Nghiên cứu chế tạo vật liệu catot composit LIMN₂O₄/CNTs ứng dụng cho pin ion liti
130
TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CATOT COMPOSIT
LIMN2O4/CNTS ỨNG DỤNG CHO PIN ION LITI
Tạ Anh Tấn1(1), Đặng Trần Chiến2, Lê Huy Sơn1
1 Trường Đại học Thủ Đô Hà Nội
2Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường
Tóm tắt. Vật liệu LiMn2O4 đang là đối tượng được quan tâm hiện nay trong lĩnh vực
nghiên cứu chế tạo điện cực catốt trong pin ion liti bởi khả năng trao đổi và tích thoát
nhanh đối với ion Li+ đặc biệt khi được chế tạo dưới dạng kích thước nanô mét. Vật liệu
điện cực catốt nanô composit LiMn2O4/CNTs đã được nghiên cứu chế tạo trên cơ sở vật
liệu LiMn2O4 được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Trong đó, CNTs đóng
vai trò làm tăng tính dẫn và khả năng trao đổi các ion của điện cực. Các đặc tính cấu
trúc, hình thái học được khảo sát bằng kỹ thuật phân tích phổ nhiếu xạ tia X và ảnh FE-
SEM. Các đặc trưng điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hóa AutoLab PSG 30. Các
kết quả nghiên cứu chỉ ra cho thấy cả dung lượng cꢀng như điện thế phóng nạp của điện
cực composit LiMn2O4/CNTs được cải thiện đáng kể so với điện cực LiMn2O4.
Từ khóa: Pin ion liti, Vật liệu điện cực catốt, LiMn2O4, CNTs.
1. GIỚI THIỆU
Trong thời gian gần đây, vật liệu LiMn2O4 được quan tâm nhiều trong lĩnh vực chế
tạo các loại pin ion liti nạp lại được. Nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng, vật liệu
LiMn2O4 có nhiều ưu thế hơn hẳn các vật liệu LiCoO3 và LiNiO đang được sử dụng làm
điện cực catốt trong các loại pin liti hiện nay bởi giá thành rẻ, không độc hại, an toàn và
đặc biệt là khả năng chế tạo được các loại pin có dung lượng cao cũng như mật độ dòng
liệu LiCoO3, vì vậy ảnh hưởng không nhỏ tới khả năng làm việc của linh kiện. Để khắc
phục yếu tố này thông thường khi chế tạo điện cực catốt LiMn2O4, người ta thường đưa
1 Nhận bài ngày 05.01.2016, gửi phản biện và duyệt đăng ngày 25.01.2016.
Liên hệ tác giả: Tạ Anh Tấn; Email: tatan@daihocthudo.edu.vn
TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 2/2016
131
thêm các chất hỗ trợ dẫn điện tử như bột các bon (Carbon Black) nhằm làm tăng khả năng
nghiên cứu đó là sử dụng vật liệu composit CNTs/LiMn2O4 để làm điện cực catốt, trong đó
CNTs đóng vai trò làm mạng lưới để tăng tính dẫn, khả năng liên kết qua đó cải thiện được
thước nanô cũng cải thiện rất nhiều các đặc tính trao đổi ion của điện cực. Trong bài này
trình bày các nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực composit CNTs/LiMn2O4 và khảo sát
ảnh hưởng của hàm lượng CNTs lên các tính chất của điện cực. Các kết quả nghiên cứu chỉ
ra cho thấy việc đưa thêm CNTs vào trong điện cực LiMn2O4 đã cải thiện đáng kể các tính
chất đặc trưng của chúng và nó rất có triển vọng trong viêc chế tạo các pin ion liti sau này.
2. THỰC NGHIỆM
Vật liệu LiMn2O4 có cấu trúc nanô được chế tạo bằng phương pháp nghiền bi năng
lượng cao từ các vật liệu ban đầu là oxit MnO và muối LiC2O3 có độ sạch cao. Các vật liệu
thành phần được cân theo tỷ lệ tương ứng và được nghiền trộn sau đó ủ sơ bộ ở 600oC
trong 4 giờ trước khi được đưa vào trong cối nghiền bi. Quá trình nghiền được thực hiện
trên máy nghiền bi với tốc độ nghiền 500 vòng/phút trong thời gian 8 giờ. Vật liệu sau khi
nghiền được ủ lại nhiệt ở 600oC trong 2 giờ để tăng khả năng kết tinh của vật liệu. Vật liệu
sau khi nghiền và ủ nhiệt được sủ dụng để khảo sát các đặc tính cấu trúc và hình thái học
và được dùng để chế tạo diện cực cho các phép đo điện hóa tiếp theo. Điện cực composit
CNTs/LiMn2O4 với các hàm lượng CNTs khác nhau (từ 0 đến 10% theo khối lượng) được
chế tạo bằng phương pháp phủ trải. Đầu tiên vật liệu CNTs và LiMn2O4 với tỷ lệ nhất định
được nghiền trộn đều sau đó một lượng dung dịch chất kết dính PVDF hòa tan trong dung
môi Dimethylfomanmid với tỷ lệ 15% về khối lượng được cho thêm vào và trộn đều để tạo
thành chất bột nhão. Sau đó chúng được trải đều lên trên lá nhôm rồi đưa vào sấy khô trong
chân không ở nhiệt độ 200C trong 6 giờ. Các điện cực có kích thước đều nhau khoảng 1
cm2 được sử dụng để khảo sát các tính chất điện và điện hóa. Đặc điểm cấu trúc của vật
liệu được khảo sát trên hệ nhiễu xạ X ray – D5000 SIEMEN với nguồn phát xạ Cu K ( =
1.5406Å). Đặc điểm hình thái học được khảo sát trên kính hiển vi điện tử quét FE-SEM.
Các phép đo điện hóa được thực hiên với cấu hình linh kiện gồm điện cực catốt composit
CNTs/LiMn2O4, điện cực đối là lưới platin (Pt) được nhúng trong dung dịch chất điện ly là
1M LiClO4 + PC. Và được thực hiện trên hệ điện hóa Auto-Lab PGS-30.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
132
TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI
3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X của vật liệu Catốt composit LiMn2O4 /CNTs và kết quả
đo bề mặt vật liệu
Hình 1. (a) Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu LiMn2O4 ngay sau khi nghiền và (b) sau
khi ủ nhiệt lại ở 600C trong 2 giờ
Hình 1 là phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu ngay sau khi nghiền và sau khi ủ nhiệt ở
600C. Vật liệu ngay sau khi nghiền năng lượng cao đã hình thành pha hợp thức LiMn2O4
và chỉ tồn tại duy nhất một pha này. Điều này cho thấy phản ứng tạo pha của vật liệu xảy
ra hoàn toàn ngay trong quá trình nghiền, vạch phổ có sự mở rộng rất lớn cho thấy vật liệu
2 giờ, các vạch phổ có cường độ tăng rõ rệt, nó cho thấy việc ủ nhiệt làm tăng khả năng kết
tinh của vật liệu Hình 1(b).
Hình 2. (a) Ảnh FESEM của vật liệu điện cực LiMn2O4 khi không có CNTs
và (b) 5% CNTs
Hình 2 ảnh FE - SEM của bề mặt điện cực cho thấy vật liệu LiMn2O4 đã chế tạo
được có kích thước hạt khá đồng đều và có giá trị vào khoảng 30 nm Hình 2 (a). Khi vật
TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 2/2016
133
liệu điện cực có pha CNTs cho thấy các sợi CNTs có sự phân tán khá đồng đều và có thể
hình dung những sợi CNTs này tạo lên mạng lưới liên kết các hạt vật liệu. Đây được xem
như là tác nhân chính làm tăng độ dẫn điện cũng như khả năng trao đổi các ion của vật
liệu. Kết quả đo độ dẫn của các mẫu cho thấy điện trở của vật liệu điện cưc LiMn2O4 giảm
từ 106 trong trường hợp không có CNTs xuống còn 3x102 đối với mẫu pha 5% CNTs
thấy sự có mặt của CNTs làm tăng khả năng trao đổi các ion liti trên bề mặt cũng như là
làm giảm sự phân cực của pin.
Bảng 1. Sự phụ thuộc của điện trở vào hàm lượng CNTs
Hàm lượng CNTs
0
2,5 %
5.103
5 %
300
10 %
185
Điện trở (Ω)
106
3.2. Đặc trưng phổ tổng trở và phóng nạp của vật liệu chế tạo
Các tính chất điện hóa của điện cực CNTs/LiMn2O4 được khảo sát trên cơ sở các phép
đo đường cong phóng nạp của điện cực với việc sử dụng cấu hình linh kiện
CNTs/LiMn2O4/ LiClO4 +PC/Pt. Khi đó quá trình phóng nạp của linh kiện liên quan tới
quá trình tiêm và rút các ion liti tại các điện cực và các quá trình này là thuận nghịch, nó
được mô tả như sau: khi đó ở quá trình nạp hóa trị của các nguyên tử mangan chuyển từ
Mn3+ sang Mn4+, ngược lại ở quá trình phóng Mn4+ chuyển thành Mn3+.
134
TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI
Hình 3. Phổ tổng trở của điện cực LiMn2O4 /CNTs với các hàm lượng CNTs khác
nhau trong cấu hình linh kiện LiMn2O4 /CNTs/LiClO4 +PC/Pt. Dải tần số đo từ 1MHz đến
100 mHz
Hình 4. Đường đặc trưng phóng nạp của các điện cực CNTs/LiMn2O4 với dòng nạp là
1mA và dòng phóng ở 0,1 mA
Hình 4 trình bày đường cong phóng nạp của các điện cực với dòng nạp là 1 mA và
dòng phóng ở 0,1 mA. Có thể thấy rằng trong quá trình nạp ở mẫu không có CNTs thế nạp
rất cao ở vào khoảng 5,3 V, trong khi đó ở các mẫu có pha CNTs thế nạp chỉ vào khoảng
3,5 V đến 3,8 V trước khi nạp đầy. Điều này là do sự có mặt của CNTs đã làm giảm điện
trở của điện cực và qua đó làm giảm điện trở của linh kiện. Ở quá trình phóng điện khi pha
Tuy nhiên khi nồng độ CNTs từ 5% đến 10% thì sự khác biệt là không nhiều thậm chí điện
thế phóng của mẫu 10% còn giảm đi so với mẫu 5%. Điều này có thể giải thích bới khi
nồng độ CNTs từ 5% đến 10% điện trở của các điện cực không thay đổi đáng kể (từ 300 Ω
xuống 185 Ω) trong khi đó mật độ sợi CNTs trong điện cực tăng gấp đôi và khi đó dẫn tới
sự kết đám của CNTs làm giảm dung lượng của điện cực.
4. KẾT LUẬN
Đã chế tạo được vật liệu LiMn2O4 có cấu trúc nanô bằng phương pháp nghiên bi năng
lượng cao. Kích thước hạt của vật liệu vào khoảng 30 nm. Đã tiến hành nghiên cứu ảnh
hưởng của CNTs đến các tính chất điện và điện hóa của điện cực catốt LiMn2O4. Kết quả
cho thấy sự có mặt của CNTs đã cho phép giảm điện trở của điện cực LiMn2O4 xuống
khoảng 4 bậc từ 106 Ω chỉ còn 3x102 Ω. Ngoài ra điện thế phóng nạp cũng như dung lượng
của linh kiện cũng được cải thiện một cách đáng kể với hàm lượng CNTs vào khoảng 5%
TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 2/2016
135
theo khối lượng. Nó cũng cho thấy điện cực composit CNTs/LiMn2O4 rất có triển vọng
trong nghiên cứu chế tạo pin ion liti.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Julien, C.M. and M. Massot, Lattice vibrations of materials for lithium rechargeable batteries I.
Lithium manganese oxide spinel. Materials Science and Engineering: B, 2003. 97(3): p. 217-
2. Cai, Y., et al., Long cycle life, high rate capability of truncated octahedral LiMn2O4 cathode materials
synthesized by a solid-state combustion reaction for lithium ion batteries. Ceramics International, 2014.
40(9, Part A): p. 14039-14043.
3. Darul, J., et al., Observation of phase transformations in LiMn2O4 under high pressure and at high
temperature by in situ X-ray diffraction measurements. Radiation Physics and Chemistry, 2011. 80(10):
p. 1014-1018.
4. Guo, H.-j., et al., Novel synthesis of LiMn2O4 with large tap density by oxidation of manganese powder.
Energy Conversion and Management, 2011. 52(4): p. 2009-2014.
5. Liu, B.-S., et al., Preparation of submicrocrystal LiMn2O4 used Mn3O4 as precursor and its
electrochemical performance for lithium ion battery. Journal of Alloys and Compounds, 2015. 622: p.
902-907.
6. Chen, Y., et al., Effect of calcination temperature on the electrochemical performance of nanocrystalline
LiMn2O4 prepared by a modified resorcinol–formaldehyde route. Solid State Ionics, 2010. 181(31–32):
p. 1445-1450.
7. Karaal, Ş., et al., The effect of LiBF4 concentration on the discharge and stability of LiMn2O4 half cell
Li ion batteries. Materials Science in Semiconductor Processing, 2015. 38: p. 397-403.
8. Kopeć, M., et al., X-ray diffraction and impedance spectroscopy studies of lithium manganese oxide
spinel. Journal of Power Sources, 2006. 159(1): p. 412-419.
9. Thirunakaran, R., et al., Cerium and zinc: Dual-doped LiMn2O4 spinels as cathode material for use in
lithium rechargeable batteries. Journal of Power Sources, 2009. 187(2): p. 565-574.
10. Abou-El-Sherbini, K.S., M.H. Askar, and R. Schöllhorn, Hydrated layered manganese dioxide: Part I.
Synthesis and characterization of some hydrated layered manganese dioxides from α-NaMnO2. Solid
State Ionics, 2002. 150(3–4): p. 407-415.
11. Zhuang, Q.-c., et al., Impedance Studies of Spinel LiMn2O4 Electrode/electrolyte Interfaces. Chemical
Research in Chinese Universities, 2008. 24(4): p. 511-515.
12. Li, X., Y. Xu, and C. Wang, Novel approach to preparation of LiMn2O4 core/LiNixMn2−xO4 shell
composite. Applied Surface Science, 2009. 255(11): p. 5651-5655.
13. Liu, X.-M., et al., Carbon nanotube (CNT)-based composites as electrode material for rechargeable Li-
ion batteries: A review. Composites Science and Technology, 2012. 72(2): p. 121-144.
14. Ryou, M.-H., et al., Effect of fluoroethylene carbonate on high temperature capacity retention of
LiMn2O4/graphite Li-ion cells. Electrochimica Acta, 2010. 55(6): p. 2073-2077.
136
TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI
15. Zou, B.-K., et al., High rate LiMn2O4/carbon nanotube composite prepared by a two-step
hydrothermal process. Journal of Power Sources, 2014. 268: p. 491-497.
16. Fu, Y.-P., et al., Comparison of the microwave-induced combustion and solid-state reaction for the
synthesis of LiMn2O4 powder and their electrochemical properties. Ceramics International, 2009.
35(8): p. 3463-3468.
17. Zhang, X., et al., Electrochemical performance of spinel LiMn2O4 cathode materials made by flame-
assisted spray technology. Journal of Power Sources, 2011. 196(7): p. 3640-3645.
18. Cabana, J., et al., Enhanced high rate performance of LiMn2O4 spinel nanoparticles synthesized by a
hard-template route. Journal of Power Sources, 2007. 166(2): p. 492-498.
19. Patey, T.J., et al., Flame co-synthesis of LiMn2O4 and carbon nanocomposites for high power batteries.
Journal of Power Sources, 2009. 189(1): p. 149-154.
INVESTIGATION AND FABRICATION OF CATHODE MATERIALS
BASED ON LiMn2O4/CNTs NANOCOMPOSITES
FOR LITHIUM ION BATTERIES APLICATION
Abstract: Lithium Manganese Oxide (LiMn2O4) has attracted much attention as cathode
materials for Lithium-ion battery due to the ability of fast charge and discharge ion Li+,
in particular in nanoscale. LiMn2O4/CNTs nanocomposites were made from LiMn2O4 via
the solid-state reaction route. The use of CNTs in electrodes results in many advantages
because of their high specific surface area as well as mechanical and transport
properties. The crystal structure was investigated by using a X-ray diffractometer (D-
5000 SIEMEN). The surface morphology of the samples was investigated by using a
“Hitachi” Field Emission (HITACHI S-4800). The electrochemical properties of
fabricated materials were measured on an Auto-Lab Potentionstat PGS-30. The results
show that Lithium Manganese Oxide (LiMn2O4/CNTs nanocomposites can act as
promising cathode materials for evelopment of high density and high power lithium
rechargeable batteries.
Keywords: Lithium ion battery, cathode materials, LiMn2O4/CNTs Nanocomposites.
7 trang
18/04/2022
1220
Bạn đang xem tài liệu "Nghiên cứu chế tạo vật liệu catot composit LIMN₂O₄/CNTs ứng dụng cho pin ion liti", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- nghien_cuu_che_tao_vat_lieu_catot_composit_limnocnts_ung_dun.pdf
