu của vật liệu compozit hay

tính chất cơ lý chỉ được phát huy khi các hạt nano được phân

tán đồng đều trong mạng lưới nhựa epoxy. Nhiều phương pháp

phân tán khác nhau đã được nghiên cứu trong những năm gần

đây, tập trung chủ yếu vào hai phương pháp, phương pháp cơ

học được sử dụng phổ biến nhất và phương pháp gián tiếp –

phương pháp hoá học. Silane được xem là một chất trung gian

có khả năng liên kết tốt với Ti-OH và nhóm epoxy do vừa có

nhóm Si(OCH₃)₃và –NH₂, đồng thời đóng vai trò chất đóng rắn

của epoxy.

Để đánh giá sự ảnh hưởng bề mặt liên kết, các thuộc

tính khác nhau của Ti-O-Si-epoxy cần xem xét đến hiệu quả

liên kết bằng TGA, FTIR; khảo sát diện tích bề mặt riêng của

ống BET và hoạt tính quang hoá và cuối cùng là khảo sát thế ăn

mòn của màng sơn.

TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Ống nano TiO₂khi được sử sụng làm chất độn sẽ kéo

dài thời gian che chắn, bảo vệ kim loại và tăng hiểu quả phân

tán vì liên kết giữa epoxy và ống nano TiO₂là dạng lai kết

(hybrid) nhờ vào hợp chất trung gian aminosilane chứ không

đơn thuần là dạng tổ hợp (composite). Mặt khác, các dung dịch,

hợp chất sử dụng để biến tính đều thân thiện với môi trường,

một trong những tiêu chí quan trọng đặt ra trong lãnh vực chống

ăn mòn.

MỤC TIÊU ĐỀ TÀI

Mục tiêu tổng quát: Nâng cao khả năng chống ăn mòn

của màng epoxy được biến tính nhằm bảo vệ nền thép trong môi

trường biển. Epoxy được biến tính bằng TiO₂dạng ống nano và

chất ghép trung gian aminosilane.

Mục tiêu cụ thể: Khảo sát xác định phương pháp và

điều kiện tiến hành chức hoá, đánh giá khả năng gia cường của

TNTs biến tính sau khi chức hoá nhựa nền epoxy và khả năng

chống ăn mòn thép của màng sơn trên cơ sở TNTs chức

hoá/epoxy.

ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU

Đối tượng nghiên cứu

- Titan đioxit cấu trúc dạng ống (TNTs) biến tính liên

kết bằng phương pháp hoá học. TNTs đã được biến tính liên kết

đóng vai trò là chất độn gia cường cho nền polymer tạo màng

phủ nanocompozit trên cơ sở nhựa nền epoxy

- Nhựa epoxy làm nền đóng vai trò là chất tạo màng

trong sơn phủ.

Phạm vi nghiên cứu

Tạo cầu nối trung gian giữa TNTs và epoxy, dùng làm

vật liệu gia cường cho màng sơn phủ chống ăn mòn, rêu mốc

trên nền epoxy.

CÁCH TIẾP CẬN, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Cách tiếp cận

Phương pháp nghiên cứu

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

- Nghiên cứu khảo sát chọn phương pháp gắn kết phù

hợp.

- Nghiên cứu xác định các điều kiện gắn kết.

- Nghiên cứu khả năng chống ăn mòn của TiO₂sau gắn

kết trong lĩnh vực sơn phủ nhựa nền epoxy.

Cụ thể:

+Tổng hợp ống TiO₂bằng phương pháp thuỷ nhiệt.

+Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến

tính hoá học gồm: nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ tác nhân xử lý so

với TNTs

+Đánh giá khả năng liên kết giữa TiO₂với

aminosilane và aminosilane với epoxy bằng FRIT, TGA và

TEM.

+Xác định điều kiện phân tán TNTs hoặc TNTs-

aminosilane vào dung dịch nhựa gồm: thời gian siêu âm, biên

độ và hàm lượng TNTs/epoxy.

+Đánh giá khả năng chống ăn mòn và độ bám dính

của sơn epoxy trên nền thép bằng đo thế ăn mòn.

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN

CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

Nội dung

- Tổng hợp ống nano TiO₂: nghiên cứu thành phần và cấu

trúc.

- Gắn APTS lên ống nano TiO₂, khảo sát các yếu tố ảnh

hưởng đến hiệu suất gắn: nhiệt độ, thời gian và tỉ lệ phần trăm

khối lượng [APTS]/ [TiO2].

- Khảo sát quá trình phân tán APTS-TiO₂trong nhựa

epoxy: phương pháp phân tán, hàm lượng chất đóng rắn, thời

gian phân tán và phương pháp phủ.

- Nghiên cứu tính chất cơ lý của màng sơn: độ bám dính,

độ bền va đập, độ cứng và độ bền uốn. So sánh với màng sơn

sử dụng ống TiO₂chưa chức hóa.

- Nghiên cứu tính chất nhiệt của màng sơn: Khảo sát tính

chất nhiệt của màng sơn với tỉ lệ phần trăm khối lượng TiO₂

trong sơn epoxy

- Nghiên cứu tính chất chống ăn mòn của màng sơn: dựa

vào kết quả mù muối và tổng trở EIS để đánh giá khả năng

chống ăn mòn của màng sơn.

Phương pháp nghiên cứu

Các phương pháp đặc trưng vật liệu

Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nito ở 77K

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission

Electron Microscopy, TEM)

Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phương pháp phân tích nhiệt.

Các phương pháp đánh giá tính chất cơ lý màng sơn

Đo độ bám dính bằng phương pháp rạch

Đo độ bám dính thủy lực

Đo độ bền va đập

Đo độ bền uốn

Đo độ cứng

Độ dày màng sơn

Phương pháp đánh giá khả năng chống ăn mòn bằng đo độ

mù sương muối.

Phương pháp đo độ mù sương muối (Salt spray test)

Phương pháp toán học

Phương pháp quy hoạch thực nghiệm

Phương pháp tối ưu hoá hàm đa mục tiêu

Phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm

Phương pháp quy hoạch thực nghiệm sử dụng phần mềm

Statgraphics plus XVII

Thực nghiệm

Chuẩn bị bề mặt của thép SPCC JISG 3141

Lớp màng sơn APTS-TNTs/ epoxy

Tổng hợp ống nano TiO₂

Sau khi thu được bột ống nano TiO₂, tiến hành kiểm tra

cấu trúc, kích thước, diện tích bề mặt và pha tinh thể lần lượt

bằng các phương pháp đo TEM, XRD, BET và FTIR.

Chức hóa ống TiO₂

Bài toán qui hoạch thực nghiệm thiết lập ma trận gồm

15 thí nghiệm đươc thể hiện trong Bảng 2.6 với các thông số

biến là tỉ lệ %khối lượng [APTS]/[TNTs] (100, 150 và 200 %),

nhiệt độ (60, 70 và 80°C) và thời gian phản ứng (2, 5 và 8 h).

Phân tán trong dung môi

Phân tán trong nhựa epoxy

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Tổng hợp vật liệu ống nano TiO₂(TNTs)

Phổ XRD

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu ống nano TiO₂sau khi

tổng hợp ở các nhiệt độ 400, 900 và 1000^oC.

Phổ hồng ngoại FTIR

Hình 3.2. Phổ FTIR của sản phẩm ống nano TiO₂sau khi thủy

nhiệt.

Diện tích bề mặt riêng BET

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu a) hạt nano TiO₂trước khi thủy

nhiệt, b) ống nano TiO₂sau khi thủy nhiệt, c) kích thước của

ống nano

Từ những kết quả nghiên cứu về tổng hợp ống nano

TiO₂, chúng tôi có những kết luận sau: tổng hợp thành công bột

nano TiO₂dạng ống có đường kính 10 nm đến 15 nm, chiều dài

ống từ 100 nm đến 150 nm bằng phương pháp thủy nhiệt. Ống

nano TiO₂dạng rutile hay anatase tùy thuộc nhiệt độ nung với

sự tăng diện tích bề mặt (188 m²/g) so với bột nano TiO₂(50

m²/g) nguyên liệu ban đầu.

Gắn APTS lên ống nano TiO₂, khảo sát các yếu tố ảnh

hưởng đến hiệu suất gắn

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất gắn nhóm chức

của APTS lên bề mặt ống nano TiO₂.

Hình 3.4. Giản đồ TG của mẫu ống nano TiO₂chưa chức hóa

và 15 mẫu APTS-TNTs (từ CH₁đến CH₁₅trong Bảng 2.4)

Hình 3.5. Giản đồ TG và đường vi phân khối lượng của a) ống

nano TiO₂chưa chức hóa và b) APTS-TNTs của mẫu CH8.

Từ kết quả phân tích này, hiệu suất gắn của APTS lên

trên bề mặt ống nano TiO₂được tính theo công thức 3.1 là

ꢄꢅꢆꢇ−ꢆꢈꢆꢉ

ꢀ_ꢁ% = ꢂ_ꢃ^ꢄ_ꢃ^{ꢅꢆꢇ−ꢆꢈꢆꢉ}− ꢂ_ꢊꢃ

( )

ꢄꢅꢆꢇ−ꢆꢈꢆꢉ

= ꢂ

ꢋ

− ꢂ

ꢋ

= 4.397 (%)

320 ꢌ

650 ꢌ

Tương tự đối với cách tính cho 14 mẫu còn lại được thể

hiện ở phụ lục 2. Cuối cùng thu được Bảng 3.2 tổng kết hiệu

suất gắn của 15 mẫu như sau:

Hình 3.6. Đồ thị 3D thể hiện mối quan hệ giữa hiệu suất gắn

đến a) thời gian và nhiệt độ, b) thời gian và %[APTS/TNTs],

c) nhiệt độ và %[APTS/TNTs] và d) cả 3 yếu tố ảnh hưởng

Hình 3.6. thể hiện mặt phẳng mối quan hệ giữa hiệu

suất gắn với 3 biến và mối quan hệ giữa hiệu suất gắn với từng

cặp biến từ phương trình 3.1.

Hình 3.7. Đồ thị thể hiện mối quan hệ tuyến tính giữa hiệu

suất gắn (Eg) với a) nhiệt độ, b) tỉ lệ % khối lượng

[APTS/TNTs] và c) thời gian.

Mối quan hệ giữa hiệu suất gắn với các biến tương ứng

(x₁, x₂và x₃) thể hiện ở 3 phương trình (3.2, 3.3 và 3.4) như sau:

ꢀ_ꢁ= −2,6576 + 0,0832 × ꢍ₁− 0,0002 × ꢍ₁²

(3.5)

ꢀ_ꢁ= −24,8873 + 0,8804 × ꢍ₂− 0,0064 × ꢍ₂²

(3.6)

ꢀ_ꢁ= 2,6326 + 0,8663 × ꢍ₃− 0,0621 × ꢍ₃²

(3.7)

Hình 3.8. Giản đồ TG và đường vi phân khối lượng của mẫu

ống nano TiO₂chức hóa ở điều kiện tối ưu gồm 200 %

[APTS/TNTs], 70^oC và 6,4h.

Phổ hồng ngoại IR

Bảng 3.3. Bảng tóm tắt các píc đặc trưng của các nhóm liên

kết trên bề mặt ống APTS-TNTs [104].

Số sóng

STT

Loại dao động

(cm^-1)

945

1

Dao động hóa trị của liên kết Ti-O-Si

Dao động hóa trị bất đối xứng của liên

kết Si-O

2

1076

1430,

1510

3

Dao động hóa trị của liên kết Si-O-C

Dao động biến dạng của liên kết N-H

của amin bậc 1 (NH₂)

4

5

6

1620

1170

2830

Dao động hóa trị của liên kết C-N

Dao động hóa trị đối xứng của liên kết

C-H của nhóm ankan

Dao động hóa trị bất đối xứng của liên

kết C-H của nhóm ankan

7

2930

Hình 3.9. Phổ IR của các ống nano TiO₂loại a) không chức

hóa, b) có chức hóa bằng APTS (APTS-TNTs).

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hình 3.10. Ảnh TEM của ống nano TiO₂sau khi chức hóa a)

hình tổng thể, b) đo chiều dài ống và c) đo đường kính ống.

Từ những kết quả nghiên cứu về chức hóa ống nano

TiO₂, chúng tôi có những kết luận sau:

- Chức hóa thành công gắn APTS lên trên bề mặt ống

nano TiO₂với điều kiện tối ưu gồm 200 % [APTS/TNTs], 70^oC

và 6,4h được chứng minh thông qua các phương pháp phân tích

công cụ TGA, FTIR.

- Bề mặt và hình dạng ống nano APTS-TiO₂không bị

thay đổi qua quá trình chức hóa.

- Dựa vào phần mềm Stagraphic giải quyết bài toán qui

hoạch thực nghiệm chức hóa ống nano TiO₂cho kết quả mối

quan hệ giữa các yếu tố gồm [APTS/TNTs], nhiệt độ và thời

gian đến hiệu suất gắn.

Khảo sát quá trình phân tán APTS-TiO₂trong nhựa epoxy

Phân tán trong dung môi

Hình 3.11. Thời gian lắng của a) các ống nano TiO₂, b) các

ống nano APTS-TNTs trong toluene.

Phân tán trong nhựa epoxy

Phản ứng đóng rắn

Hình 3.12: Sơ đồ phản ứng đóng rắn giữa epoxy D.E.R. 331

và ống nano TiO₂đã chức hóa.

Hình 3.13. Phổ IR của a) màng sơn ống nano TiO₂/epoxy, b)

màng sơn APTS-TNTs/Epoxy.

Phân tán trong nhựa

Hình 3.14 Ảnh thể hiện kết quả độ mịn màng sơn của

hệ sơn ống nano TiO2/ epoxy với thời gian phân tán a) 10

phút, b) 15 phút, c) 25 phút, d) 30 phút, e) 35 phút và hệ sơn

ống nano APTS-TNTs/ epoxy với thời gian phân tán f) 10

phút, g) 15 phút, h) 25 phút.

Bảng 3.4. Giá trị độ mịn màng sơn của hệ ống nano

TiO₂/epoxy và hệ ống nano APTS-TNTs/epoxy sau một thời

gian phân tán bằng máy siêu âm phá mẫu.

Độ mịn màng sơn (µm)

Thời

gian

(phút))

10

STT

Màng sơn ống nano

Màng sơn APTS-

TiO₂/epoxy

TNTs/epoxy

1

2

3

4

5

100

75

65

25

5

25

20

15

25

30

5

35