Nghiên cứu khả năng chống ăn mòn thép CCT34 của Thiosemicacbazon

Download

Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 25, Số 2/2020

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN THÉP CCT34

CỦA THIOSEMICACBAZON

Đến tòa soạn 27-9-2019

Nguyễn Thị Bích Hường, Chu Thị Thu Hiền

Khoa Khoa học Cơ bản, Học viện Hậu cần

Khoa CNHH&MT, Trường Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên

SUMMARY

STUDY ON THE CORROSION INHIBITION OF CCT34 STEEL

BY THIOSEMICARBAZONE

The benzaldehyde thiosemicarbazone (Hthbz) and acetophenone thiosemicarbazone (Hthacp) were

synthesised from the reaction of benzaldehyde or acetophenone and thiosemicarbazide. Structure and

spectroscopic of thiosemicarbazones has been studied. The result of methods: IR, ¹H -NMR, ¹³C -NMR

show that thiosemicarbazones has been formed and in the thionic state. The influence of them on the

corrosion inhibition of CCT34 steel in acid media has been studied. The results of corrosion evaluation

via weigh loss method, potentiodynamic polarization and test method for accelerating in a climate

cabinet show that: inhibition efficiency based on current density value reachs over 90% with 3,0.10^-4M

Hthbz or Hthacp in medium.

Keywords: benzaldehyde thiosemicarbazone, acetophenone thiosemicarbazone, steel, corrosion.

1. MỞ ĐẦU

cứu khả năng ức chế ăn mòn thép CCT34 của

thiosemicacbazon benzanđehit and

Các nước công nghiệp phát triển, chi phí cho

công tác chống gỉ sét và ăn mòn sắt thép chiếm

bình quân khoảng 4% GDP hàng năm. Hàng

năm, hàng chục triệu tấn sắt, thép bị han gỉ, bị

ăn mòn và gần một nửa sản lượng kẽm trên thế

giới được dùng vào việc bảo vệ sắt thép khỏi

ăn mòn. Việc tìm ra những biện pháp chống

han gỉ sắt thép xây dựng rất cần thiết [1, 2]. Ở

Việt Nam, thường dành chi phí cho các phương

pháp sơn chống gỉ thông thường nên không ít

các công trình sau vài năm sử dụng đã phải nâng

cấp bảo dưỡng. Bởi vậy, nghiên cứu về ăn mòn

và chống ăn mòn kim loại luôn là một trong

các vấn đề thời sự của công nghệ hoá học [8,

9]. Một số nghiên cứu về khả năng ức chế ăn

mòn thép trong môi trường axit đã cho thấy

hiệu quả của các thiosemicacbazon nghiên cứu

[3, 4, 6]. Tiếp theo các công trình nghiên cứu

đó [5, 7, 10], nhóm tác giả tiến hành nghiên

thiosemicacbazon axetophenon.

2. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất, vật liệu

Các hóa chất được sử dụng trong tổng hợp đều

là các hóa chất tinh khiết gồm:

thiosemicacbazit, axetophenon và benzanđehit

của Đức, etanol và ZnCl₂.6H₂O của Trung

Quốc. Vật liệu: thép xây dựng CCT34.

2.2. Kỹ thuật thực nghiệm

Phổ IR được ghi trên máy quang phổ FTIR

Affinity - 1S trong vùng 4000 - 400 cm^-1và

phổ cộng hưởng từ H, ¹³C - NMR được ghi

trên máy Brucker - 500 MHz ở 300 K tại Viện

Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam. Khả năng ức chế ăn mòn đối

với thép CCT34 được khảo sát trong môi

trường axit H₃PO₄3 M ở 25^oC bằng phương

pháp đo đường cong phân cực trong khoảng

111

điện thế 0,3 đến - 0,7 V trên máy phân tích cực

phổ đa năng CPA - HH5 tại Khoa Hóa học,

Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên.

Phương pháp thử gia tốc trong tủ khí hậu được

thực hiện trong tủ khí hậu Heraeus Votschu

HC - 0020 của Cộng hòa Liên bang Đức, Viện

Hóa học vật liệu, Viện Khoa học - công nghệ

Quân sự.

2.3. Tổng hợp Hthbz và Hthacp

Hthbz và Hthacp được tổng hợp thông qua

phản ứng ngưng tụ giữa thiosemicacbazit với

benzanđehit và axetophenon trong môi trường

axit với tỷ lệ mol 1 : 1.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc của Hthbz

và Hthacp

Cấu trúc của Hthbz và Hthacp được nghiên

cứu bằng phương pháp phổ IR và phương pháp

phổ H, ¹³C - NMR. Phổ H, ¹³C-NMR của

Hthacp được đưa ra trên Hình 1. Một số dải

dao động hóa trị và các tín hiệu cộng hưởng

của hiđro và cacbon trên phổ H, ¹³C-NMR

được đưa ra ở Bảng 1.

Hình 1: Phổ ¹H, ¹³C-NMR của Hthacp

Bảng 1: Qui kết một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR và các tín hiệu cộng hưởng trong

phổ ¹H, ¹³C - NMR của Hthbz và Hthacp

Dải hấp thụ,

cm^-1(IR)

Vị trí, ppm

(¹³C - NMR)

Vị trí, ppm (¹H - NMR)

Qui kết

Hthbz Hthacp

Hthbz

Hthacp

Hthbz Hthacp

N⁽²⁾H

N⁽⁴⁾H

3549,

3409,

3420,

3151

3252

11,41 (s, 1)

10,22 (s, 1) C= S(C³) 177,98 178,96

8,27 (s, 1);

8,18; 7,97 (s,1)

C = N¹

142,21 147,98

134,14 137,66

7,92 (m, 3)

HC = N

CNN

1541

1588

8,05 (s, 1)

C^1’

1468

1450

1056

1100

C = S

813

764

H^2’,6’(HC^2’,6’

)

7,79; 7,79 (d, 2)

7,40 (chập, 3)

7,92 (m, 3)

7,38 (t, 3)

2,30 (s, 3)

C^{2’, 6’}

C^3’,5’

C^4’

CH₃

128,59 129,27

127,24 128,29

129,76 126,61

H^3’,5’(HC^3’,5’

H^4’(HC^4’)

H (CH₃)

)

14,02

Trên phổ IR của Hthbz và Hthacp đều xuất

hiện dải hấp thụ ở vùng 3200 ÷ 3400 cm^1, đặc

trưng cho dao động hoá trị của nhóm NH. Trên

phổ H-NMR của Hthbz và Hthacp proton

nhóm N²H cộng hưởng lần lượt ở 11,41 và

10,22 ppm, N⁽⁴⁾H ở 8,18; 7,97 và 8,27; 7,92

112

ppm. Dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá

trị của liên kết C = S ở 813 và 764 cm^-1, C

nhóm này cộng hưởng lần lượt ở 177,98 và

178,96 ppm trên phổ ¹³C-NMR là bằng chứng

cho thấy các thiosemicacbazon này đều tồn tại

ở trạng thái thion trong điều kiện ghi phổ. Như

vậy, có thể thấy các hợp chất tổng hợp được

đều tinh khiết và công thức cấu tạo đúng với

công thức dự kiến.

Thiosemicacbazon benzanđehit (Hthbz)

Thiosemicacbazon axetophenon (Hthacp)

3.2. Kết quả nghiên cứu khả năng ức chế ăn

mòn kim loại trên thép CCT34

3.2.1. Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp

mất khối lượng

hưởng của nồng độ tới khả bảo vệ thép CCT34

được trình bày ở Bảng 2. Kết quả ở Bảng 2 cho

thấy, khi nồng độ chất ức tăng, tốc độ ăn mòn

kim loại giảm và hiệu quả ức chế tăng. Hiệu quả

ức chế có thể đạt tới trên 90% và thay đổi không

đáng kể khi nồng độ Hthbz đạt từ 2,6.10^-4đến

3,5.10^-4M.

Khối lượng của mỗi mẫu thép trước và sau khi

ngâm lần lượt là m_o, m₁(gam), thời gian ngâm

trong dung dịch là 5 giờ. Kết quả nghiên cứu ảnh

Bảng 2: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tới khả năng bảo vệ thép của Hthbz và Hthacp

theo phương pháp khối lượng

Khối lượng

trước khi ngâm

(m_o)

Nồng độ

Hthbz hay

Hthacp

(M)

Khối lượng sau

Tốc độ ăn mòn

Hiệu quả bảo

vệ (Z%)

khi ngâm (m₁)

(mm/năm)

STT

Hthbz Hthacp Hthbz Hthacp

Hthbz

Hthacp Hthbz Hthacp

15,533 15,834 15,492 15,791

15,982 15,882 15,952 15,851

15,908 15,709 15,884 15,683

15,437 15,837 15,418 15,819

15,675 15,975 15,658 15,959

15,716 15,916 15,701 15,902

15,748 15,846 15,737 15,836

15,842 15,849 15,837 15,844

15,88 15,965 15,876 15,961

15,852 15,856 15,849 15,853

4,5753

3,3478

2,6782

2,1203

1,8971

1,6739

1,2275

0,5580

0,4464

0,3348

4,7985

1,0.10^-4

1,2.10^-4

1,4.10^-4

1,7.10^-4

2,0.10^-4

2,3.10^-4

2,6.10^-4

3,0.10^-4

3,5.10^-4

3,4594 26,83 27,91

3,3478 41,46 39,53

2,0087 53,66 58,14

1,7855 58,54 62,79

1,5623 63,41 67,44

1,1159 73,17 76,74

0,5580 87,80 88,37

0,4464 90,24 90,70

0,3348 92,68 93,02

Như vậy, từ kết quả nghiên cứu bằng phương

pháp mất khối lượng có thể lựa chọn nồng độ

3,0.10^-4M để tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng

của thời gian đến khả năng ức chế ăn mòn kim

loại bằng phương pháp đo đường cong phân cực.

3.2.2. Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp đo

đường cong phân cực

Kết quả nghiên cứu khả năng bảo vệ thép của

Hthbz và Hthacp theo thời gian với nồng độ

của mẫu thử là 3,0.10^-4M. Đường cong phân

cực được đưa ra ở Hình 2. Các kết quả thu

được được chỉ ra trong Bảng 3.

113

Hình 2. Đường cong phân cực dạng log của thép CCT34 ngâm trong môi trường etanol chứa H₃PO₄3 M

với chất ức chế Hthbz (trái) và Hthacp (phải) (0 phút - 0, 5 phút - 1, 10 phút - 2, 20 phút - 3, 30 phút - 4,

50 phút - 5, 70 phút - 6, 100 phút - 7)

Bảng 3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng ức chế ăn thép CCT34 của Hthbzvà Hthacp

Hiệu quả bảo vệ

I (mA/cm²)

V_ăm(mm/năm)

Thời gian

(phút)

Z (%)

STT

Hthacp

Hthbz

0,4235

0,4601

0,2936

0,2473

0,1771

0,1302

0,0853

0,0563

0,0416

4,5476

4,3479

3,0165

2,5432

1,8212

1,3388

1,1140

0,4615

0,3698

0,2815

0,2473

0,1853

0,1306

0,1083

0,0413

0,0396

3,0192

2,4730

1,8219

1,3378

1,1135

0,4956

0,4464

33,52

41,68

56,24

69,16

74,41

90,25

90,65

36,19

46,25

61,51

71,70

81,46

87,76

90,95

100

Đường cong phân cực dạng log của mẫu thép

CCT34 trong dung dịch etanol chứa H₃PO₄3 M

có mặt chất ức chế Hthbz hoặc Hthacp 3,0.10^-4

M đều giảm mật độ dòng anot và catot so với

đường trong dung dịch không chứa chất ức chế.

Dạng đường đo khi thời gian càng tăng thì càng

thấp đi và đều thấp hơn so với dạng đường đo ở

thời gian 0 phút và ở thời gian ngâm mẫu là 70

phút và 100 phút gần như trùng nhau. Kết quả

cho thấy, khi vừa nhúng tấm thép vào dung dịch

chất ức chế (nồng độ chất ức chế là 0 M) thì tốc

độ ăn mòn là 4,5476 và 4,3479 mm/năm lần lượt

đối với Hthbz, Hthacp. Khi thời gian ngâm tăng

dần thì tốc độ ăn mòn lại giảm dần và hiệu quả

bảo vệ lại tăng dần. Đến thời gian 70 phút thì

hiệu quả bảo vệ có thể đạt tới 90% và khi ngâm

thêm đến 100 phút thì hiệu quả bảo vệ tăng chậm

đạt 91,06% với Hthbz và 90,95% với Hthacp.

Như vậy, thời gian ngâm mẫu được lựa chọn để

tiến hành nghiên cứu tiếp theo là 100 phút.

Kết quả nghiên cứu khả năng bảo vệ thép của

Hthbz và Hthacp ở các nồng độ khác nhau với

thời gian ngâm mẫu là 100 phút, ở 25^oC được

đưa ra ở Hình 5.

Hình 3. Đường cong phân cực dạng log của thép CCT34 ngâm trong môi trường etanol chứa H₃PO₄3 M

không chứa và chứa Hthbz (trái) và Hthacp (phải) (1,0.10^-4M - 1, 1,2.10^-4M - 2, 1,4.10^-4M - 3, 1,7.10^-4M -

4, 2,0.10^-4M - 5, 2,3.10^-4M - 6, 2,6.10^-4M - 7, 3,0.10^-4M - 8, 3,5.10^-4M - 9)

114

Từ Hình 3 có thể nhận thấy nồng độ chất ức

chế tăng thì hiệu quả bảo vệ thép CCT34 cũng

tăng. Kết quả tính toán giá trị cường độ dòng

và tốc độ ăn mòn được đưa ra ở Bảng 4.

Bảng 4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Hthbz và Hthacp đến khả năng ức chế ăn mòn thép CCT34

Nồng độ

Hthbz hay

Hthacp

(M)

Hiệu quả bảo vệ

E_ăm(V)

I (mA/cm²)

V_ăm(mm/năm)

Z (%)

STT

Hthbz Hthacp Hthbz Hthacp Hthbz Hthacp Hthbz

Hthacp

-0,2017 -0,2156 0,4429 0,4422 4,5479 4,5479

-0,0891 -0,0845 0,3378 0,3376 3,4740 3,4740

-0,1796 -0,1564 0,2636 0,2615 2,7192 2,7656

-0,1673 -0,1462 0,2206 0,2201 2,2692 2,2678

-0,0975 -0,0915 0,1775 0,1724 1,8212 1,7731

1,0.10^-4

1,2.10^-4

1,4.10^-4

1,7.10^-4

2,0.10^-4

2,3.10^-4

2,6.10^-4

3,0.10^-4

3,5.10^-4

23,73

40,48

50,18

59,92

67,38

80,51

87,83

89,93

91,15

23,65

40,86

50,22

61,01

67,23

73,86

87,61

90,50

91,52

0,0296

0,0812

0,1255

0,1705

2,2103

0,0215 0,1445 0,1449 1,4860 1,4860

0,0798 0,0863 0,1156 1,0879 1,0957

0,1156 0,0539 0,0548 0,5535 0,7014

0,1802 0,0446 0,0420 0,4791 0,3901

2,3123 0,0392 0,0375 0,3836 0,2899

Kết quả cho thấy khi nồng độ tăng, hiệu suất

ức chế tăng, nghĩa là tốc độ ăn mòn giảm.

Nồng độ tăng đến 3,0.10^-4M thì tốc độ ăn mòn

giảm chậm, khi tăng nồng độ lên 3,5.10^-4M thì

hiệu suất bảo vệ tăng nhưng không đáng kể.

Do vậy, nồng độ của Hthbz và Hthacp bằng

3,0.10^-4M là tối ưu cho việc ức chế ăn mòn

thép CCT34.

3.2.3. Kết quả thử nghiệm khả năng bảo vệ

thép CCT34 của Hthbz và Hthacp bằng

phương pháp thử gia tốc trong tủ khí hậu

Nồng độ chất ức chế Hthbz, Hthacp lần lượt là

0,0.10^-4; 1,0.10^-4; 1,2.10^-4; 1,4.10^-4; 1,7.10^-4;

2,0.10^-4; 2,3.10^-4; 2,6.10^-4; 3,0.10^-4; 3,5.10^-4

tương ứng với các ký hiệu mẫu thép M₁₀đến M₁₉

và M₂₀đến M₂₉. Kết quả của phương pháp thử

gia tốc trong tủ khí hậu được chỉ ra ở Bảng 5.

Bảng 5: Kết quả thử nghiệm khả năng bảo vệ thép của Hthbz và Hthacp trong tủ khí hậu

Khả năng bảo quản (Chu kỳ - mức độ gỉ theo thang Re)

Mẫu

thử

Hthbz

Re₉

Re₈

Re₇

Re₆

Re₅

Re₄

Re₃

Hthacp

Re₉

Re₈

Re₇

Re₆

Re₅

Re₄

Re₃

Hthbz

Re₁₀

Re₉

Re₈

Re₇

Re₆

Re₄

Hthacp

Re₁₀

Re₉

Hthbz

Hthacp

Hthbz

Hthacp

M₁₀

M₁₁

M₁₂

M₁₃

M₁₄

M₁₅

M₁₆

M₁₇

M₁₈

M₁₉

Re₁₀

Re₉

Re₈

Re₇

Re₆

Re₅

Re₄

Re₁₀

Re₉

Re₈

Re₇

Re₆

Re₅

Re₄

Re₈

Re₁₀

Re₉

Re₈

Re₇

Re₆

Re₅

Re₁₀

Re₉

Re₈

Re₇

Re₆

Re₈

Re₇

Re₆

Re₅

Re₄

Phương pháp thử gia tốc trong tủ khí hậu được tiến

môi trường và nhiệt độ thử nghiệm 3% NaCl, 60 ^oC.

Kết quả cho thấy các mẫu chưa ngâm trong chất ức

hành ở điều kiện theo tiêu chuẩn ГОСТ 9054 - 75,

115

chế Hthbz và Hthacp (kí hiệu M₁₀, M₂₀) không có

khả năng chống ăn mòn kim loại. Với các mẫu đã

ngâm trong dung dịch Hthbz hay Hthacp ở các nồng

độ khác nhau tỏ ra khá hiệu quả trong chống ăn

mòn. Khi số chu kỳ thử tăng dần, khả năng bảo vệ

giảm. Khi nồng độ chất ức chế tăng, khả năng bảo

thảo toàn quốc lần 1 về sự cố và hư hỏng công

trình xây dựng.

3. Abdul Amir H. K., Abu B. M., Leiqaa A. H.

(2014), “Inhibition of Mild Steel Corrosion in

Hydrochloric Acid Solution by New

Coumarin”, Materials, pp. 4335 - 4348.

4. Ekpe U.J. , Ibok U.J. , Ita B.I. , Offiong O.E.

, Ebenso E.E. (1995), “Inhibitory action of

vệ tăng lên theo. Nồng độ các chất ức chế đạt 3,0.10

⁴M thì khả năng bảo vệ kim loại đạt 92 đến 97 % ở

chu kỳ thứ 10 đối với cả hai chất. Kết quả này cho

thấy khả năng bám dính của phức chất tạo thành

trên bề mặt thép là tương đối tốt, khả năng bảo vệ

của cả hai chất tương đương nhau.

methyl

and

phenyl

thiosemicarbazone

derivatives on the corrosion of mild steel in

hydrochloric acid”, Materials Chemistry and

Physics, pp. 87 - 93.

4. KẾT LUẬN

5. El-Shafei A.A., Moussa M.N.H., El-Far

A.A. (2001), “Corrosion inhibition character of

thiosemicarbazide and its derivatives for C-

steel in hydrochloric acid solution”, Materials

Chemistry and Physics, pp. 175 - 180.

Các kết quả qui gán và phân tích trên cho thấy

Hthbz và Hthacp đã được tạo thành và đều là

các chất tinh khiết. Công thức cấu tạo đúng với

công thức dự kiến và đều tồn tại dạng thion

trong điều kiện ghi phổ. Kết quả quá trình

nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của Hthbz

và Hthacp cho thấy, cả hai chất đều có khả

năng ức chế ăn mòn đối với thép CCT34 tương

đối cao. Kết quả nghiên cứu khả năng ức chế

ăn mòn thép thông qua các phương pháp mất

khối lượng, phương pháp điện hoá và phương

pháp thử gia tốc trong tủ khí hậu đều cho kết

quả tương đương nhau. Hiệu quả ức chế có thể

đạt trên 90 %. Kết quả nghiên cứu bằng

phương pháp điện hoá cho thấy hiệu quả ức

chế tối ưu ở nồng độ chất ức chế là 3,0.10^-4M,

thời gian ngâm mẫu là 100 phút. Kết quả

nghiên cứu khả năng bảo vệ thép bằng phương

pháp gia tốc trong tủ khí hậu cho thấy hiệu quả

bảo vệ tốt ở chu kỳ thứ 5 và chu kỳ thứ 10. Kết

quả này mở ra hướng nghiên cứu về việc sử

dụng thiosemicacbazon benzanđehit và

thiosemicacbazon axetophenon làm phụ gia

cho các sản phẩm mỡ bôi trơn và sơn.

6. Lakshmi M., Preeti C., Varshney A.K.,

Varshney S. (2018), “4-Ethylcyclohexanone

thiosemicarbazone as Corrosion Inhibitor for

Iron Metal in 0.5 N Hydrochloric Acid

Solutions”, International Journal of ChemTech

Research, pp. 337 - 346.

7. Mariana A. A., Marcia C. C., Aurea E.

(2017), “Anticorrosive Activity of 2-Hydroxy

benzaldehydethiosemicarbazone for AISI 1020

Carbon Steel in Acid Medium”, Int. J.

Electrochem. Sci., pp. 852 - 860.

8. Sam J., Jeevana R., Aravindakshan K.K.,

Abraham J. (2017), “Corrosion inhibition of mild

steel by N(4)- substituted thiosemicarbazone in

hydrochloric acid media”, Egyptian Journal of

Petroleum, pp. 405 - 412.

9. Shanmuga V. P., Uma C. R., Balachandran

V., Velrani S. (2018), “Corrosion and

Quantum Studies of Alkyl Substituted

Piperidin-4-Ones with Thiosemicarbazone on

Mild Steel in an Acidic Medium”, Journal of

Science and Technology, pp. 44 - 52.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Cao Duy Tiến, Đặng Văn Phú, Lê Quang Hùng,

Phạm Văn Khoan (1999), “Chống ăn mòn các

công trình bê tông và bê tông cốt thép vùng biển;

Hội thảo chống ăn mòn và bảo vệ các công trình

bê tông và bê tông cốt thép vùng biển Việt Nam”,

Viện Khoa học Công nghệ Xây dựng.

10. Poornima T., Jagannath N. and Nityananda

S.A. (2012), “Effect of Diacetyl Monoxime

Thiosemicarbazone on the Corrosion of Aged 18

Ni 250 Grade Maraging Steel in Sulphuric Acid

Solution”, Journal of Metallurgy, pp. 213 - 226.

2. Lê Ngọc Quang, Nguyễn Huy Quang

(2004), “Ăn mòn cốt thép trong kết cấu bê tông

cốt thépvùng biển miền Trung Việt Nam”, Hội

116

6 trang yennguyen 19120 Free

Download

Bạn đang xem tài liệu "Nghiên cứu khả năng chống ăn mòn thép CCT34 của Thiosemicacbazon", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên

File đính kèm:

nghien_cuu_kha_nang_chong_an_mon_thep_cct34_cua_thiosemicacb.pdf