Tóm tắt Luận án Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hóa
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài:
Hiện nay, ngành công nghiệp điện tử đang phát triển mạnh mẽ, đồng thời cũng
thải ra môi trường một lượng lớn chất thải [9, 14, 16]. Bùn thải là sản phẩm thu được
thu từ quá trình kết tủa nước thải công nghiệp[9]. Theo số liệu thống kê, châu Âu
phát thải ra khoảng 105 tấn chất thải mỗi năm [14] và của toàn thế giới là 106 tấn
[16]. Phương pháp xử lý bùn thải chính hiện nay là chôn lấp, tuy nhiên cách này sẽ
gây ra ô nhiễm môi trường thứ cấp. Hơn nữa, lượng kim loại, đặc biệt là đồng, trong
bùn thải chứa hàm lượng khá cao (khoảng 10-30%) [19, 35, 71]. Bên cạnh đó, các
nguồn tài nguyên thiên nhiên trên thế giới ngày càng bị thu hẹp, việc khai thác mỏ
và chế biến khoáng sản đem lại những tác động vô cùng to lớn với môi trường. Chính
vì vậy, việc nghiên cứu để thu hồi các nguyên liệu, mà cụ thể ở đây là thu hồi đồng
từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử đem lại nhiều lợi ích, không chỉ
trên khía cạnh kinh tế mà cả trên khía cạnh bảo vệ môi trường và nguồn lợi tự nhiên.
Có nhiều phương pháp để thu hồi kim loại như kết tủa, xử lý bằng plasma, hỏa
luyện, thuỷ luyện...[31, 32, 34-38, 40, 41, 44-46, 50, 51, 55, 63, 65, 78, 81, 101] nhưng
công nghệ thuỷ luyện (gồm hòa tách và điện phân) lại cho thấy ưu điểm vượt trội khi
tỷ lệ thu hồi cao, năng lượng tiêu thụ thấp, đồng thu được có độ tinh khiết cao và là
công nghệ được đánh giá là thân thiện với môi trường [28, 35-37, 55, 62, 103].
Song song với quá trình thực nghiệm điện phân thu hồi đồng, việc mô hình hóa
quá trình này cũng được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm [13, 24, 25, 58,
66, 79, 84, 98-99]. Ưu điểm nổi trội của việc mô hình hóa là giúp chúng ta tính toán
được các thông số quá trình điện phân như điện thế thùng, tỷ lệ thu hồi, năng lượng
tiêu thụ riêng... khi thay đổi thành phần dung dịch và chế độ điện phân. Ngoài ra, nó
còn giúp chúng ta hiểu về bản chất động học, nhiệt động học của quá trình điện phân.
Có nhiều phương pháp để mô phỏng, việc mô phỏng dựa trên công cụ Matlab vừa
đơn giản, vừa có những nghiên cứu sâu hơn về các quá trình điện hóa nên đã được
sử dụng trong luận án.
Với mục tiêu xử lý môi trường và thu hồi kim loại từ nguồn bùn thải điện tử, luận
án “Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng
phương pháp điện hóa” tập trung nghiên cứu thu hồi đồng từ bùn thải của quá trình
sản xuất bản mạch điện tử bằng công nghệ thuỷ luyện với các bước công nghệ cụ
thể là hòa tách, chiết tách và điện phân thu hồi triệt để đồng (nồng độ Cu2+ sau thu
hồi còn nhỏ hơn 2ppm), đồng thời xây dựng mô hình toán học cho quá trình điện
phân đó. Ngoài ra, mục tiêu của việc thu hồi kim loại đồng từ bùn thải không chỉ
phục vụ mục tiêu kinh tế mà chúng tôi đề cao mục tiêu môi trường, kết tủa tối đa
lượng đồng có trong dung dịch sau hòa tách trước khi thải ra môi trường. Đối với
quy trình điện phân bằng điện cực phẳng thông thường, việc kết tủa đồng trong dung
dịch có giới hạn. Mật độ dòng điện kết tủa đồng phụ thuộc vào nồng độ kim loại có
trong dung dịch, khi nồng độ đồng trong dung dịch giảm tới một giới hạn nhất định,
cần phải giảm mật độ dòng điện phân để tránh hiện tượng quá dòng giới hạn gây
1
thoát khí, giảm hiệu suất dòng điện và kết tủa dạng bột bở. Một trong những giải
pháp cho vấn đề này là thiết bị điện phân hỗn hợp kết hợp giữa thiết bị điện phân
bản cực phẳng và thiết bị điện cực xốp (Thiết bị điện phân Porocell) [100-102].
Nội dung của luận án:
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách đồng từ bùn thải quá trình
sản xuất bản mạch điện tử.
- Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng bằng phương
pháp quy hoạch thực nghiệm.
- Nghiên cứu quá trình điện phân thu hồi đồng trong hệ thiết bị điện phân hỗn hợp
(thiết bị điện phân bản cực phẳng và thiết bị điện phân Porocell).
- Nghiên cứu mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Luận án đã nghiên cứu một cách có hệ thống quy trình công nghệ tái chế đồng
từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử bằng phương pháp thuỷ luyện.
Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình hòa tách, chiết tách và quá
trình điện phân thu hồi đồng đã được tiến hành nghiên cứu. Ngoài ra, luận án còn tối
ưu hóa quá trình hòa tách bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm và mô hình
hóa quá trình điện phân thu hồi đồng. Các kết quả nghiên cứu của luận án là các số
liệu mới, có giá trị về mặt lý luận cũng như thực tiễn. Luận án đóng góp kiến thức
vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu xử lý môi trường bằng phương
pháp điện hóa. Luận án cũng có tính thực tiễn cao bởi xử lý bùn thải điện tử đang là
nhu cầu cấp thiết của cả thế giới, cũng như ở Việt Nam. Công nghệ đưa ra không chỉ
giúp thu hồi được một lượng đồng đáng kể có giá trị kinh tế cao, tái sử dụng được
axit cho quá trình hòa tách và chiết tách bùn thải nhiều lần (do nồng độ đồng rất nhỏ
cỡ ppm). Ngoài ra, nó còn giải quyết được khía cạnh bảo vệ môi trường bằng cách
lắp mô hình hệ điện phân vào đầu ra của đường nước thải trong các xí nghiệp để xử
lý nước thải công nghiệp chứa kim loại, đảm bảo nước sau quá trình điện phân đạt
tiêu chuẩn xả thải của kim loại nặng theo QCVN 40:2011.
Điểm mới của luận án:
- Luận án đã đưa ra công nghệ xử lý bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện
tử một cách hệ thống đảm bảo yêu cầu về môi trường (hàm lượng đồng sau quá trình
xử lý đạt ngưỡng xả thải theo QCVN 40:2011), đồng thời có điện năng tiêu thụ riêng
thấp (khoảng 1,6kWh/kg đồng).
- Đề xuất hệ thiết bị điện phân hỗn hợp để song song xử lý dung dịch thải chứa Cu2+,
đưa nồng độ ion đồng về ngưỡng cho phép xả thải ra môi trường (<2ppm) cùng với
việc thu hồi đồng với hiệu suất dòng cao, điện năng tiêu thụ riêng nhỏ, tiết kiệm chi
phí cho quá trình xử lý.
- Lần đầu tiên xây dựng mô hình toán học cho quá trình điện phân thu hồi đồng từ
dung dịch điện phân chứa ion Cu2+ với các thông số đầu vào là nồng độ dung dịch,
mật độ dòng điện phân và thu nhận được các thông số công nghệ gồm: điện thế
2
thùng, tỷ lệ thu hồi và điện năng tiêu thụ riêng. Mô hình xây dựng cho kết quả tương
đương với thực nghiệm, do vậy có thể sử dụng để đánh giá quá trình điện phân khi
thay đổi thành phần dung dịch và chế độ dòng điện phân mà không cần làm thực
nghiệm. Hơn nữa, nó còn là tiền đề để sử dụng như phần mềm con của phần mềm
COMSOL để mô phỏng các quá trình điện phân công nghiệp với nhiều hệ điện cực
mắc nối tiếp sau này.
5. Cấu trúc của luận án:
Luận án gồm 118 trang với các phần: Mở đầu (03 trang); Chương 1 - Tổng quan
(28 trang); Chương 2 - Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (19 trang); Chương
3 - Kết quả và thảo luận (68 trang); Kết luận và kiến nghị (01 trang); Tài liệu tham
khảo (111 tài liệu); Danh mục các công trình đã công bố của luận án (4 công trình);
Luận án có 32 bảng, 56 hình vẽ và đồ thị.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Tổng quan về tình hình tái chế đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử.
Giới thiệu về phương pháp thuỷ luyện thu hồi đồng.
Giới thiệu phương pháp tối ưu hóa quá trình hòa tách và mô hình hóa quá trình
điện phân thu hồi đồng.
-
-
-
-
Tổng quan về tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới về thu hồi đồng từ bùn
thải sản xuất bản mạch điện tử bằng phương pháp kết hợp hòa tách và điện phân.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Chuẩn bị thí nghiệm
Mẫu nghiên cứu: mẫu bùn thải của công ty TNHH một thành viên Môi trường
đô thị Hà Nội. Thành phần chính của bùn thải gồm Cu (>20%), Ca, Fe, Mg, Ni…
2.2. Chế độ thí nghiệm và các thông số cần xác định
- Hòa tách đồng từ bùn thải quá trình sản xuất bản mạch điện tử: Khảo sát ảnh
hưởng của: nồng độ axit; lượng rắn/lỏng; nhiệt độ; kích thước hạt; tốc độ khuấy trộn;
thời gian hòa tách.
- Tối ưu hóa quá trình hòa tách bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm.
- Chiết tách thu dung dịch đồng sạch (loại tạp kim loại).
- Nghiên cứu quá trình điện phân thu hồi kim loại trong hệ điện phân hỗn hợp
(bản cực phẳng – Porocell). Xây dựng mô hình tính toán các thông số quá trình trên
thiết bị điện phân bản cực phẳng.
- Thu hồi đồng từ dung dịch hòa tách sử dụng hệ điện phân hỗn hợp.
2.3. Các thông số cần xác định
- Đối với quá trình hòa tách: Hiệu suất quá trình hòa tách
- Đối với quá trình điện phân: Tỷ lệ thu hồi đồng, hiệu suất dòng điện, điện thế
thùng, năng lượng tiêu thụ riêng, độ tinh khiết của kim loại thu hồi.
2.4. Các phương pháp nghiên cứu
Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án gồm: phương pháp bậc
điện thế, phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis), phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS), phổ
3
hấp thụ nguyên tử (AAS), nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ
tán xạ năng lượng tia X (EDX) và phương pháp quy hoạch thực nghiệm.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Quá trình hòa tách đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử
3.1.1. Khảo sát đặc tính của mẫu bùn thải nghiên cứu
Hình 3.1. Hình thái bề mặt của mẫu
bùn thải
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn
thải
Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu bùn thải xác định bởi các phép đo khác
nhau được trình bày trên bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong mẫu bùn thải
Nồng độ
dung dịch
(mg/l)
Nồng độ
dung dịch
(mg/l)
Thành
phần (%)
Thành
phần (%)
Thành
phần (%)
Nguyên tố
Cu
Fe
Ca
Si
C
O
21,74
4,29
10,04
1,91
15,62
41,25
5,15
4308
848
2072
-
-
-
-
21,54
4,24
10,36
-
-
-
-
4224
21,12
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Khác
Đồng tồn tại trong mẫu bùn dưới dạng hợp chất CuCO3 vô định hình, với
hàm lượng lớn chiếm 21% cần được thu hồi để tăng giá trị kinh tế và giảm ô nhiễm
môi trường.
4
3.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách đồng từ bùn thải
quá trình sản xuất bản mạch điện tử
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4
Hình 3.5. Đồ thị đường chuẩn thể hiện mối
quan hệ giữa độ hấp thụ và nồng độ ở
bước sóng max = 805nm
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa
tách tại các giá trị nồng độ H2SO4 khác
nhau
Điều kiện hòa tách: Nồng độ axit 0,4M; 0,6M; 0,8M; 1,0M; 1,2M và 1,4M;
lượng rắn/lỏng 12%; thời gian 60 phút; tốc độ khuấy 600 vòng/phút, 25oC; kích
thước hạt < 0,1mm. Khoảng nồng độ axit phù hợp cho quá trình hòa tách đồng từ
bùn thải công nghiệp là 0,8M đến 1,2M.
3.1.2.2. Ảnh hưởng của lượng rắn/lỏng (số gam bùn thải/số ml dung dịch axit)
Điều kiện hòa tách: Nồng
độ axit 1,0M; lượng rắn/lỏng 6%,
8%, 10%, 12%, 14%, 16%; thời
gian 60 phút; tốc độ khuấy 600
vòng/phút, 25oC; kích thước hạt
< 0,1mm.
Khoảng lượng rắn/lỏng phù
hợp cho quá trình hòa tách là 10%
đến 14%.
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách tại
các giá trị lượng rắn/lỏng khác nhau
5
3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách
Điều kiện hòa tách: Nồng độ axit
1,0M; lượng rắn/lỏng 12%; thời gian
10-120 phút; tốc độ khuấy 600 vòng/phút,
25oC; kích thước hạt < 0,1mm.
Khoảng thời gian hòa tách phù hợp là từ
60 đến 90 phút.
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách
tại các thời gian khác nhau
3.1.2.4. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ khác
Quá trình hòa tách đồng từ bùn thải quá trình sản xuất mạch điện tử được khảo
sát ở các kích cỡ hạt (0,03mm, 0,1mm, 0,25mm), ở nhiệt độ và tốc độ khuấy khác
nhau. Kết quả của các phép thí nghiệm được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ, tốc độ khuấy và kích thước hạt đến hiệu suất hòa tách
Mẫu thí
nghiệm
T1
Hiệu suất hòa tách
STT
Yếu tố ảnh hưởng
(%)
94,5
95,0
96,5
92,0
94,5
94,8
95,1
94,5
88,7
25
50
80
Nhiệt độ (C)
1
T2
T3
S1
S2
S3
r1
r2
r3
400
600
800
Tốc độ khuấy
(vòng/phút)
2
3
< 0,03
< 0,1
< 0,25
Kích thước hạt
(mm)
Các yếu tố ảnh hưởng không nhiều đến quá trình hòa tách. Lựa chọn thông
số phù hợp: Nhiệt độ 25C; tốc độ khuấy 600 vòng/phút; kích thước hạt <0,1mm.
3.1.3. Tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng bằng phương pháp
quy hoạch thực nghiệm
Hiệu suất hòa tách đồng phụ thuộc vào nhiều yếu tố công nghệ, tuy nhiên dựa trên
những nghiên cứu sơ bộ về các thông số công nghệ ảnh hưởng đến hiệu suất hòa tách
đã được trình bày ở phần 3.1.2, chúng tôi chọn 3 nhân tố chính đã được nghiên cứu ở
trên với miền giá trị như sau: Nồng độ H2SO4 hòa tách (ký hiệu Z1): 0,8 – 1,2 mol/l.
Thời gian hòa tách (ký hiệu Z2): 30 – 90 phút. Lượng rắn/lỏng(ký hiệu Z3): 10 – 14%.
Trên cơ sở đó tiến hành xây dựng bảng kế hoạch quá trình quy hoạch thực nghiệm
(bảng 3.4) và xác định hiệu suất hòa tách đồng bằng thực nghiệm (bảng 3.5).
6
Bảng 3.5. Bảng giá trị hiệu suất của kế hoạch quy hoạch thực nghiệm
Giá trị hàm mục tiêu
(Hiệu suất hòa tách, %)
Nội dung phương án
Tên thí nghiệm
TN1
TN2
82,92
90,31
TN3
83,42
TN4
TN5
90,36
60,94
Nhân kế hoạch
TN6
84,25
TN7
69,13
TN8
87,65
TN9
66,16
TN10
TN11
TN12
TN13
TN14
TN15
TN16
TN17
TN18
TN19
TN20
85,13
87,18
95,85
88,20
78,96
95,74
94,77
93,02
Các điểm sao
Tâm kế hoạch
94,50
92,92
94,82
7
Bảng 3.4. Bảng kế hoạch quá trình quy hoạch thực nghiệm
Giá trị biến thực
Ma trận kế hoạch thực nghiệm theo biến mã hóa
Nội
dung
phương
án
Tên
TN
Thời
2
2
2
[H2SO4]
Tỷ lệ
X0
X1
X2
X3
X1X2 X1X3 X2X3
X1
X2
X3
Y
gian
TN 1
TN 2
TN 3
TN 4
TN 5
TN 6
TN 7
TN 8
TN 9
0,8
1,2
0,8
1,2
0,8
1,2
0,8
1,2
0,6636
30
30
90
90
30
30
90
90
60
10
10
10
10
14
14
14
14
12
12
12
12
8,36
15,36
12
12
12
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
0
0
0
0
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
-1
1
-1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
0
Y1
Y2
Y3
Y4
Y5
Y6
Y7
Y8
Y9
Y10
Y11
Y12
-1
-1
-1
-1
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Nhân kế
hoạch
1
-1
-1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-1,682
1,682
0
0
2,829
2,829
TN 10 1,3364
60
TN 11
TN 12
TN 13
TN 14
TN 15
TN 16
TN 17
TN 18
TN 19
TN 20
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
9,54
110,46
60
60
60
60
60
60
60
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-1,682
1,682
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
2,829
2,829
Các
điểm sao
0
0
0
0
0
0
0
0
-1,682
1,682
0
0
0
0
0
0
0
0
2,829 Y13
2,829 Y14
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Y15
Y16
Y17
Y18
Y19
Y20
Tâm kế
hoạch
12
12
12
60
0
8
Sử dụng phần mềm Modde 5.0, ta có phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng lên
quá trình hòa tách của bùn thải như sau:
2
y= 0,9435 + 0,0645x1 + 0,0196x2 – 0,0443x3 – 0,0697x1 - 0,0417x32 – 0,0344x1.x3 (3.6)
Để đánh giá mức độ tin cậy của mô hình
trong phạm vi khảo sát ta xác định độ lệch
giữa hiệu suất quá trình thu được từ thực
nghiệm và từ mô hình mô phỏng (hình
3.9). Kết quả cho thấy sự phù hợp của
hàm hồi quy là khá cao (97%) nên phép
hồi quy này là đáng tin cậy.
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn hiệu suất
của phương trình và thực nghiệm.
Sự tác động qua lại lẫn nhau giữa các yếu tố nồng độ axit, thời gian hòa tách và
lượng rắn/lỏng được thể hiện trên các hình 3.10 – 3.12.
Từ hình 3.10, ta thấy hình dáng đường cong của đường biểu diễn hiệu suất hòa
tách bùn đồng theo nồng độ axit tại các tỉ lệ rắn/lỏng khác nhau và đường biểu diễn
hiệu suất hòa tách theo các nồng độ axit là khác nhau, chiều hướng đường cong của
chúng thay đổi rất nhiều chứng tỏ 2 yếu tố này có ảnh hưởng khá lớn đến nhau, ở
đây là quan hệ tương hỗ. Tương tự vậy, ta thấy tương quan giữa thời gian và lượng
rắn/lỏng cũng là tương hỗ.
Hình 3.10. Ảnh hưởng tương quan của nồng độ và tỉ lệ rắn/lỏng (thời gian hòa tách 60 phút)
Ta thấy hình dáng đường cong của đường biểu diễn hiệu suất hòa tách bùn Cu
thời gian tại các giá trị nồng độ khác nhau là giống nhau chứng tỏ sự thuộc của 2
yếu tố này độc lập với nhau.
9
Hình 3.11. Ảnh hưởng tưởng quan của thời gian và lượng rắn/lỏng (nồng độ H2SO4 là 1M)
Hình 3.12. Ảnh hưởng tương quan của nồng độ và thời gian
Để tìm hiểu điều kiện tối ưu cho quá trình hòa tách đồng cho hiệu suất hòa
tách là lớn nhất, phương pháp xác định cực trị được áp dụng. Sử dụng phần mềm
Modde 5.0 để tối ưu hàm mục tiêu. Kết quả cho thấy, hiệu suất hòa tách tối đa thu
được là 96,7% khi ta tiến hành hòa tách bùn thải trong dung dịch H2SO4 1,08M trong
thời gian 75,44 phút với lượng rắn/lỏng là 11,4%. Tiến hành thí nghiệm hòa tách bùn
thải ở điều kiện tối ưu như trên, sau đó đem dung dịch hòa tách đi phân tích ICP-
MS, kết quả thu được cho thấy [Cu2+] = 0,36M và nồng độ sắt trong dung dịch là
103,6 ppm. Từ đó, xác định được hiệu suất hòa tách theo thực nghiệm tại điều kiện
tối ưu là 96,4%, tương đương với kết quả quy hoạch thực nghiệm tính toán được.
10
3.2. Quá trình chiết tách loại tạp sắt
Bảng 3.9. Hàm lượng dung dịch sau quá trình chiết – giải chiết
Hiệu suất
quá trình
(%)
Nồng độ
Mẫu dung dịch
Nồng độ sắt (ppm)
Cu2+ (g/l)
Dung dịch hòa tách
23,04
21,44
103,6
Dung dịch sau chiết – giải chiết
bằng H2SO4 1,08M lần 1 (E1)
93,1
Dung dịch sau chiết – giải chiết
bằng H2SO4 0,4M lần 1 (E1’)
21,35
19,20
92,7
83,3
3,198
0,575
Dung dịch sau chiết – giải chiết
lần 2 (E2)
Dung dịch hòa tách
Dung dịch sau chiết
Dung dịch sau giải chiết
Hình 3.18. Các dung dịch thu được trong quá trình chiết tách
Vậy dung dịch thu được sau chiết tách sẽ là 19,2g/l CuSO4 (0,3M) trong
H2SO4 0,4M với tạp sắt là 0,575ppm.
11
3.3. Quá trình điện phân thu hồi đồng
3.3.1. Đánh giá dung dịch điện phân bằng phương pháp bậc điện thế
Hình 3.19. Đường cong phân cực catốt sự Hình 3.20. Sự phụ thuộc của km vào nồng
phóng điện của Cu2+ trên điện cực độ Cu2+
thép không gỉ 304 trong các dung dịch khác
nhau, bậc điện thế 1mV, sampling time 1s
Vì mục tiêu luận án là xử lý môi trường, thu hồi đồng nên phải tiến hành
điện phân để nồng độ Cu2+ giảm dần về 0 trong quá trình điện phân. Nhận thấy, khi
nồng độ đồng giảm thì mật độ dòng điện giới hạn thay đổi khá lớn. Do đó, không
thể điện phân với dòng không đổi trong suốt cả quá trình, mà phải áp dòng giảm dần
theo sự giảm nồng độ đồng trong dung dịch. Hơn nữa, nếu muốn điện phân thu hồi
đồng với nồng độ thấp thì cần phải sử dụng thiết bị Porocell có điện cực cacbon xốp
với diện tích bề mặt lớn hơn nhiều lần so với diện tích biểu kiến.
3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân trong thiết bị bản cực phẳng
*) Nhiệt độ điện phân
Điện phân ở nhiệt độ càng cao thì
hiệu suất dòng điện càng thấp do
khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn của
dung dịch tăng làm giảm điện thế
thùng. Hơn nữa, khi nhiệt độ tăng,
điện thế phóng điện của hydro trên
điện cực thép không gỉ 304 lại
giảm, làm tăng khả năng phóng
điện của hydro trong quá trình điện
phân, do đó làm giảm hiệu suất
Hình 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu
dòng điện. Do vậy chọn điện phân
suất dòng điện và năng lượng tiêu thụ riêng
ở nhiệt độ thường.
12
*) Khoảng cách anốt – catốt
Khi khoảng cách gần, thùng điện phân
không có màng ngăn nên lượng O2 sinh
ra trên anốt sẽ chuyển sang catốt. Hơn
nữa, khi khoảng cách gần, dòng điện
phân đặt ở 5,8A khá lớn nên cường độ
điện trường lớn làm tăng hiệu ứng điện
di, tăng nhiệt độ dung dịch nên cũng
làm tăng đối lưu. Do vậy, làm tăng
lượng O2 trên catốt. Ngoài ra, trên catốt
có thể có thêm phản ứng phụ thoát khí
H2.Ở đây, ta chọn khoảng cách anốt -
catốt là 0,04m.
Hình 3.22. Ảnh hưởng của khoảng cách
anốt - catốt đến hiệu suất dòng điện và
năng lượng tiêu thụ riêng
*) Điện phân thu hồi đồng theo bậc dòng điện
Phương trình cân bằng vật chất viết cho Cu(II) là:
푉 푑퐶
= − 푖 퐴
(3.11)
2+
푐
푐
퐶푢
푑푡
푛퐹
Nếu dòng điện áp vào hệ là dòng giới hạn, ta có:
ic = nFkmC
0,598
với 푘푚 = 2. 10−5. 퐶퐶푢2+
theo phương trình (3.8) trang 76.
(
)
Thay vào phương trình:
푑퐶
2+
퐴
푐
퐶푢
1,598
= −2. 10−5
.
(3.12)
(
. 퐶퐶푢2+
푉
)
푑푡
Giải phương trình vi phân (3.12) ta được:
−1
⁄
퐴
푐 . 푡]
0,598
퐶(푡) = [ 퐶(0) −0,598 + 0,598. 2. 10−5
.
(3.13)
(
)
푉
Dựa vào phương trình biến thiên nồng độ theo thời gian (3.13), ta xác định
được nồng độ dung dịch sau mỗi 30 phút điện phân, đồng thời cũng xác định được
dòng giới hạn của quá trình điện phân đồng tại nồng độ đó. Từ đó xác định dòng
điện phân cho phù hợp. Thiết bị điện phân được chạy trong 20h. Khoảng 5ml dung
dịch mẫu được lấy ra sau mỗi nửa giờ điện phân để phân tích nồng độ đồng trong
dung dịch theo phương pháp trắc quang UV-Vis.
13
Bảng 3.14. Kết quả khảo sát thông số điện phân theo bậc dòng
Thời
gian
(h)
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
Điện
thế
(V)
Tỷ lệ
thu hồi
(%)
0
4,61
Hiệu suất
dòng
điện (%)
0
Năng lượng
tiêu thụ riêng
(kWh/kg)
2,1762
2,1336
2,1017
2,0324
1,8993
1,8533
1,7224
1,7660
1,7090
1,6386
1,6307
1,5608
1,6210
1,5936
1,6728
1,5203
1,5409
1,5360
1,5142
1,4725
1,4767
1,4569
1,4340
1,4498
1,4627
1,4383
1,3742
1,3449
1,3535
1,3716
1,4162
1,4504
1,4521
1,4908
1,5303
1,5299
1,5688
1,6793
1,7640
1,9107
-
Nồng độ
Δm (g)
I (A)
Cu2+(M)
16,90
15,68
14,56
13,57
12,65
11,83
11,07
10,38
9,75
9,16
8,63
8,14
7,68
7,26
6,87
6,50
6,17
5,86
5,57
5,30
5,04
4,80
4,58
4,38
4,18
4,00
3,82
3,66
3,51
3,36
3,23
3,10
2,98
2,86
2,75
2,65
2,55
2,45
2,37
2,28
-
0,3000
0,2862
0,2735
0,2621
0,2514
0,2411
0,2314
0,2221
0,2137
0,2058
0,1983
0,1911
0,1845
0,1784
0,1724
0,1670
0,1616
0,1564
0,1516
0,1470
0,1426
0,1384
0,1346
0,1308
0,1273
0,1240
0,1208
0,1176
0,1146
0,1117
0,1090
0,1065
0,1042
0,1020
0,1000
0,0981
0,0963
0,0946
0,0931
0,0917
0,0905
0
2,51
2,42
2,33
2,25
2,18
2,14
2,04
2,01
1,94
1,90
1,90
1,80
1,80
1,85
1,85
1,80
1,80
1,77
1,77
1,74
1,70
1,65
1,65
1,66
1,64
1,60
1,60
1,58
1,56
1,56
1,54
1,52
1,50
1,50
1,48
1,48
1,46
1,46
1,44
1,44
-
9,7462
8,8925
8,0707
7,5113
7,2597
6,8301
6,5556
5,9071
5,5340
5,3105
5,0274
4,6936
4,2641
4,2140
3,7988
3,8480
3,6037
3,3763
3,2554
3,1313
2,9011
2,7180
2,6349
2,5076
2,3433
2,2249
2,2237
2,1499
2,0226
1,9107
1,7561
1,6243
1,5391
1,4388
1,3297
1,2817
1,1865
1,0650
0,9673
0,8591
97,25
95,63
93,47
93,34
96,77
97,36
99,86
95,96
95,71
97,76
98,23
97,23
93,62
97,88
93,24
99,83
98,49
97,16
98,55
99,63
97,06
95,49
97,01
96,54
94,53
93,79
98,16
99,05
97,17
95,89
91,68
88,36
87,09
84,83
81,54
81,56
78,46
73,30
68,83
63,54
8,82
12,64
16,20
19,64
22,87
25,97
28,77
31,39
33,91
36,29
38,51
40,53
42,52
44,32
46,14
47,85
49,45
50,99
52,47
53,85
55,13
56,38
57,57
58,68
59,73
60,78
61,80
62,76
63,66
64,50
65,26
65,99
66,67
67,30
67,91
68,47
68,98
69,44
69,84
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
11,5
12,0
12,5
13,0
13,5
14,0
14,5
15,0
15,5
16,0
16,5
17,0
17,5
18,0
18,5
19,0
19,5
20,0
14
Hình 3.26. So sánh tương quan giữa hiệu Hình 3.27. So sánh tương quan giữa tỷ lệ thu
suất dòng điện và năng lượng tiêu thụ hồi và năng lượng tiêu thụ riêng
riêng
Lựa chọn thời gian trong bể điện phân bản cực thẳng là 15 giờ, khi đó
nồng độ dung dịch còn lại là 0,11M (khoảng 7g/l).
*) Phân tích chất lượng lớp kết tủa đồng thu hồi
Kết quả chụp SEM bề mặt kết tủa được biểu diễn
trên hình 3.27. Từ kết quả đo, ta thấy kích thước hạt
trung bình từ 0,5 - 1μm. Hạt kết tủa có kích thước
tương đối nhỏ, độ gắn kết cao. Tinh thể có dạng
hình cầu, có độ đồng đều cao cho thấy chế độ làm
việc là phù hợp với mục đích bóc lớp kết tủa bám
trên catốt thu hồi đồng. Kết quả phân tích EDX cho
thấy thành phần nguyên tố trên bề mặt catốt đồng
Hình 3.27. Kết quả chụp
SEM bề mặt mẫu đồng
là Cu (97,2%), và O (2,8%).
Đồng có độ tinh khiết cao. Nguyên nhân có ôxy trong thành phần là do đồng
phản ứng với oxy khi tiếp xúc với không khí tạo đồng oxyt.
3.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân trong thiết bị Porocell
3.2.3.1. Dòng điện phân
Dung dịch được tiến hành điện phân trong thiết bị Porocell để thu hồi kim
loại với điều kiện dòng chảy là 200 L/h, với các dòng điện phân khác nhau. Kết quả
được thể hiện trên hình 3.30.
15
Từ kết quả hình 3.30, tại mật độ dòng thấp
và trong thời gian ngắn, quá trình điện phân
đồng diễn ra trong vùng khống chế động học
và nồng độ đồng giảm tuyến tính theo thời
gian. Hơn nữa, với dòng điện áp ở giá trị
trung bình (6-9A), tương đương với mật độ
dòng điện tính theo diện tích bề mặt biểu
kiến của cabon xốp là 4-6 A/dm2, nồng độ
đồng giảm tuyến tính đến khi trong dung
dịch còn dưới 10% đồng (C(t)/C0 < 0,1).
Tuy nhiên, với dòng điện áp lớn hơn (18A),
tương đương mật độ dòng điện biểu kiến là
Hình 3.30. Sự thay đổi nồng độ đồng
trong dung dịch theo thời gian khi
điện phân ở các dòng điện khác nhau
với lưu lượng dòng chảy là 200L/h
12 A/dm2 thì thấy tại sau 1 giờ điện phân thì quá trình xảy ra trong vùng khống chế
chuyển khối. Kết quả cũng chỉ ra rằng, với dòng điện điện phân nhỏ (3A), tương
đương mật độ dòng điện biểu kiến là 2 A/dm2 thì sau 7h điện phân mới thu hồi được
khoảng 30% kim loại đồng, còn khi tăng dòng điện lên 6A thì quá trình điện phân
diễn ra nhanh, chỉ sau 4 tiếng rưỡi đã điện phân thu hồi được toàn bộ lượng đồng có
trong dung dịch. Hơn nữa, do đặc điểm của điện cực cacbon xốp có diện tích bề mặt
lớn nên quá trình điện phân thu hồi được triệt để trong thời gian rất ngắn, và đến cuối
giai đoạn điện phân, nồng độ dung dịch đồng phân tích được là 1ppm, đảm bảo dung
dịch sau khi điện phân chứa nồng độ kim loại đạt tiêu chuẩn môi trường.
3.2.3.2. Tốc độ dòng chảy
Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến quá trình thu hồi đồng được khảo sát
trong khoảng 100 – 300 L/h tại 2 dòng điện áp khác nhau (6A và 9A). Kết quả được
chỉ ra trên hình 3.31.
Hình 3.31. Sự thay đổi nồng độ đồng trong dung dịch theo thời gian khi điện phân ở các lưu
lượng dòng chảy khác nhau (a) 6A; (b) 9A
16
Bảng 3.17. Bảng giá trị hiệu suất dòng tại các chế độ điện phân khác nhau
Dòng điện phản
ứng phụ,
Is = (1 - )I (A)
Hiệu suất
dòng điện,
Thí
nghiệm
Tốc độ dòng
chảy (L/h)
Dòng điện
phân, I (A)
1
2
3
4
5
6
7
8
200
200
200
200
100
300
100
300
3
6
9
18
6
6
0,29
0,66
0,74
0,90
0,79
0,45
0,82
0,58
2,1
2,1
2,3
1,8
1,3
3,3
1,6
3,8
9
9
Như đã nêu ở phần trên, các phản ứng diễn ra trong vùng động học nên hiệu
suất dòng điện quá trình thường được giả thiết Φ = 1, tuy nhiên kết quả được chỉ ra
trong bảng 3.17 cho thấy, Φ < 1 trong tất cả các trường hợp và đạt giá trị lớn hơn ở
tốc độ dòng chảy thấp và dòng điện phân cao. Điều này được giải thích là do có phản
ứng phụ xảy ra trên catốt làm giảm hiệu suất dòng của quá trình điện kết tủa đồng.
Dòng điện tiêu thụ cho phản ứng phụ này cũng được tính toán và chỉ ra trên bảng
3.17. Qua đó ta nhận thấy, dòng tiêu hao cho phản ứng phụ khi điện phân ở cùng
một chế độ dòng chảy gần như không phụ thuộc và dòng điện áp vào quá trình điện
phân, trong khi lại tăng rõ rệt khi thay đổi tốc độ dòng chảy.
3.2.3.3. Chất lượng đồng thu hồi
Cấu trúc của điện cực cacbon của thiết bị Porocell được kiểm tra bằng phương
pháp hiển vi điện tử quét (SEM) trước và sau quá trình điện phân và được thể hiện
trên hình 3.32. Quá trình điện phân được tiến hành với điều kiện: dòng điện áp I =
9A, tốc độ dòng chảy Q = 200L/h, thời gian điện phân 3h. Cấu trúc hiển vi cho thấy
điện cực cabon gồm các sợi cacbon hình trụ, đan xe một cách ngẫu nhiên và có
đường kính hình trụ khoảng 15μm. Điều này cũng phù hợp với các công bố trước đó
về cấu trúc của điện cực cacbon xốp [91, 92]. Trước quá trình điện phân, điện cực
cacbon sạch, chưa chứa bất cứ kim loại hay tạp chất nào trong cấu trúc của nó (hình
3.32(a)). Sau quá trình điện phân, đồng trong dung dịch được khử thành kim loại
đồng sẽ kết tủa lên các sợi cabon ở trong điện cực catốt (hình 3.32(b)). Đồng kết tủa
lên điện cực cacbon này sẽ được thu hồi bằng quá trình nung tấm điện cực cacbon
sau khi điện phân. Vì cacbon bị cháy hòan toàn ở 500C, thấp hơn nhiều so với nhiệt
độ nóng chảy của đồng, nên sau quá trình nung 1 giờ, cacbon sẽ cháy hết và ta thu
lại được đồng.
17
Hình 3.32. Ảnh SEM điện cực cacbon trước (a) và sau (b) quá trình điện phân ở 9A trong
3h với tốc độ dòng chảy 200 L/h.
3.2.4. Điện phân với dung dịch thực
Từ kết quả đo, ta thấy các hạt có cấu
trúc tinh thể dạng lập phương của
kim loại đồng rất rõ nét, kích thước
hạt lớn, có độ đồng đều cao. Kết
quả phân tích EDX được trình bày
trên bảng 3.18 và hình 3.36. Ta
thấy, đồng thu được là tinh khiết,
không lẫn các tạp kim loại sắt (Fe
0%). Tuy nhiên, đồng sau điện
phân vẫn lẫn oxy (4%) do đồng bị
oxy hóa một phần do oxy hòa tan
trong nước trong quá trình điện
phân và oxy hóa bởi oxy không khí
sau quá trình điện phân.
Hình 3.35. Kết quả chụp SEM bề mặt mẫu
đồng thu được sau điện phân từ dung dịch thực
Để xác định định lượng độ tinh khiết của mẫu đồng thu được sau quá trình điện
phân, tiến hành lấy 1g sản phẩm đồng hoà tan trong 50ml dung dịch HNO3 1M, dung
dịch này đem đi phân tích AAS thu được kết quả như sau:
Kim loại phân tích
Phương pháp
EPA 200.8
EPA 200.8
Nồng độ
19.768,0
0,365
Cu
Fe
Kết quả trên khẳng định rằng với dung dịch sau chiết tách khi điện phân sẽ thu
được đồng với độ tinh khiết 98,84% (do lẫn oxy) bởi hàm lượng tạp kim loại (Fe) trong
mẫu rất nhỏ (0,002%).
18
3.3. Mô hình hóa quá trình điện phân
3.3.1. Xây dựng mô hình hệ điện phân
Hình 3.37. Cấu tạo bể điện phân
Hình 3.38. Sơ đồ mạch điện của hệ điện phân đồng
3.3.2. Xây dựng mô hình tính
Thông số đầu
vào
Nồng độ
dung dịch
Tỷ lệ thu hồi
C = function (t)
Quá thế điện
cực
Điện trở dung
dịch
Điện thế điện
cực cân bằng
Điện thế thùng
Năng lượng tiêu thụ
riêng
Hình 3.39. Thông số quá trình mô phỏng
3.3.3. Xác định các thông số đối với dung dịch điện phân ban đầu
3.3.3.1. Thông số nhiệt động
Bảng 3.16. Thành phần dung dịch điện phân ở 25C
Ion
H+
SO4
Nồng độ (mol/L)
0,4584
2-
0,3584
-
HSO4
0,326
Cu2+
0,3
19
3.3.3.2. Thông số động học
i) Đối với phản ứng catốt
ii) Đối với phản ứng anốt
E (V vs Ag/AgCl)
log (|i|)
Hình 3.40. Đường cong phân cực anốt và
catốt của điện cực thép không gỉ 304 trong
dung dịch CuSO4 0,3M+H2SO4 0,4M
Hình 3.41. Đường cong phân cực anốt
và catốt của điện cực titan trong dung
dịch CuSO4 0,3M+H2SO4 0,4M
Bảng 3.20. Thông số động học đối với phản
ứng catốt
Bảng 3.21. Thông số động học với phản
ứng anốt
Thông số
i0,c (A/m2)
αc
Giá trị
13,415
0,6329
Thông số
i0,a (A/m2)
Giá trị
0,1
αa
0,198
3.3.6. Kết quả tính mô phỏng toán học
Trên cơ sở lý thuyết các quá trình điện hóa, với số liệu đầu vào được thể hiện trên
bảng 3.22, các thông số dung dịch điện phân ban đầu được xác định trong phần 3.3.3.
Bảng 3.22. Thông số ban đầu cho quá trình mô phỏng
Thông số
Giá trị
Dung dịch điện phân
Nhiệt độ
0,3M Cu(II) (CuSO4.5H2O); 0,4M H2SO4
25oC
Tốc độ dòng chảy
Vật liệu anốt
3 L/phút
Titan
Vật liệu catốt
Khoảng cách giữa các điện cực
Diện tích catốt
Diện tích anốt
Thể tích dung dịch
Thời gian điện phân
Thép không gỉ 304
0,04 m
Ac = 0,03 m2
Aa = 0,08 m2
0,011 m3
20 h
Để giải bài toán mô phỏng trước tiên và cốt lõi của vấn đề là xây dựng phương
trình biến đổi nồng độ Cu2+ theo thời gian, từ đó dựa vào các phương trình nhiệt
20
Tải về để xem bản đầy đủ
24 trang
22180
Free
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Tóm tắt Luận án Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hóa", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- tom_tat_luan_an_nghien_cuu_thu_hoi_kim_loai_dong_tu_bun_thai.pdf
