Phân hủy kháng sinh Ampixilin bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng tro bay biến tính
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 25, Số 2/2020
PHÂN HỦY KHÁNG SINH AMPIXILIN BẰNG KỸ THUẬT
FENTON DỊ THỂ SỬ DỤNG TRO BAY BIẾN TÍNH
Đến tòa soạn 26-12-2019
Vũ Thanh Liêm
Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
Viện Kỹ thuật Phòng không - Không quân, Bộ Quốc phòng
Nguyễn Ngọc Tùng
Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao Công nghệ, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam
Lê Vũ Tiến
Bộ Khoa học & Công nghệ
Đào Sỹ Đức
Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
Trong nghiên cứu này, tro bay được biến tính bằng phương pháp ngâm tẩm sử dụng muối sắt (III)
sunfat. Sản phẩm sau biến tính được sử dụng với vai trò làm chất xúc tác Fenton dị thể nhằm phân hủy
kháng sinh Ampicillin (AP) trong nước. Các điều kiện biến tính tro bay, ảnh hưởng của các yếu tố quan
trọng như pH, hàm lượng H2O2 và xúc tác đến hiệu suất xử lý AP đã được khảo sát, thảo luận và tối ưu.
Điều kiện biến tính tro bay như sau: tỉ lệ muối Fe2(SO4)3/tro bay là 2,5g/10g; nhiệt độ nung và thời
gian nung lần lượt là 600°C và 4 h. Kết quả nghiên cứu cho thấy, ở các điều kiện phù hợp cho quá
trình xử lý AP bao gồm pH, hàm lượng H2O2, hàm lượng xúc tác tương ứng là 3; 0,5mL/L và 1,2 g/L,
khoảng 95 % AP đã được xử lý trong thời gian 120 phút. Quá trình phân hủy AP bằng kỹ thuật Fenton
dị thể tuân theo mô hình động học bậc hai, với hằng số tốc độ phản ứng là 0.0061 L.mg-1.min-1 và năng
lượng hoạt hóa là 17.6 kJ/mol.
Từ khóa: Tro bay, Fenton dị thể, Ampicillin.
1. MỞ ĐẦU
được sử dụng rộng rãi ở người và trong thú y.
Dư lượng ampicillin trong nước thải sinh hoạt,
đặc biệt là nước thải bệnh viện, và các giải pháp
xử lý, phân hủy, loại bỏ chúng vì thế là vấn đề
có vai trò đặc biệt quan trọng và dành được sự
quan tâm của đông đảo các nhà khoa học trong
và ngoài nước.
Các quá trình oxi hóa tăng cường (AOPs) được
tiến hành trên cơ sở khả năng oxi hóa các hợp
chất hữu cơ của gốc OH, O2H, cho phép phân
hủy các hợp chất hữu cơ và giảm nhu cầu oxi
hóa trong nước thải. Trong các quá trình oxi
hóa tăng cường, các quá trình Fenton được biết
đến với ưu điểm về mặt kinh tế và khả năng xử
lý nước thải một cách triệt để. Nghiên cứu của
Emad Elmolla và Malay Chaudhuri cho thấy, ở
điều kiện tối ưu hệ xúc tác H2O2-Fe2+ có tốc độ
Ngày nay, sự phát triển của công nghiệp nói
chung, công nghiệp dược phẩm nói riêng đã và
đang đem đến sự đổi thay kỳ diệu về chất
lượng cuộc sống của con người. Từ khi ra đời,
kháng sinh đã cho thấy tầm quan trọng của nó
trong đời sống, nhất là trong việc bảo vệ, chăm
sóc sức khỏe con người và nhiều loài sinh vật
khác. Tuy nhiên, sự phát triển ồ ạt và sử dụng
tràn lan các loại kháng sinh đã dẫn tới một hệ
lụy là môi trường ô nhiễm, nhiều loài vi sinh
vật trong môi trường có thể dần thích nghi với
các loại kháng sinh, từ đó dẫn tới hiện tượng
kháng kháng sinh rất nguy hiểm. Ampicillin là
loại kháng sinh bán tổng hợp có các tính chất
kháng khuẩn do sự tồn tại của một vòng beta-
lactam. Ở Việt Nam, loại kháng sinh này đang
87
phân hủy nhanh ampicillin, hiệu quả loại bỏ
COD tới 81,4% sau 60 phút [1].
vòng/phút và gia nhiệt đến 100 oC để đuổi nước.
Hỗn hợp rắn thu được sau khi nước bay hơi hoàn
toàn được nung ở 600 oC trong 4 giờ để thu được
mẫu tro bay biến tính.
Trong lĩnh vực xử lý nước thải hiện nay, các
quá trình Fenton dị thể đang được nghiên cứu
và ứng dụng ngày càng rộng rãi. Cùng với sự
phát triển của kỹ thuật Fenton dị thể thì các
loại chất xúc tác mới cũng được tìm ra và đưa
vào sử dụng, trong đó phải kể đến xúc tác tro
bay. Tro bay (FA) là một loại bụi được tạo ra
từ quá trình đốt than của các nhà máy nhiệt
điện thải ra môi trường. Theo Bộ Công thương,
cả nước ta hiện nay có 19 nhà máy nhiệt điện
than đang vận hành, với tổng công suất phát
14.480 MW, mỗi năm thải khoảng 15 triệu tấn
tro, xỉ. Trong đó, lượng tro bay chiếm khoảng
75%, còn lại là xỉ than. Dự kiến sau năm 2020,
con số này sẽ là 43 nhà máy với tổng công suất
39.020 MW, lượng tro xỉ thải ra dự kiến hơn
30 triệu tấn/năm. Lượng tro xỉ thải ra được tích
trữ tại các bãi chứa, hồ chứa từ nhiều năm nay
rất lớn, đặt ra yêu cầu cấp thiết phải có giải
pháp xử lý đồng bộ. Trong những năm gần
đây, vấn đề tái chế tro bay đã được nghiên cứu
và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau
như: làm phụ gia trong ngành vật liệu xây
dựng, chế tạo zeolit từ tro bay ứng dụng trong
xử lý môi trường (hấp thụ kim loại nặng và
chất thải rắn), tro bay biến tính được sử dụng
làm chất xúc tác cho phản ứng Fenton dị thể
ứng dụng trong xử lý nước thải…
Trong công trình này, tro bay biến tính được sử
dụng là chất xúc tác Fenton dị thể cho mục
đích phân hủy AP trong nước. Các đặc trưng
của vật liệu xúc tác trước và sau biến tính được
xác định bằng một số kỹ thuật hiện đại, ảnh
hưởng của một số yếu tố quan trọng tới hiệu
quả phân hủy AP được khảo sát, thảo luận và
tối ưu.
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất
Kháng sinh Ampicillin AR, H2O2 30% AR,
Fe2(SO4)3 AR, NaOH AR, H2SO4 AR. Tro bay
được lấy từ nhà máy Nhiệt điện Phả Lại, Chí
Linh, tỉnh Hải Dương.
2.3. Xác định đặc trưng của vật liệu
Đặc trưng hình thái vật liệu được chụp trên
thiết bị kính hiển vi điện tử quét JEOL, Nhật
Bản.
Đặc trưng thành phần vật liệu và cấu trúc tinh
thể được xác định bằng thiết bị EDX (JED-
2300, JEOL, Nhật Bản) và XRD X’Pert PRO
(Panalitical, Hà Lan).
2.4. Quá trình phân hủy AP trong nước
bằng kỹ thuật Fenton dị thể
Cho một lượng tro bay biến tính vào dung dịch
AP nồng độ 25 mg/L đã được điểu chỉnh pH
bằng axit H2SO4 và NaOH. Bổ sung dung dịch
H2O2 30% vào dung dịch trên, khuấy đều với
tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian 120 phút.
Hỗn hợp sau xử lý được trung hòa bằng dung
dịch NaOH 40% về giá trị pH = 7, sau đó lọc
tách bùn thải. Xác định hàm lượng AP trong
dung dịch trước và sau khi xử lý bằng phương
pháp đường chuẩn nhờ thiết bị UV-Vis
Spectrophotometer HACH DR6000. Hiệu suất
xử lý được tính bằng công thức:
Co C
Co
H % =
100
Trong đó, H (%) là hiệu suất xử lý, Co và C
tương ứng là hàm lượng AP trong dung dịch
trước và sau khi xử lý.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng của vật liệu trước và sau biến
tính
Hình thái vật liệu trước và sau biến tính (Hình
1) cho thấy mẫu tro bay sau khi biến tính có sự
thay đổi rõ rệt về màu sắc, màu xám đối với
mẫu tro bay trước biến tính và màu đỏ đối với
mẫu sau biến tính. Sự thay đổi màu sắc này
được giải thích là do sự hình thành một lượng
lớn Fe2O3 sau khi biến tính tro bay ở nhiệt độ
cao trong thời gian dài (600 oC, 4 giờ).
Đặc trưng bề mặt của các mẫu tro bay trước và
sau khi biến tính được chụp bằng kính hiển vi
điện tử quét (Hình 2) cho thấy, mẫu tro bay
trước và sau khi biến tính bao gồm chủ yếu các
hạt có dạng hình cầu với kích thước không
đồng đều. Bề mặt các hạt của mẫu tro bay
2.2. Biến tính tro bay
Tro bay được biến tính bằng muối Fe2(SO4)3 theo
phương pháp ngâm tẩm. Hòa tan 2.5g Fe2(SO4)3
trong 50 mL nước cất. Sau đó cho thêm 10g tro
bay vào dung dịch trên, khuấy đều với tốc độ 150
88
trước biến tính trơn nhẵn, trong khi bề mặt các
hạt của mẫu tro bay sau biến tính nhám và xốp
hơn rất nhiều.
Kết quả phân tích EDX (Hình 3) chỉ ra rằng,
thành phần của mẫu tro bay trước và sau khi
biến tính chủ yếu chứa các kim loại như Fe, Al,
Si, Ti, Mg và Ca. Đối chiếu phổ EDX của hai
mẫu cho thấy sự tăng cường tín hiệu tán xạ của
kim loại Fe (pic FeKa và FeKb) chứng tỏ hàm
lượng Fe trong mẫu tro bay biến tính đã tăng
lên đáng kể so với mẫu trước biến tính. Các tín
hiệu tán xạ còn lại của các kim loại khác cơ
bản ổn định, ít có sự thay đổi trong hai mẫu.
Giản đồ XRD của mẫu tro bay trước biến tính
(Hình 4) xuất hiện các tín hiệu phản xạ của
Mullite
Al5Si2O10,
Antigorite
Mg24Si17O43(OH)31 và Quartz SiO2. Giản đồ
XRD của mẫu tro bay sau biến tính (Hình 5)
không còn xuất hiện tín hiệu của Antigorite,
thay vào đó là sự xuất hiện của hai tín hiệu
phản xạ mới là của Alunogen Al2(SO4)3.17H2O
và của Hematite Fe2O3. Sự xuất hiện tín hiệu
phản xạ của Fe2O3 với cường độ mạnh trong
mẫu tro bay sau biến tính cho thấy thành phần
của mẫu này đã được bổ sung một lượng sắt
đáng kể, kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết
quả phân tích thành phần tro bay trước và sau
biến tính bằng phổ EDX. Ngoài ra, phổ XRD
của mẫu tro bay sau biến tính không ghi nhận
sự xuất hiện các dạng tồn tại khác của sắt
chứng tỏ sắt trong mẫu tro bay hoàn toàn ở
dạng Hematite.
Hình 2. Ảnh SEM của mẫu tro bay trước biến
tính (a) và sau khi biến tính (b)
(b)
Hình 3. Phổ EDX của mẫu tro bay trước biến
tính (a) và sau khi biến tính (b)
Hình 1. Hình dạng ngoại của mẫu tro bay
trước biến tính (a)
và sau khi biến tính (b)
89
Hình 6. Ảnh hưởng của pH
Kết quả thực nghiệm trên Hình 6 chỉ ra rằng, AP
được phân hủy tốt nhất ở pH 3 và giảm xuống ở
các giá trị pH cao hơn 3, điều này có thể là do sự
giảm lượng sắt (III) hòa tan và cũng làm giảm tốc
độ hình thành các gốc hydroxyl. Ở giá trị pH thấp
(pH 1-2), H2O2 có thể phản ứng với proton và tồn
tại dưới dạng solvat hóa H3O2+, các gốc hydroxyl
tự do có thể phản ứng với H+ dẫn đến làm giảm
hiệu suất xử lý [2]:
Hình 4. Phổ XRD của mẫu tro bay
trước biến tính
H2O2+H+ H3O2
OH +H+e H2O
Khi pH tăng, H2O2 có thể bị phân hủy tạo ra O2
và H2O và ion Fe3+ có thể bị kết tủa lại một
phần khiến hiệu suất của quá trình xử lý giảm:
2H2O2 O2 + 2H2O
Fe3++ 3OH Fe OH
3
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2
Hình 5. Phổ XRD của mẫu tro bay
sau biến tính
Hàm lượng H2O2 là thông số rất quan trọng vì
đây là nguồn tạo ra các gốc hydroxyl OH .
Kết quả thí nghiệm (Hình 7) cho thấy, hiệu
suất xử lý tăng lên khi tăng lượng H2O2 và đạt
cực đại ở nồng độ H2O2 bằng 0,5 mL/L. Khi
tiếp tục tăng hàm lượng H2O2 thì hiệu suất
phân hủy có xu hướng giảm xuống. Điều này
có thể được giải thích là do quá trình tự phân
hủy H2O2 thành oxi và nước, đồng thời làm
3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố
đến hiệu suất xử lý AP
3.2.1. Ảnh hưởng của pH
Trong kỹ thuật Fenton, giá trị pH có ảnh hưởng
đến quá trình sinh ra các gốc hydroxyl, do đó,
sẽ ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình oxi
hóa. Ảnh hưởng của pH được tiến hành trong
khoảng pH từ 1-5, tại các điều kiện cố định về
hàm lượng xúc tác, hàm lượng H2O2 tương ứng
là 1 g/L và 0,6 mL/L.
giảm số lượng gốc OH bởi H2O2 [3] theo
các phản ứng sau:
90
3.3. Động học quá trình xử lý
2H2O2 2H2O + O2
Trong nghiên cứu này, động học quá trình
phân hủy kháng sinh AP được khảo sát theo cả
mô hình bậc nhất và bậc hai.
H2O2 + OH H2O + HO2
HO2 + OH H2O + O2
OH + OH H2O2
Phương trình động học bậc nhất có dạng:
lnCt = lnC0 - kt
Ngoài ra, H2O2 dư có thể phản ứng với các ion
sắt để tạo thành gốc hydroperoxyl [3] như
Phương trình động học bậc hai có dạng:
1
1
trong phản ứng:
+ kt
Fe3+ + H2O2 Fe2+
+
+ H+
Ct C0
HO2
trong đó, C0 vàCt tương ứng là nồng độ của
AP trước và sau khi xử lý t phút; k là hằng số
tốc độ phản ứng.
Khảo sát quá trình phân hủy kháng sinh AP ở
các giá trị nhiệt độ khác nhau 20, 30, 40 và 50
oC. Kết quả trên các Hình 9 và 10 cho thấy,
quá trình phân hủy AP tuân theo mô hình động
học bậc 2 do có hệ số xác định R2 lớn hơn so
với trong trường hợp mô hình bậc một ở cùng
một giá trị nhiệt độ tiến hành phản ứng.
Hình 7. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2
3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác được khảo
sát trong khoảng 0,6 - 1,4 g/L, tại điều kiện cố
định về các giá trị pH và hàm lượng H2O2
tương ứng là 3 và 0,5 mL/L. Kết quả thực
nghiệm (Hình 8) chỉ ra, hiệu suất phân hủy AP
tăng lên khi tăng lượng xúc tác tro bay sử dụng
do sự gia tăng của các vị trí hoạt động để tạo ra
các gốc hydroxyl tự do, quá trình tăng này đạt
cực đại ở hàm lượng xúc tác 1,2 g/L. Khi tiếp
tục tăng hàm lượng xúc tác lên 1,4 g/L thì hiệu
suất xử lý giảm, điều này được giải thích là do
lượng Fe3+ dư có thể sẽ tác dụng với các gốc tự
do có trong dung dịch:
Hình 9. Mô hình động học bậc 1
Fe3+ + HO2 Fe2+ + H+ + O2
Fe2+ + OH Fe3+ + OH-
Hình 10. Mô hình động học bậc 2
Hình 8. Ảnh hưởng của lượng tro bay
91
Hằng số tốc độ phản ứng ở các giá trị nhiệt độ
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Đại học Quốc
gia Hà Nội trong đề tài mã số QG.18.08.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
o
20, 30, 40 và 50 C lần lượt là 0,0043 (R2 =
0,9247), 0,0061 (R2 = 0,9779), 0,0071 (R2 =
0,9846) và 0,0082 L.mg-1.phút-1 (R2 = 0,986).
Dựa vào các kết quả này có thể tính được năng
lượng hoạt hóa của phản ứng bằng phương
trình Arrheniuss:
[1]. Emad Elmolla, Malay Chaudhuri.
“Degradation of the antibiotics amoxicillin,
ampicillin and cloxacillin in aqueous solution
by the photo-Fenton process”, Journal of
Hazardous Materials 172 (2009), 1476-1481.
[2]. Sun J.H, Sun S.P, Wang G.L, Qiao L.P.
“Degradation of azo dye Amido Black 10B in
aqueous solution by Fenton oxidation process”,
Dyes and Pigments 74 (2007), 647-652.
[3]. Hassan H.H, Hameed B.H. “Fe-clay as
effective heterogeneous Fenton catalyst for the
decolorization of Reactive Blue 4”, Chemical
Engineering Journal 171 (2011), 912-918.
[4]. Payal Chandan, Lisa Richburg, Saloni
Bhatnagar. “Impact of fly ash on Ampicilline
degradation during CO2 capture”, International
Journal of Greenhouse Gas Control 25 (2008),
102-108.
lnkt lnk0 Ea /RT
Trong đó, kt là hằng số tốc độ ở nhiệt độ T;
Ea - năng lượng hoạt hóa, J/mol; R - hằng số
khí lý tưởng, J/mol.K và T - nhiệt độ tuyệt
đối, K.
Đồ thị phụ thuộc tuyến tính của ln k vào 1/T
có hệ số góc là Ea /R và hệ số xác định R2 =
0,945 (Hình 11). Từ đó có thể xác định được
năng lượng hoạt hóa bằng 17,6 kJ/mol.
[5]. Che Nurjulaikha Haji Che Maszelan,
Azizul
Buang.
“Ampicilline
(APM)
Wastewater Treatment using Photo-Fenton
Oxidation”, Applied Mechanics and Materials
625 (2014), 792-795.
[6]. Emad Elmolla, Malay Chaudhuri.
“Optimization of Fenton process for treatment
of amoxicillin, ampicillin and cloxacillin
antibiotics in aqueous solution”, Journal of
Hazardous Materials 170 (2009) 666-672.
[7]. Dao Sy Duc. “Properties of Fly Ash from
Hình 11. Đồ thị lnK - 1/T
4. KẾT LUẬN
a
Thermal Power Plant in Vietnam”,
Bằng phương pháp ngâm tẩm trong dung dịch
muối sắt (III) sunfat, tro bay đã được biến tính
thành công thành vật liệu xúc tác Fenton dị thể
cho quá trình phân hủy kháng sinh Ampicillin
trong nước với hiệu suất xử lý cao. Ở các điều
kiện phù hợp về pH, hàm lượng hydropeoxit,
hàm lượng xúc tác tương ứng là 3; 0,5 mL/L
và 1,2 g/L, khoảng 95 % lượng AP bị phân
hủy sau thời gian xử lý 120 phút. Quá trình
phân hủy AP bằng kỹ thuật Fenton dị thể tuân
theo mô hình động học bậc 2 với hằng số tốc
International Journal of ChemTech Research 6
(2014), 2656-2659.
[8]. Dao Sy Duc. “Degradation of Reactive
Blue 181 dye by heterogeneous Fenton
technique using modified fly ash”, Asian
Journal of Chemistry 25 (2013), 4083-4086.
[9]. Andrew J. Sexton and Gary T. Rochell.
“Reaction Products from the Oxidative
Degradation of Ampicilline”, Industrial &
Engineering Chemistry Research (2011),
667–677.
o
độ phản ứng 0.0061 L.mg-1.phút-1 ở 30 C và
[10]. Puddoo, H., Nithyanandam, R.
&
năng lượng hoạt hóa là Ea = 17,6 kJ/mol.
LỜI CẢM ƠN
Nguyenhuynh, T. “Degradation of the
antibiotic ceftriaxone by Fenton oxidation
92
process and compound analysis”, Journal of
Physical Science 28 (2017), 95-114.
Journal of Water Reuse and Desalination 9
(2019), 463-505.
[11]. Ershadi Afshar, L., Chaibakhsh, N., &
Moradi-Shoeili, Z. “Treatment of wastewater
containing cytotoxic drugs by CoFe2O4
nanoparticles in Fenton/ozone oxidation
process”, Separation Science and Technology
(2018), 1-12.
[13]. Meng-hui Zhang, Hui Dong, Liang Zhao,
De-xi Wang , Di Meng. “A review on Fenton
process for organic wastewater treatment based
on optimization perspective”, Science of the
Total Environment 670 (2019), 110-121.
[12]. Elkacmi R. & Bennajah M. “Advanced
oxidation technologies for the treatment and
detoxification of olive mill wastewater”,
___________________________________________________________________________
ẢNH HƯỞNG CỦA PHÂN BÓN NANO KẼM OXIT........... Tiếp theo Tr. 81
7. Lê Quý Kha (2013) Hướng dẫn khảo sát, so
sánh và khảo nghiệm giống ngô lai. NXB
Khoa học và Kỹ thuật.
Stress Condition”, International Journal of
Life Sciences 9 (5), 75 – 80.
11. Dhoke SK, Mahajan P, Kamble R, Khanna
A (2013), “Effect of nanoparticles suspension
on the growth of mung (Vigna radiata)
8. QCVN 01-56: 2011/BNNPTNT, quy chuẩn
kỹ thuật quốc gia Về khảo nghiệm giá trị canh tác
và sử dụng của giống ngô.
seedlings
by
foliar
spray
method”,
9.
Farzad
Aslani,
Samira
Bagheri,
Nanotechnol Dev 3(1).
Nurhidayatullaili Muhd Julkapli, Abdul Shukor
Juraimi,1 Farahnaz Sadat Golestan Hashemi,
and Ali Baghdadi (2014), “Effects of
Engineered Nanomaterials on Plants Growth:
An Overview”, The Scientific World Journal,
12. Oprisan MU, Ecaterina F, Dorina C,
Ovidiu C (2011), “Sunflower chlorophyll
levels after magnetic nanoparticle supply”.
Afric. J. of Biotech. 10(36), 7092–7092
Article
ID
641759,
28
pages
10. Amin Farnia, Saeed Khodabandehloo
(2015), “Changes in Yield and its Components
of Maize (Zea mays L.) to Foliar Application
of Zinc Nutrient and Mycorrhiza under Water
.
93
7 trang
16700
Free
Bạn đang xem tài liệu "Phân hủy kháng sinh Ampixilin bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng tro bay biến tính", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- phan_huy_khang_sinh_ampixilin_bang_ky_thuat_fenton_di_the_su.pdf
