Tính toán hệ số virial bậc hai của các khí Cl₂, N₂, CO và Ar kết hợp phương trình trạng thái virial và mô hình đa biến
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 13, Số 2 (2018)
TÍNH TOÁN HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI CỦA CÁC KHÍ Cl
2, N
2, CO VÀ Ar
KẾT HỢP PHƢƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI VIRIAL VÀ MÔ HÌNH ĐA BIẾN
1,4
2
3,*
Nguyễn Thành Đƣợc , Trần Dƣơng , Phạm Văn Tất
1
Khoa Hóa học , Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
2
Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế
3
Bộ môn Kỹ thuật Môi trường, trường Đại học Hoa Sen, TP. Hồ Chí Minh
4
Khoa Khoa học Tự nhiên, Đại học Thủ Dầu Một
*Email: vantat@gmail.com
Ngày nhận bài: 02/10/2018; ngày hoàn thành phản biện: 5/11/2018; ngày duyệt đăng: 10/12/2018
TÓM TẮT
Thành phần chất khí trong công nghiệp hóa học thường chứa các khí argon, nitơ,
cacbon monoxit và clo. Sự phát thải trực tiếp các khí này vào khí quyển cần phải
được hạn chế do tác động của chúng với môi trường. Để tách và lưu trữ chúng,
chúng ta cần phải biết đầy đủ tính chất tương tác giữa các phân tử. Hệ số virial bậc
hai đặc trưng cho tính chất tương tác phân tử. Bài báo sử dụng mô hình mạng thần
kinh kết hợp phân tích thành phần chính ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) với giá trị sai
số MSE là 0,0069695 để dự đoán các hệ số a, b và c trong phương trình trạng thái
virial dựa vào các tính chất tới hạn của các chất khí. Hệ số virial bậc hai được xác
định một cách chính xác sử dụng các hệ số a, b và c được dự đoán. Hệ số virial tính
toán cũng rất gần với các hệ số virial dự đoán từ của phương trình thạng thái
Deiters và phù hợp với dữ liệu thực nghiệm.
Từ khóa: Mạng thần kinh ANN, hệ số virial, phương trình trạng thái virial, phân
tích thành phần chính.
I. GIỚI THIỆU
Mô phỏng máy tính đã trở thành những công cụ không thể thiếu để nghiên cứu
những chất lỏng và hỗn hợp chất lỏng. Kỹ thuật mô phỏng có thể tính toán các tính
chất cấu trúc và nhiệt động học cũng như sự chuyển động của phân tử, hệ số virial là
một tham số quan trọng về sự tương tác phân tử để đánh giá chất lượng tham số hàm
25
Tính toán hệ số virial bậc hai của các khí Cl2, N2, CO và Ar kết hợp phương trình trạng thái virial …
với dữ liệu thực nghiệm tạo ra các tham số, và sau đó sử dụng để tiến hành mô phỏng
thông tin đi vào cùng một tính chất giống nhau. Điều này cũng có thể là một hạn chế,
Các kỹ thuật mô phỏng toàn cục đã được thực hiện cho các loại khí hiếm, mà
hiện nay có thể được sử dụng để dự đoán cân bằng pha lỏng hơi mà không đòi hỏi dữ
liệu thực nghiệm, cho kết quả với độ chính xác tương đương trong khoảng không chắc
đối với khí neon. Sự tiến xa hơn trong các nỗ lực mô phỏng toàn cục của các chất khí
một dạng hàm thế cho các thế khuếch tán của argon và krypton được đưa ra bởi
cân bằng pha.
Phát triển các hàm thế cặp ab initio cho các phân tử phức tạp hơn nhiều do độ
tự do của góc giữa các phân tử thay đổi. Đối với một số phân tử đơn giản những hàm
với 5 vị trí, để biểu diễn tương tác cặp của các phân tử nitơ và đã dự đoán được áp suất
2
ra các hàm thế tương tác bậc 2 có thể tiếp tục được hiệu chỉnh lượng tử bậc nhất cho
loạn đối xứng (SAPT) để phát triển một thế cặp tương tác 3 vị trí cho phân tử HCl
Việc tìm kiếm các phương pháp khác nhau để tính toán các hệ số virial là cần
thiết cho việc xây dựng các hàm thế tương tác phân tử và các kỹ thuật mô phỏng.
Trong công trình này, chúng tôi sử dụng kết hợp kỹ thuật đa biến với mạng thần kinh
nhân tạo để dự đoán các tham số của phương trình trạng thái virial từ các tính chất tới
hạn của các hợp chất. Các kiến trúc của mạng thần kinh nhân tạo được xây dựng từ
phương pháp phân tích thành phần chính và sử dụng để dự đoán các tham số trong
phương trình trạng thái virial. Những kết quả nhận được từ các mạng thần kinh nhân
tạo so sánh với dữ liệu thực nghiệm.
26
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 13, Số 2 (2018)
II. PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
1. Phƣơng trình trạng thái virial
Trong khí quyển, các khí luôn kèm theo các tính chất nhiệt động học quan
trọng liên quan đến trạng thái của chúng và hệ số virial là một tham số thể hiện khả
năng tương tác của chúng. Các tính chất nhiệt động bao gồm áp suất tới hạn P
c
, thể tích
mol tới hạn Vc,m, và nhiệt độ tới hạn T , mà tại đó tỷ trọng của các pha lỏng và khí cùng
c
pVm / RT 1 B /Vm C /Vm2 ...
(1)
−1
−1
Trong đó R là hằng số khí 8,314 510 ± 0,000070 J K mol ; B và C là các hệ số
virial bậc hai, bậc ba, <. Trong đó các hệ số virial bậc hai có thể được xác định bằng
cách khớp các dữ liệu thực nghiệm ở các nhiệt độ khác nhau theo phương trình như
sau:
c / K
B2 (T) /(cm3mol1) a bexp
T
(2)
Trong đó các tham số a, b, và c được cho ở vùng nhiệt độ T = 80K đến 1000K cho
khí argon và 90K đến 573K cho CO.
2. Phƣơng trình trạng thái
Deiters đã xây dựng một phương trình trạng thái D1-EOS dựa trên lý thuyết
chuỗi cầu cứng nhiễu loạn với mục đích sử dụng phương trình D1-EOS để tính nhiệt
cũng đề xuất một phần mở rộng cho hỗn hợp bậc hai. Vì phương trình D1-EOS ban
đầu được đề xuất bởi Deiters không thể lấy tích phân theo phép toán giải tích, Deiters
đã thay một phần bằng một chuỗi đa thức. Ba tham số thành phần tinh khiết cần thiết
cho phương trình trạng thái Deiters là: a, b và c. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử
dụng phương trình trạng thái Deiters để tính các hệ số virial cho các khí tinh khiết Ar,
N2
, CO và Cl , được biểu thị như sau:
2
3
6
10
4 2 2 ab
~
~
p (c 1)k T j (b)i t
z 1 cc0
h0 2 (T ) F
F
t
ijk
i1
(1)3
c2T
với
(3)
k0 j0 i0
~
~
~
1
Trong đó pijk là hằng số thu được từ Deiters;
; và
(T ) T (exp(T ) 1)
1 0.697816(c 1)2
;
~
ckT
2
T
b
h0
= 7.0794046, c
0
= 0.6887;
;
6
27
Tính toán hệ số virial bậc hai của các khí Cl2, N2, CO và Ar kết hợp phương trình trạng thái virial …
k
a
Các tham số trạng thái cho thành phần tinh khiết:
3. Xây dựng mạng thần kinh nhân tạo
là một hệ kết nối, chuyển tiếp đầy đủ và được luyện bằng một thuật toán lan truyền
ngược nhanh. Nó liên quan đến hai pha: một pha chuyển tiếp trong đó thông tin đầu
vào ở lớp ngoài tại các nút đầu vào được truyền tới để tính toán tín hiệu thông tin đầu
ra ở lớp xuất; và một pha ngược lại trong đó cho phép sửa đổi các cường độ kết nối
được thực hiện dựa trên sự khác biệt giữa tín hiệu thông tin được tính toán và quan sát
tại các điểm đầu ra trên lớp xuất. Mạng lan truyền ngược sử dụng quá trình luyện có
được truyền lại qua hệ để điều chỉnh các trọng số trong mỗi lớp. Trong quá trình luyện
mạng, cùng một tập hợp dữ liệu được xử lý nhiều lần thì các trọng số kết nối được tinh
chỉnh qua mỗi lần. Trong quá trình luyện, sai số giữa đầu ra của mô hình và kết quả
mục tiêu giảm dần và mô hình luyện được tối ưu mối quan hệ giữa lớp đầu vào và lớp
đầu ra. Các quy tắc học được lưu lại để quá trình luyện lặp đi lặp lại nhằm giảm thiểu
sai số. Cấu trúc mạng thần kinh trong nghiên cứu này chứa một mạng gồm một lớp
đầu vào, một lớp ẩn và một lớp đầu ra. Cấu trúc mạng được biểu thị trong Hình 1.
PC1
a
PC2
b
c
PC3
PC4
PC5
Lớp
đầu
vào
Lớp
đầu ra
Lớp ẩn
Hình 1. Cấu trúc mạng thần kinh ANN- PCA I(5)-HL(6)-O(3); kí hiệu: ○, các nơ ron ở lớp đầu
vào, ẩn và đầu ra; ●: Các nút sai lệch chéo cho nơ ron lớp ẩn và lớp đầu ra.
Các tham số tới hạn quan trọng P
c
, V
c
, T
c
, TL
và T được lựa chọn và các hệ số
U
thực nghiệm trong phương trình 2 được dùng cho xây dựng mạng thần kinh nhân tạo,
được thể hiện trong Bảng 1. Các tham số này cũng phụ thuộc nhiều vào đặc tính của
thành phần chính PC (n = 1 - 5) bằng cách sử dụng kỹ thuật phân tích thành phần
n
chính tương ứng. Ngoài ra chúng tôi cũng chuyển các hệ số của phương trình virial
28
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 13, Số 2 (2018)
sang dạng log(x) (với x = a, b, hoặc c). Những tham số này được sử dụng để xây dựng
mạng thần kinh nhân tạo.
Các dữ liệu trong Bảng 1, được chia thành dữ liệu luyện mạng gồm dữ liệu của
các chất không bao gồm argon, nitơ, cacbon monoxit và clo. Nhóm kiểm tra có thể sử
dụng các chất trong nhóm ngoại gồm argon, nitơ, cacbon monoxit và clo. Đây cũng là
các chất nghiên cứu thuộc công trình này.
Bảng 1. Dữ liệu ban đầu của các tính chất tới hạn Pc, Vc, Tc, TL và TU, và hệ số a, b và c [[26],[28]].
Các hợp chất
NH3
CS2
N2O
F2
He
H2
HCl
H2S
Kr
Ne
NO
O2
SO2
SF6
UF6
H2O
Xe
N2
Ar
CO
Cl2
CO2
Pc
11,35
Vc
Tc
TL
TU
573,00
430,00 211,00 167,10
423,00 180,70 114,80
300,00
150,00 114,10
400,00 315,00 289,70
480,00
493,00
700,00 189,60 148,00
973,00
311,00
400,00 152,80 117,00
473,00 134,40 72,50
525,00 422,10 281,30
469,00 540,50 380,90
a
b
c
72,50 405,50 273,00
44,30
23,60
766,60
538,70
305,40
165,00
3,25
7,90 173,00 552,00 280,00
7,25
5,22
0,23
1,30
8,31
8,94
5,50
2,76
6,48
5,04
97,40 309,60 200,00
66,00 144,30
57,20
65,00
81,00 324,70 190,00
98,50 373,20 278,00
91,20 209,40 110,00
41,70
57,70 180,00 122,00
73,40 154,60 90,00
80,00
7,00
14,00
71,40
48,00
98,70
5,19
33,20
9,47
57,70
47,70
37,80
30,30
495,90
632,90
145,30
30,70
372,30
108,80
606,50
273,50
445,00
1300,70
200,20
88,70
44,40
44,00
81,00
15,90
63,60
11,00
7,88 122,00 430,80 265,00
3,77 199,00 318,70 200,00
4,66 250,00 505,80 321,00
22,06
56,00 647,10 293,00 1248,00
33,00
15,20
5,84 118,00 289,70 160,00
650,00 245,60 190,90
700,00 185,40 141,80
3,39
4,90
3,50
89,50 126,20
74,60 150,90
93,10 132,90
75,00
80,00 1024,00 154,20 119,30
90,00
105,10
94,20
409,90
325,70
573,00 202,60 154,20
700,00 201,90 131,80
7,98 124,00 416,90 360,00
7,38
94,00 304,10 220,00 1100,00 137,60
87,70
III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1. Phân tích thành phần chính
Trong ma trận tương quan ở Bảng 2, dựa vào hệ số tương quan giữa các biến số
để đánh giá chiều hướng và mức độ ảnh hưởng tương quan giữa các biến số. Có nhiều
giá trị tương quan lớn hơn 0,3. Phân tích thành phần chính là một công cụ lựa chọn
thích hợp để loại bỏ tính cộng tính tuyến tính của các biến số. Cũng từ Bảng 2, hệ tố
tương quan có thể sử dụng để xây dựng vectơ riêng cho các thành phần chính.
29
Tính toán hệ số virial bậc hai của các khí Cl2, N2, CO và Ar kết hợp phương trình trạng thái virial …
Bảng 2. Ma trận tương quan giữa các tham số tới hạn Pc, Vc, Tc, TL, TU của các hợp chất
Pc
1
-0,087
0,778
0,650
0,476
Vc
-0,087
1
0,525
0,560
-0,162
Tc
0,778
0,525
1
0,934
0,247
TL
0,650
0,560
0,934
1
TU
0,476
-0,162
0,247
0,182
1
Pc
Vc
Tc
TL
TU
0,182
Phương pháp phân tích thành phần chính làm giảm tính phức tạp của dữ liệu
và có thể giải thích quy luật của tập dữ liệu đa biến lớn mang lại các cấu trúc tuyến
tính cơ bản, và có thể phát hiện các mối liên quan bất thường giữa các dữ liệu.
Để xác định số lượng các thành phần chính được giữ lại, trước hết chúng ta
phải chạy phân tích thành phần chính và sau đó tiến hành phân tích đánh giá dựa trên
kết quả của nó.
4.0
-0.5
0.0
0.5
4
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
0.8
0.8
33
TU
0.6
0.6
2
Pc
0.4
0.4
81
154.2
137.6
44.3
0.2
0.00
0.2
189.6
185.4
57.7
15.9
15
8
0.0
202.6
315
71.4
245.6
47.7
201.9
134.4
180.7
Tc
TL
114.1
-0.2
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
211
-0.4
422.1
-2
-0.6
Vc 540.5
-0.8
-4
0
1
2
3
4
5
6
-4
-0.5 -2
00.0
2
0.5
4
PC1
Thành phần chính (PCi)
a)
b)
Hình 2: Đồ thị sườn dốc lựa chọn (a) và đồ thị kép (b) có lợi để xác định số lượng thành phần
chính thích hợp trong không gian con
Kết quả phân tích đánh giá cho thấy rằng sau khi có các giá trị riêng của ma
trận tương quan, bốn thành phần chính đầu tiên giải thích 86% phương sai và các
thành phần còn lại đều đóng góp 5% hoặc ít hơn. Vì vậy, bốn thành phần chính có thể
được sử dụng để xem xét mối tương quan giữa các thành phần.
Bảng 3. Dữ liệu thành phần chính tương ứng với các tính chất tới hạn PC, VC, TC, TL và TU, và các
Các chất
PC1
PC2
PC3
PC4
PC5
loga
logb
logc
Nhóm luyện
NH3
CS2
N2O
F2
1,3347 0,5422 -0,9545 -0,2961
1,9397 -1,4894 -0,1667 0,3041 -0,3271 2,3243 2,2230 2,7313
0,2043 -0,3331 -0,6204 -0,0672
-1,4785 -0,1106 -0,8596 0,1898
0,0328 1,6464 1,3729 2,8846
0,0137 2,2570 2,0599 2,4849
0,0813 1,8537 1,6812 2,2175
He
H2
-3,0407 -0,6086 -0,7406 0,0196 -0,0732 2,0573 1,9943 0,5119
-2,5470 -0,0880 -0,1006 0,1090 -0,0435 2,4983 2,4619 0,9763
30
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 13, Số 2 (2018)
HCl
H2S
Kr
0,2701 0,1141 -0,7225 -0,0041 -0,0626 1,7612 1,5775 2,6954
1,0744 -0,1913 -0,6825 -0,4012 0,0816 1,6785 1,4814 2,8013
-0,6050 0,3816 0,3889 0,1762 -0,0101 2,2778 2,1703 2,1623
-1,8598 1,5529 1,0834 -0,2686 -0,1016 1,9085 1,8035 1,4871
Ne
NO
O2
-1,0392 0,0557 -1,0860 -0,0135
-1,2877 -0,0265 -0,5117 0,1432
0,0989 1,2014 1,0414 2,5709
0,0672 2,1841 2,0682 2,0366
SO2
SF6
UF6
H2O
Xe
1,1999 -0,6486 -0,4426 -0,1473 -0,1655 2,1284 1,8603 2,7828
0,5162 -1,7685 0,9599 0,3376
2,1190 -2,7576 0,9847 0,1819
3,8622 3,0915 -0,4272 0,6556
0,2104 2,6254 2,4492 2,4370
0,0695 2,7328 2,5808 2,6484
0,0646 1,5185 1,1818 3,1142
0,0750 -0,1647 0,3813 0,1626 -0,0432 2,3902 2,2808 2,3015
Nhóm kiểm tra ngoại
N2
-1,3057 0,3018 0,6544 0,1003
0,0273 2,2681 2,1517 1,9479
Ar
-0,8545 1,3268 1,2413 0,0557 -0,0399 2,1881 2,0766 2,0216
CO
Cl2
CO2
-1,2749 -0,0398 0,3125 0,0667
1,8615 -0,3145 0,1232 -0,9036
0,8360 1,1744 1,1853 -0,4010 -0,0336 2,1386 1,9430 2,5128
0,0829 2,3066 2,1881 1,9741
0,0701 2,3051 2,1199 2,6127
Hình 2 là đồ thị sườn dốc trực quan cho phép xác định hiệu quả số lượng thành
phần chính thích hợp, biểu diễn sự thay đổi độ dốc theo số thành phần như trên Hình
2a. Ngoài ra số thành phần phụ thuộc vào điểm gấp “khuỷu tay” mà tại đó dựa vào
các giá trị riêng còn lại tương đối nhỏ và tất cả có cùng kích thước để lựa chọn thành
phần chính. Điểm này không thể hiện rõ trong đồ thị sườn dốc Hình 2a, nhưng chúng
ta vẫn có thể kết luận điểm thứ tư là điểm gấp "khuỷu tay". Trong Hình 2b đồ thị mô tả
sự thay đổi các thành phần liên quan PC
1
và PC
2
trong không gian bao gồm P
c
, T
c
, TL
,
V
c
and T . Bằng kỹ thuật phân tích thành phần chính đã chứng minh được các thành
U
phần chính được chọn trong trường hợp này phù hợp với các tính chất nhiệt động của
các hệ chất, năm thành phần chính đã được chọn một cách thích hợp, như được chỉ ra
trong Hình 2.
Các biến thành phần chính được xác định từ sự kết hợp tuyến tính của các biến
ban đầu. Các thành phần chính được trích xuất từ các vectơ riêng cung cấp cho các hệ
số của phương trình. Đồ thị kép được minh họa trong Hình 2b cho thấy cả trọng số và
điểm số cho hai thành phần được lựa chọn song song. Nó có thể cho biết phép chiếu
của một quan sát trên không gian con với các điểm số tương ứng. Nó cũng có thể tìm
thấy tỷ lệ quan sát và các biến trong không gian con của hai thành phần ban đầu. Điều
này cũng cho phép có thể kiểm tra được các thành phần khác nhau trên không gian
con.
Từ Bảng 1, dữ liệu hóa lý tương ứng với các hợp chất, chúng tôi tiến hành xác
định thành phần chính tương ứng với tính chất hóa lý P
C, V
C, TC, TL
và T đối với nhóm
U
luyện và nhóm kiểm tra. Các kết quả phân tích thành phần chính được đưa ra ở Bảng
3, được sử dụng để luyện mạng thần kinh nhân tạo và đánh giá khả năng dự đoán của
mạng thần kinh dựa vào các chất N
2
, Ar, CO, Cl
2
và CO trong nhóm ngoại.
2
31
Tính toán hệ số virial bậc hai của các khí Cl2, N2, CO và Ar kết hợp phương trình trạng thái virial …
2. Xây dựng mạng thần kinh nhân tạo
Kiến trúc mạng thần kinh nhân tạo I(5)-HL(6)-O(3) được thành lập với năm
tham số đầu vào PC
1
, PC
2
, PC
3
, PC
4
và PC của lớp đầu vào; với sáu nút của lớp ẩn
5
trên các nút hình chữ S với thuật toán luyện mạng Levenberg-Marquardt và các tham
số luyện mạng: momen 0,7; tỷ lệ học 0,7 được sử dụng để luyện mạng thần kinh ANN-
PCA. Các giá trị MSE = 0,001702; 0,0053802 và 0,0058694 cho các kết quả tương ứng với
nút đầu ra loga, logb và logc, tương ứng thu được từ quá trình luyện mạng sau 5000
vòng luyện.
Bảng 4. So sánh kết quả hệ số tính toán (cal.) với giá trị gốc từ thực nghiệm (exp.) [[26],[28],[29]].
Các hệ số tính toán từ mạng I(5)-HL(6)-O(3) được phục hồi trở lại (recover) từ các giá trị logarit.
Các hệ số chuyển đổi
Các khí
loga
logb
logc
exp.
cal.
2,269
2,18
2,311
2,35
ARE%
exp.
cal.
2,142
2,058
2,18
2,099
ARE%
exp.
cal.
1,944
2,013
1,973
2,611
2,51
ARE%
0,2
0,435
0,056
0,054
0,127
0,186
N2
Ar
CO
Cl2
CO2
MARE, %
2,268
2,188
2,307
2,305
2,139
0,044 2,152
0,375 2,077
0,169 2,188
1,944
1,454 1,943
0,437 1,948
0,92 2,022
0,366 1,974
0,972 2,613
2,244 2,513
0,673
2,12
2,17
1,987
0,633
Các hệ số hồi phục
Các khí
a
b
c
exp.
recover ARE%
exp.
recover ARE%
exp.
88,7
recover ARE%
N2
Ar
CO
Cl2
CO2
MARE, %
185,4
154,2
202,6
201,9
137,6
185,8
151,3
204,4
223,8
147,8
0,23 141,8
138,8
114,2
151,4
125,7
96,95
2,127
4,306 105,1
1,818 94,2
4,63 409,9
10,55 325,7
3,22
87,89
103,0
93,97
408,6
323,3
0,91
2,014
0,248
0,312
0,743
0,871
1,869 119,3
0,902 154,2
10,87 131,8
7,412
87,7
3,467
Các sai số được truyền ngược lại qua hệ thống để điều chỉnh các tham số trong
mỗi lớp. Trong quá trình luyện mạng trên cùng một tập dữ liệu được xử lý nhiều lần vì
trọng số kết nối đã được tinh chỉnh qua mỗi lần. Trong quá trình học, sai số lệch giữa
đầu ra của mô hình mạng và đầu ra mong muốn giảm xuống dần theo quá trình luyện
và được mô hình được kết nối tối ưu giữa đầu vào và đầu ra. Các quy tắc luyện được
lưu lại để quá trình luyện lặp đi lặp lại trong quá trình luyện được giảm tối thiểu các
sai số lỗi. Cấu trúc mạng thần kinh trong nghiên cứu này được biểu thị bằng một mạng
lưới ba lớp, như đưa ra trong Hình 1.
Mô hình mạng thần kinh ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) được sử dụng để dự đoán
các hệ số loga, logb và logc. Các giá trị dự đoán loga, logb và logc được phục hồi và so
sánh với các tham số ban đầu, như được nêu trong Bảng 4. Các tham số loga, logb và
logc nhận được từ mô hình ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) được so sánh với các giá trị
32
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 13, Số 2 (2018)
được chuyển đổi từ tham số thực nghiệm, như được đưa ra trong Bảng 4. So sánh này
không chỉ cho biết độ lớn của các giá trị sai số MARE,% đối với các giá trị được chuyển
đổi và dự đoán loga, logb và logc; mà còn được sử dụng cho cả dữ liệu gốc thực
nghiệm và giá trị phục hồi. Đây là những giá trị đo lường mức độ tin cậy và và độ
chính xác của các phép tính, đã khẳng định các kết quả tính toán phù hợp với thực
nghiệm và nằm trong khoảng không chắc chắn của thực nghiệm.
0
0
Exp
D-EO
Eq2
Exp
D1-EOS
Eq.2
-50
-100
-150
-200
-50
-100
-150
PC-A
PCA-ANN
100
200
300
400
500
100
200
300
400
a)
b)
T/K
T/K
0
-100
-200
-300
-400
-500
-600
-700
0
-50
Exp
D-EOS
Eq2
Exp
D-EOS
Eq2
-100
-150
-200
PCA-ANN
PCA-A
100
200
300
400
500
200
300
400
T/K
c)
d)
T/K
Hình 3: So sánh hệ số virial bậc hai của các chất khí được tính bằng mạng ANN-PCA I(5)-
HL(6)-O(3), phương trình trạng thái virial (2) *25+, phương trình trạng thái Deiters D1-EOS [24],
và thực nghiệm, Exp. được lấy từ *25,26+. a) argon; b) khí N2; c) khí CO; d) khí Cl2.
Các giá trị sai số MARE, % cho các tham số được tính bởi công thức sau:
n
xexp. xcal
100
MARE,%
với n từ 1 đến 4
(4)
xexp.
n
i1
Trong đó các giá trị xexp. và xcal. là các giá trị chuyển đổi logarit loga, logb và logc
từ thực nghiệm và các giá trị tính toán từ mạng I(5)-HL(6)-O(3). Điều này cũng được
áp dụng tương tự cho dữ liệu thực nghiệm ban đầu và dữ liệu phục hồi.
Các dữ liệu phục hồi được sử dụng để tính toán các hệ số virial bậc hai cho khí
argon, N
2
, CO và Cl được thể hiện trong Hình 3. Trong quá trình luyện mạng thần
2
kinh nhân tạo ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) đã được đánh giá chéo bằng cách sử dụng kỹ
33
Tính toán hệ số virial bậc hai của các khí Cl2, N2, CO và Ar kết hợp phương trình trạng thái virial …
thuật loại bỏ từng trường hợp. Mô hình ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) này thể hiện khả
năng dự đoán tốt cho các tham số chuyển đổi loga, logb và logc.
Các tham số chuyển đổi loga, logb và logc được sử dụng để phục hồi lại hệ số
dạng ban đầu trong phương trình virial (2), như được đưa ra trong Bảng 4. Phương
dự đoán của loga (F = 0,089 < F0,05 = 5,318), đối với logb (F = 0,00024 < F0,05 = 5,987), đối
với logc (F = 0,00024 < F0,05 = 5,987); mà còn phục hồi dữ liệu cho các tham số a (F = 0,094
< F0,05 = 5,987), đối với tham số b (F = 0,0044 < F0,05 = 5,987) và đối với tham số c (F =
0,0002 < F0,05 = 5,987). Điều này cho thấy sự khác biệt giữa khả năng dự báo của mô
hình ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) và các giá trị thực tế là không đáng kể. Vì vậy, mô
hình mạng thần kinh ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) có thể được sử dụng để đánh giá các
tham số a, b, và c của phương trình trạng thái virial (2).
3. Dự đoán hệ số virial
Các hệ số virial của khí argon, N
2
, CO và Cl thu được từ quá trình tính toán
2
Bảng 4. Các hệ số virial này cũng được tính bằng cách sử dụng phương trình trạng thái
kết quả tính toán từ phương trình trạng thái Deiters, đã được mô tả ở Hình 3. Sự khác
biệt giữa các kết quả tính toán và dữ liệu thực nghiệm là không đáng kể. Các hệ số
virial tương tác bậc hai được tạo ra nằm trong vùng không chắc chắn của các phép đo
thực nghiệm.
IV. KẾT LUẬN
Nghiên cứu này bước đầu mô tả thành công mối quan hệ giữa các tham số
nhiệt động học tới hạn của các khí bằng phương pháp phân tích thành phần chính kết
hợp sử dụng mạng thần kinh ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3). Kiểu kiến trúc mạng được
xây dựng bằng cách sử dụng kỹ thuật phân tích thành phần chính nhằm nâng cao chất
lượng mô hình và chất lượng dự đoán các hệ số loga, logb và logc trong phương trình
trạng thái. Sau đó các dữ liệu được tái tạo lại dữ liệu định dạng ở dạng hệ số trong
phương trình đã đạt chất lượng dự đoán cao với sai số MARE% rất nhỏ. Công trình
này cũng đã sử dụng thành công thuật toán di truyền để tìm kiếm cấu trúc mạng thần
kinh tối ưu I(5)-HL(6)-O(3) đáp ứng khả năng ứng dụng thực tế. Kỹ thuật này có thể
cho phép hứa hẹn trong tương lai sử dụng để thành các mô hình mới theo cách này và
đánh giá dữ liệu nhiệt động học của các hệ khác nhau.
34
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 13, Số 2 (2018)
Các hệ số virial thu được từ mô hình ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) khớp rất tốt
với các hệ số từ phương trình trạng thái virial và phương trình trạng thái Deiters.
Trong tương lai chúng có thể được sử dụng hỗ trợ dự đoán các tham số sigma và
epsilon trong hàm thế Lennard-Jones của các hệ chất lỏng. Điều này có thể được sử
dụng để dự đoán dữ liệu nhiệt động học của hệ cân bằng lỏng hơi bằng sử dụng cho
mô phỏng Monte Carlo toàn cục.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. H. R. Maier, G. C. Dandy, J. Mathematical and Computer Modelling, Vol. 33, P. 669-682, (2001).
[2]. R. Babuška, H. Verbruggen, Neuro-fuzzy methods for nonlinear system identification,
Annual Reviews in Control, 27, 73–85, (2003).
[3]. A.J. Stone, The theory of intermolecular forces, published in the United State by oxford
university Press Inc., New York, (1996).
[4]. A. Z. Panagiotopoulos, Mol. Phys., 61, 813-826, (1987).
[5]. K. Leonhard and U. K. Deiters, Mol. Phys., 100, 2571-2585, (2002).
[6]. T. M. Haarmann and W. Koschel, Proc. Appl. Math. Mech., 2, 360-361, (2003).
[7]. M. Abbaspour, E. K. Goharshadi, Determination of potential energy functions of CO–CO,
CO2–CO2, and N2O–N2O and calculation of transport properties, J. Chemical Physics., 330,
313–325 (2006).
[8]. A. E. Nasrabad, R. Laghaei., Computational studies on thermodynamic properties,
effective diameters, and free volume of argon using an ab initio potential, J. Chem. Phys.
125, 084510, (2006).
[9]. A. E. Nasrabad, R. Laghaei, U. K. Deiters., Prediction of the thermophysical properties of
pure neon, pure argon, and the binary mixtures neon-argon and argon-krypton by Monte
Carlo simulation using ab initio potentials, J. Chem. Phys. 121, 6423, (2004).
[10]. J. Stoll, J. Vrabec, H. Hasse, A set of molecular models for carbon monoxide and
halogenated hydrocarbons, J. Chem. Phys. 119, 11396, (2003).
[11]. P. K. Naicker, A. K. Sum, and S. I. Sandler, J. Chem. Phys., 118, 4086-4093, (2003).
[12]. A. E. Nasrabad and U. K. Deiters, J. Chem. Phys., 119, 947-952, (2003).
[13]. A. E. Nasrabad, R. Laghaei, and U. K. Deiters, J. Chem. Phys.,121, 6423-6434, (2004).
[14]. J. López Cacheiro, B. Fernandez, D. Marchesan, S. Coriani, C. Hattig, and A. Rizzo, J. Mol.
Phys., 102, 101-110, (2004).
[15]. R. T. Pack, J. Chem. Phys., 78, 7217-7222, 1983.
[16]. S. Bock, E. Bich, and E. Vogel, Chem. Phys., 257, 147-156, (2002).
[17]. P. Diep and J. K. Johnson, J. Chem. Phys., 112, 4465-4473, (2000).
[18]. P. Diep and J. K. Johnson, J. Chem. Phys., 113, 3480-3481, (2000).
35
Tính toán hệ số virial bậc hai của các khí Cl2, N2, CO và Ar kết hợp phương trình trạng thái virial …
[19]. P. L. Fast, M. L. Sanchez, and D. G. Truhlar, J. Chem. Phys., 111, 2921-2926, (1999).
[20]. Jean-Loup Faulon, Andreas Bender., Handbook of chemoinformatics algorithms., Taylor
and Francis Group., (2010).
[21]. J. Zupan., J. Gasteiger., neural networks in Chemistry and Drug Design., Wiley-VCH, (1992).
[22]. Deiters, U. A new semiempirical equation of state for fluids – I. Derivation. Chem. Eng.
Sci., 36, 1139, (1981).
[23]. Deiters, U. A new semiempirical equation of state for fluids – II. Application to pure
substances. Chem. Eng. Sci., 36, 1147, (1981).
[25]. J. H. Dymond and E. B. Smith, The Virial Coefficients of Pure Gases and Mixtures.
Clarendon Press, Oxford, (1980).
[26]. D. R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press, Raton, 85th edition, (2000).
[27]. Issa Bass., SixSigma Statistics with Excel and Minita, McGraw-Hill, New York, (2007).
[28]. R. D. Etters, R. Danilowicz, and W. England, Phys. Reviews A, 12, 2199-2212, (1975).
[29]. B. E. Poling, J. M. Prausnitz, J. P. O'Connell., The Properties of Gases and Liquids,
McGraw-Hill, New York, 3rd edn, p. 53 (2000).
CALCULATION OF SECOND VIRIAL COEFFICIENTS OF GASES
Cl
2, N
2, CO AND Ar COMBINING VIRIAL STATE EQUATION AND
MULTIVARIATE MODEL
1,4
2
3,*
Nguyen Thanh Duoc , Tran Duong , Pham Van Tat
1
Faculty of Chemistry, University of Sciences, Hue University
2
Faculty of Chemistry, University of Eduction, Hue University
3
Hoa Sen University
4
Thu Dau Mot University
*Email: vantat@gmail.com
ABSTRACT
The gaseous components in the chemical industry usually contain of mainly gases
such as argon, nitrogen, carbon monoxide and chlorine. The direct emission of
these gases into the atmosphere should be limited by their impact on the
environment. For its storage and separation, we should sufficiently know the
intermolecular interaction and the second virial coefficients that characterize the
interaction of molecules. The paper uses the neural network model combining the
36
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 13, Số 2 (2018)
principal component analysis ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) with the MSE error value
of 0.0069695 to predict the coefficients a, b and c in the virial state equation based
on the critical properties of gases. Second virial coefficients are correctly
determined using the predicted coefficients a, b, and c. The computed virial
coefficients are very close to the predicted virial coefficients of the Deiter equation
and appropriate to the experimental data.
Keywords: ANN neural network, virial coefficients, virial state equation; principal
component analysis.
Nguyễn Thành Đƣợc sinh ngày 10/10/1976 tại An Giang. Năm 2000, ông
tốt nghiệp cử nhân Sư phạm ngành Hóa học tại Trường Đại học Cần Thơ.
Năm 2008, ông tốt nghiệp thạc sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý
tại Đại học Cần Thơ. Từ năm 2011 đến nay, ông giảng dạy tại Trường Đại
học Thủ Dầu Một, Tỉnh Bình Dương. Từ năm 2012 đến nay, ông là nghiên
cứu sinh chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý tại Trường Đại học Khoa
học, Đại học Huế.
Trần Dƣơng sinh ngày 01/01/1960 tại Quảng Ngãi. Năm 1981 ông tốt
nghiệp ngành Hóa học tại trường Đại học Sư phạm Huế; tốt nghiệp thạc
sỹ chuyên ngành Hóa vô cơ năm 1989 tại trường Đại học Sư phạm Hà
Nội. Năm 2005 ông bảo vệ luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa vô cơ tại
trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Năm 2016
ông được công nhận chức danh phó giáo sư chuyên ngành hóa vô cơ. Từ
năm 1982 đến nay ông là giảng viên tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư
phạm, Đại học Huế.
Lĩnh vực nghiên cứu: vật liệu vô cơ, hóa tính toán.
Phạm Văn Tất sinh ngày 30/11/1966 tại Nam Định. Năm 1989 ông tốt
nghiệp ngành Hóa học tại trường đại học Tổng hợp Hà Nội; tốt nghiệp
Thạc sỹ ngành Hóa học Phân tích năm 2001 tại trường đại học Đà Lạt.
Năm 2006 ông bảo vệ thành công luận án Tiến sĩ tại Viện Hóa lý và Hóa
lý thuyết, trường đại học Cologne, Cộng hòa Liên bang Đức. Năm 2010
ông được nhà nước công nhận chức danh phó Giáo sư chuyên ngành Hóa
lý và Hóa lý thuyết. Hiện nay là trưởng Bộ môn ngành Công nghệ Kỹ
thuật Môi trường, trường đại học Hoa Sen.
Lĩnh vực nghiên cứu: Hóa học tính toán lượng tử và Mô phỏng Monte
Carlo các trạng thái cân bằng, Hóa học Phân tích, Hóa học Môi trường và
Quản lý và Đánh giá chất lượng Môi trường bằng GIS, Viễn thám và Hệ
thống Trí tuệ Nhân tạo.
37
14 trang
18/04/2022
1240
Bạn đang xem tài liệu "Tính toán hệ số virial bậc hai của các khí Cl₂, N₂, CO và Ar kết hợp phương trình trạng thái virial và mô hình đa biến", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- tinh_toan_he_so_virial_bac_hai_cua_cac_khi_cl_n_co_va_ar_ket.pdf
