Luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc nano của graphite nhiệt phân (PG) tổng hợp bằng phương pháp CVD
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
Họ và tên: Trần Sĩ Trọng Khanh
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ
PHẢN ỨNG LÊN CẤU TRÚC NANO CỦA
GRAPHITE NHIỆT PHÂN (PG) TỔNG HỢP BẰNG
PHƯƠNG PHÁP CVD
LUẬN VĂN THẠC SĨ CHUYÊN NGÀNH VẬT LIỆU VÀ LINH
KIỆN NANO
HÀ NỘI - 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
Trần Sĩ Trọng Khanh
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ
PHẢN ỨNG LÊN CẤU TRÚC NANO CỦA
GRAPHITE NHIỆT PHÂN (PG) TỔNG HỢP BẰNG
PHƯƠNG PHÁP CVD
Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ CHUYÊN NGÀNH VẬT LIỆU VÀ LINH
KIỆN NANO
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS.Nguyễn Năng Định
HÀ NỘI - 2016
LỜI CẢM ƠN
Luận văn thạc sĩ này được hoàn thành dưới sự hướng dẫn trực tiếp của GS.TS.
Nguyễn Năng Định. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm
người thầy kính yêu của mình về sự hướng dẫn tận tình trong thời gian thực hiện luận
văn thạc sĩ này. Hơn nữa, trong những năm học tập tại khoa Vật lý kĩ thuật - Công
nghệ nano (trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN), thầy đã luôn giảng giải, truyền
đạt cho em những kiến thức bổ ích, hướng dẫn chúng em phương pháp tư duy trong
khoa học cũng như trong và cuộc sống thực tế.
Em chân thành cảm ơn tập thể cán bộ của phòng thí nghiệm Viện Nghiên cứu ứng
dụng và chuyển giao công nghệ cao (IHT) – thuộc Liên Hiệp các hội KH KT Việt
Nam đã tận tình chỉ bảo hướng dẫn em thực hiện các công nghệ chế tạo vật liệu
graphite nhiệt phân (PG).
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm khoa, thư kí văn phòng
khoa, ThS. Nguyễn Thị Hạnh cùng toàn thể các thày cô giáo, các cán bộ của khoa Vật
lý kỹ thuật và Công nghệ nano, PTN công nghệ nano đã nhiệt tình hướng dẫn, hỗ trợ
em trong quá trình học tập và thực hiện luận văn. Đặc biệt, em xin cảm ơn chị Trần
Thị Thao, đã nhiệt tình chỉ bảo cho em biết cách tiến hành các thực nghiệm và phân
tích kết quả.
Với lòng biết ơn và kính yêu sâu sắc, con xin gửi tới cha mẹ - chỗ dựa tinh thần
vững chắc cho chúng con. Cha mẹ đã không quản khó khăn, sắn sàng quên bản thân
mình để lo cho chúng con điều kiện học tập và sinh sống tốt nhất trong suốt những
năm tháng học tập ở trường ĐHCN.
Học Viên
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan không sao chép các tài liệu, công trình nghiên cứu của những
tác giả khác mà không chú thích rõ ràng trong phần tài liệu tham khảo. Tôi xin chịu
mọi trách nhiệm nếu trích dẫn kết quả của tác giả khác mà không chú thích rõ ràng!
Hà Nội, ngày 26 tháng 4 năm 2016
Học viên cao học
Trần Sĩ Trọng Khanh
MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU ............................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1 – PHẦN TỔNG QUAN............................................................................ 2
1.1. Tổng quan về vật liệu Graphite ........................................................................... 2
1.1.2. Graphite......................................................................................................... 4
1.1.3.Graphite nhiệt phân (PG) ............................................................................. 10
1.2.1. Định nghĩa CVD.......................................................................................... 12
1.2.2.Các quá trình trong phương pháp CVD ....................................................... 13
1.2.4. Ứng dụng của phương pháp CVD............................................................... 16
1.2.5. Phân loại các phương pháp CVD................................................................ 16
CHƯƠNG 2. PHẦN THỰC NGHIỆM ....................................................................... 18
2.2. Khảo sát các tính chất của PG ........................................................................... 23
2.2.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X ........................................... 23
CVD.......................................................................................................................... 34
3.4. Tính chất điện .................................................................................................... 49
KẾT LUẬN.................................................................................................................. 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................ 52
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
Ar
Argon
C
Cacbon
CN
CVD
Công Nghệ
Phương pháp Lắng đọng pha hơi hóa học
FE-SEM
KH
Kính hiển vi phát xạ trường
Khoa học
Mn
Mangan
SEM
PG
Kính hiển vi điện tử quét
Graphite nhiệt phân (Pyrolytic Graphtie)
Phương Pháp
PP
XDR
VL
Giản đồ nhiễu xạ tia X
Vật liệu
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
STT
Nội dung
Trang
Hình 1.1 Mạng tinh thể của graphite
4
5
Hình 1.2 Graphite nguyên khai của mỏ graphite tự nhiên Yên Bái đã xử
lý tạp
Hình 1.3 Giãn nở nhiệt của graphite
6
Hình 1.4 Giãn nở nhiệt của graphite
7
Hình 1.5 Sự phụ thuộc của độ dẫn nhiệt theo nhiệt độ của graphite.
Hình 1.6 Các cơ chế hình thành vật liệu trong phương pháp CVD
Hình 1.7 Sơ đồ các quá trình tạo vật liệu trên đế của phương pháp CVD
Hình 2.1 Sơ đồ lò thí nghiệm CVD-01 để tổng hợp PG
Hình 2.2 Ống thép bảo vệ buồng CVD
8
15
16
18
19
19
Hình 2.3 a Thiết bị CVD (phần lò dùng để gia nhiệt và buồng CVD nằm
trong lò)
Hình 2.3 b Thiết bị CVD của Viện IHT. Đồ gá dùng để giữ thanh thép
không gỉ thông ống dẫn khí khi trên miệng ống bị PG kết tinh
làm bịt miệng ống không cho khí đi vào buồng CVD.
Hình 2.4 Bình chứa chất màng carbon và các lưu lượng kế dùng để
kiểm soát lưu lượng carbon CMC và Ar.
20
20
Hình 2.5 Ống thạch anh dùng để kết tinh PG.
22
22
Hình 2.6 Buồng CVD (chi tiết bên trái), nắp dưới có ống bảo vệ can
nhiệt (chi tiết bên phái).
Hình 2.7 Nhiễu xạ Rơnghen của PG trong U.S. Patent 4,968,527.
Hình 2.8 Phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg
Hình 2.9 Cấu tạo thiết bị XRD
23
24
25
26
27
28
Hình 2.10 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 2.11 Tương tác giữa chùm tia điện tử với vật liệu
Hình 2.12 Máy JANDEL AM3-AR tại Phòng thí nghiệm nano của
trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN.
Hình 3.1 Kích thước và cách treo tấm để bằng thạch anh để nhận màng
mỏng PG có cấu trúc nano
30
30
31
Hình 3.2 Cách bố trí các tấm thạch anh trong ống thạch anh. PG được
kết tinh lên các tấm đế đó và lên cả thành ống thạch anh.
Hình 3.3 Các mẫu PG bố trí trong bình phản ứng bằng thạch anh ở
nhiệt độ 10000C. Các tấm đế thạch anh đặt trong ống thạch
anh đã được CVD để nhận PG.
Hình 3.4 Các mẫu PG bố trí trong bình phản ứng bằng thạch anh ở
31
nhiệt độ 9500C. Các tấm đế thạch anh đặt trong ống thạch anh
đã được CVD để nhận PG.
Hình 3.5 Các mẫu PG bố trí trong bình phản ứng bằng thạch anh ở
nhiệt độ 9000C. Các tấm đế thạch anh đặt trong ống thạch anh
đã được CVD để nhận PG.
32
32
Hình 3.6 Cách đánh dấu mẫu theo thứ tự trên chiều dọc của ống thạch
anh
Hình 3.7 Các mẫu PG trên các đế thạch anh được CVD ở 10000C
Hình 3.8 Các mẫu PG trên các đế thạch anh được CVD ở 9500C
Hình 3.9 Các mẫu PG trên các đế thạch anh được CVD ở 9000C
Hình 3.10 nhiễu xạ rơnghen của mẫu màng mỏng PG1 nhận bằng phư-
ơng pháp CVD trên nền thạch anh ở nhiệt độ 10000C
Hình 3.11 nhiễu xạ rơnghen của mẫu màng mỏng PG2 nhận bằng phư-
ơng pháp CVD trên nền thạch anh ở nhiệt độ 9500C
33
33
34
35
35
35
36
37
Hình 3.12 nhiễu xạ rơnghen của mẫu màng mỏng PG3 nhận bằng phư-
ơng pháp CVD trên nền thạch anh ở nhiệt độ 9000C
Hình 3.13 Đồ thị nhiễu xạ rơnghen của 3 mẫu màng mỏng PG13,14,15
nhận bằng phương pháp CVD trên nền thạch anh
Hình 3.14 Cấu trúc dị hướng của PG nhận được ở nhiệt độ CVD 10000C
với thời gian 100 h.
Hình 3.15 Một số hình ảnh SEM của mẫu thí nghiệm PG1 được tổng hợp 38-40
tại nhiệt độ phản ứng là 10000C
Hình 3.16 Một số hình ảnh SEM của mẫu thí nghiệm PG2 được tổng hợp 40-42
tại nhiệt độ phản ứng là 9500C.
Hình 3.17 Một số hình ảnh SEM của mẫu thí nghiệm PG3 được tổng hợp 42-44
tại nhiệt độ phản ứng là 9000C
Hình 3.18 Một số hình ảnh SEM của mặt cắt lớp mẫu PG đã trải qua thí
nghiệm CVD trong 100h
45
Hình 3.19 Một số hình ảnh SEM của mẫu PG đã trải qua thí nghiệm 46-48
CVD trong 100h
Hình 3.20 Chỉ số điện trở vuông của các mẫu PG1,2,3 được đo bằng máy 49-50
JANDEL AM3-AR tại Phòng thí nghiệm nano của trường Đại
học Công nghệ - ĐHQGHN với các dòng đo khác nhau
LỜI NÓI ĐẦU
Graphite nhiệt phân tên quốc tế là Pyrolytic Graphite, viết tắt là PG. Vật liệu PG
có cấu trúc đặc biệt nên có một số đặc tính dị hướng khác thường do đó nó là vật liệu
rất quan trọng trong công nghiệp nói chung và công nghiệp quốc phòng nói riêng.
Trong công nghiệp nói chung, PG không thể thiếu trong các nhà máy hóa chất,
nhất là trong nhà máy sản xuất Clor và xút. Chúng được làm điện cực để điện phân
muối thu được Clor và xút. Trong lò nhiệt độ cao từ 16000C đến 30000C chúng làm
màn phản nhiệt và cách nhiệt. Không có màn phản nhiệt này sẽ không bao giờ đạt
được nhiệt độ trên 20000C trong lò chân không. PG còn được sử dụng chế tạo màn lọc
đơn sắc cho neutron và nghiên cứu tán xạ Xray. Graphite nhiệt phân có trật tự cao
(HOPG) được sử dụng như một yếu tố hòa tan trong quang phổ kế HOPG được sử
dụng cho quang phổ Xray. Trong y học, PG còn được dùng như những lớp phủ lên
van tim hoặc khớp thay thế trong tiểu phẫu chỉnh hình ...
Trong công nghiệp quốc phòng. Tất cả các loa phụt của động cơ tên lửa từ loại tên
lửa chống tăng đến tên lửa tầm xa đều phải dùng đến PG. Nói chính xác hơn, không
có PG sẽ không có sở hữu công nghệ tên lửa, dù là tầm gần loại vác vai như IGLA
hay tên lửa vượt đại châu. Đây là loại vật liệu đặc biệt quan trọng trong công nghiệp
chế tạo thiết bị công nghệ cao (các loại lò trên 2000oC) và công nghiệp sản xuất tên
lửa nên liên quan trực tiếp đến quốc phòng của các nước. Do đó những thiết bị công
nghệ chế tạo và công nghệ tổng hợp PG hiện được Mỹ và các nước sở hữu tên lửa
cấm chuyển giao trên toàn thế giới. Chính vì vậy, việc nghiên cứu đề xuất ra một công
nghệ chế tạo PG của luận văn này có thể sẽ là bước tiến mới với nền khoa học kĩ
thuật, công nghiệp cũng như quốc phòng của nước ta. Vấn đề này đã được đưa ra thực
hiện trước đây ở nước ta trong các công trình [1,11] chỉ mới là những đề tài khảo sát
thăm dò mà thôi.
Luận văn đặt ra mục tiêu là khảo sát rõ hơn sự ảnh hưởng của thông số nhiệt độ
lên cấu trúc nano của tinh thể PG dựa trên những nghiên cứu đã có về việc tổng hợp
Graphite nhiệt phân (PG) bằng phương pháp Lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) tại
Việt Nam.
1
CHƯƠNG 1 – PHẦN TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu Graphite
1.1.1. Carbon
Carbon là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu là C và số nguyên
tử bằng 6, nguyên tử khối bằng 12. Là một nguyên tố phi kim có hóa trị 4 phổ biến,
carbon có nhiều dạng thù hình khác nhau, phổ biến nhất là 3 dạng thù hình
gồm carbon vô định hình, graphite và kim cương. Carbon là nguyên tố đáng chú ý vì
nhiều lý do. Các dạng khác nhau của nó bao gồm một trong những chất mềm nhất
(graphite) và hai trong những chất cứng nhất (graphene và kim cương) cũng như
là chất bán dẫn tốt nhất, hơn cả silic (graphene). Ngoài ra, nó có ái lực lớn để tạo
ra liên kết với cácnguyên tử nhỏ khác, bao gồm cả các nguyên tử carbon khác, và kích
thước nhỏ của nó làm cho nó có khả năng tạo ra liên kết phức tạp. Vì các thuộc tính
này, carbon được biết đến như là nguyên tố có thể tạo ra cỡ 10 triệu loại hợp chất khác
nhau, chiếm phần lớn trong các hợp chất hóa học. Các hợp chất của carbon tạo ra nền
tảng cho mọi loại hình sự sống trên Trái Đất và chu trình carbon-nitơ dự trữ và tái
cung cấp một số năng lượng được sản sinh từ Mặt Trời và các ngôi sao. Carbon cũng
có điểm thăng hoa cao nhất trong tất cả các nguyên tố. Trong điều kiện áp suất khí
quyển nó không có điểm nóng chảy vì điểm ba trạng thái của nó ở tại 10,8 ± 0,2 MPa
và 4.600 ± 300K(~4.330 °C hay 7.820 °F),[5,10] do đó nhiệt độ thăng hoa của nó
trong trường hợp này vào khoảng 3.900 K [3,12]
Carbon tồn tại trong mọi sự sống hữu cơ và nó là nền tảng của hóa hữu cơ. Phi
kim này còn có thuộc tính hóa học đáng chú ý là có khả năng tự liên kết với nó và liên
kết với một loạt các nguyên tố khác, tạo ra gần 10 triệu hợp chất đã biết. Khi liên kết
với ôxy nó tạo ra carbon điôxít là rất thiết yếu đối với sự sinh trưởng của thực vật. Khi
liên kết với hiđrô, nó tạo ra một loạt các hợp chất gọi là các hiđrôcarbon là rất quan
trọng đối với công nghiệp trong dạng của các nhiên liệu hóa thạch. Khi liên kết với cả
ôxy và hiđrô nó có thể tạo ra rất nhiều nhóm các hợp chất bao gồm các axít béo, là cần
thiết cho sự sống, và este, tạo ra hương vị của nhiều loại hoa quả.
Carbon là nguyên tố phổ biến thứ 4 trong vũ trụ về khối lượng sau hydro, heli,
và ôxy. Carbon có rất nhiều trong Mặt Trời, các ngôi sao, sao chổi và bầu khí quyển
của phần lớn các hành tinh. Một số thiên thạch chứa các kim cương vi tinh thể, loại
được hình thành khi hệ Mặt Trời vẫn còn là một đĩa tiền hành tinh. Các kim cương vi
tinh thể này có thể đã được tạo ra bằng áp lực rất mạnh và nhiệt độ cao tại những nơi
mà thiên thạch đó va chạm.[8]
Có khoảng 10 triệu hợp chất khác nhau của carbon mà khoa học đã biết và hàng
nghìn trong số đó là tối quan trọng cho các quá trình của sự sống và cho các phản ứng
trên cơ sở hữu cơ rất quan trọng về kinh tế. Trong tổ hợp với các nguyên tố khác,
carbon được tìm thấy trong bầu khí quyển Trái Đất và hòa tan trong mọi thực thể có
2
chứa nước. Với một lượng nhỏ hơn của canxi, magiê và sắt, nó tạo ra thành phần chủ
yếu của một lượng rất lớn đá carbonat (đá vôi, đôlômit, đá cẩm thạch v.v.). Khi tổ hợp
với hiđrô, carbon tạo thành than, dầu mỏ và khí tự nhiên, còn được gọi là
các hiđrôcarbon.
Các dạng thù hình của carbon
Các thù hình của carbon là sự khác nhau về cấu trúc mạng nguyên tử mà các
nguyên tử tinh khiết có thể tạo ra. Ba dạng được biết nhiều nhất là carbon vô định
hình, graphite và kim cương. Một số thù hình kỳ dị khác cũng đã được tạo ra hay phát
hiện ra, bao gồm các fullerene, ống nano carbon và Lonsdaleit. Muội đèn bao gồm các
bề mặt dạng graphite nhỏ. Các bề mặt này phân bổ ngẫu nhiên, vì thế cấu trúc tổng thể
là đẳng hướng. Carbon thủy tinh là đẳng hướng và có tỷ lệ độ xốp cao. Không giống
như graphite thông thường, các lớp graphite không xếp lên nhau giống như các trang
sách, mà chúng có sự sắp xếp ngẫu nhiên.
Ở dạng vô định hình, carbon chủ yếu có cấu trúc tinh thể của graphite nhưng
không liên kết lại trong dạng tinh thể lớn. Trái lại, chúng chủ yếu nằm ở dạng bột và
là thành phần chính của than, muội, bồ hóng, nhọ nồi và than hoạt tính.
Ở áp suất bình thường carbon có dạng của graphite, trong đó mỗi nguyên tử liên
kết với 3 nguyên tử khác trong mặt phẳng tạo ra các vòng lục giác, giống như các
vòng trong các hiđrôcarbon thơm. Có hai dạng của graphite đã biết, là alpha (lục giác)
và beta (rhombohedral), cả hai có các thuộc tính vật lý giống nhau, ngoại trừ về cấu
trúc tinh thể. Các loại graphite có nguồn gốc tự nhiên có thể chứa tới 30% dạng beta,
trong khi graphite tổng hợp chỉ có dạng alpha. Dạng alpha có thể chuyển thành dạng
beta thông qua xử lý cơ học và dạng beta chuyển ngược thành dạng alpha khi bị nung
nóng trên 1000°C.
Vì sự phi tập trung hóa của các đám mây π, graphite có tính dẫn điện. Vật liệu vì
thế là mềm và hình thành các lớp, thường xuyên bị tách ra bởi các nguyên tử khác,
được giữ cùng nhau chỉ bằng các lực Van-der-Waal, vì thế chúng dễ dàng trượt trên
nhau.
Ở áp suất cực kỳ cao các nguyên tử carbon tạo thành thù hình gọi là kim cương,
trong đó mỗi nguyên tử được liên kết với 4 nguyên tử khác. Kim cương có cấu trúc
lập phương như silic và gecmani và vì độ bền của các liên kết carbon-carbon, cùng với
chất đẳng điện nitrua bo (BN) là những chất cứng nhất trong việc chống lại sự mài
mòn. Kim cương nhân tạo và vật liệu siêu cứng boron nitride BN được tổng hợp dưới
áp suất cao và nhiệt độ cao (Trên 50.000at và 15000C) trong phòng thí nghiệm bằng
phương pháp ép nóng. Sự chuyển hóa thành graphite ở nhiệt độ phòng là rất chậm và
không thể nhận thấy. Dưới các điều kiện khác, carbon kết tinh như là Lonsdaleit, một
dạng giống như kim cương nhưng có cấu trúc lục giác. Kim cương và BN ở dạng thù
hình Lonsdaleit được tổng hợp dưới áp suất siêu cao và nhiệt độ cao (Từ 400 at trở lên
3
và nhiệt độ trên 10000C) bằng phương pháp dùng năng lượng của sóng xung kích
(Thuốc nổ)
Các fulleren có cấu trúc giống như graphite, nhưng thay vì có cấu trúc lục giác
thuần túy, chúng có thể chứa 5 (hay 7) nguyên tử carbon, nó uốn cong các lớp thành
các dạng hình cầu, elip hay hình trụ. Các thuộc tính của các fulleren vẫn chưa được
phân tích đầy đủ. Tất cả các tên gọi của các fulleren lấy theo tên gọi của Buckminster
Fuller, nhà phát triển của kiến trúc mái vòm, nó bắt chước cấu trúc của các
"buckyball".
1.1.2. Graphite
a). Cấu trúc mạng graphite
Graphite được định nghĩa như một lớp các vật liệu có nồng độ carbon graphite
cao [2]. Dạng graphite của carbon được chỉ ra trên Hình 1.1. Trong mạng lục giác mỗi
nguyên tử carbon có 4 điện tử hóa trị ; 3 điện tử trong đó tạo thành liên kết cộng hóa
trị bền vững với các nguyên tử xung quanh, nguyên tử thứ 4 liên kết yếu hơn. Lớp
hình thành bởi các nguyên tử liên kết với nhau bởi lực Van-der-Waal yếu hơn nhiều.
Như vậy, các nguyên tử lân cận trong một lớp bất kì xếp sít (1,142AO) hơn khoảng
cách giữa các lớp (3,35AO). Cấu hình nguyên tử này dẫn đến tính dị hướng rất mạnh
trong mạng tinh thể. Chú ý rằng, sự sắp xếp nguyên tử lặp lại ở mỗi lớp tiếp theo và
tồn tại một nguyên tử phía trên tâm của mỗi hình lục giác trong mặt phẳng ngay sát
trên.
Hình 1.1. Mạng tinh thể của graphite
Tính dị hướng ảnh hưởng rất mạnh đến tính chất của graphite tinh thể và
graphite được chế tạo. Chẳng hạn, độ dẫn điện và nhiệt rất cao trong hướng song song
với mặt phẳng nguyên tử carbon (hướng a) nhưng thấp hơn hướng vuông góc với các
mặt phẳng đó (hướng c). Giãn nở nhiệt thấp theo hướng song song nhưng cao theo
4
hướng vuông góc. Graphite được chế tạo được hình thành từ các tinh tử (tinh thể rất
nhỏ) của cấu trúc đã được mô tả, nhưng sự định hướng ưa thích của các tinh tử bên
trong một mảnh có thể thay đổi từ sự định hướng gần như ngẫu nhiên. Điều đó cho
các tính chất vật lý ít bị dị hướng so với khi mức độ định hướng ưa thích cao, vì khi
đó tính dị hướng thể hiện rất mạnh. Chú ý rằng, ngay cả trong graphite thông thường
được đính hướng cao nhất của các tinh tử cũng không có được.
Đã xác định rằng graphite gồm nhiều cấu trúc graphite có trật tự, tuy nhiên,
trong nhiều trường hợp một lượng chính xác của chất rắn tổng cộng trong graphite có
thể gồm carbon được trật tự hóa, hoặc ít nhất carbon với trật tự kém hơn đáng kể mà
được mô tả ở trên đối với graphite tinh thể. Số lượng cụ thể của vật liệu như vậy phụ
thuộc nhiều vào sự lựa chọn nguyên liệu thô và nhiệt độ lớn nhất đạt được trong quá
trình chế tạo. Các tinh tử kém trật tự hơn có lẽ được định hướng ngẫu nhiên trong vật
thể và turbostratic thành phần bố lớp; nghĩa là chúng có thể coi như được làm từ các
sắp xếp nhỏ song song nhưng các mặt phẳng graphite được quay ngẫu nhiên [7].
Hình 1.2. Graphite nguyên khai của mỏ graphite tự nhiên Yên Bái đã xử lý tạp
Hình 1.1 và hình 1.2 thể hiện cấu trúc phân lớp của graphite. Các hạt graphite tự
nhiên gồm những tấm mặt phẳng nguyên tử xếp chồng lên nhau. Trong Hình 2 ta thấy
được cấu trúc của của những hạt graphite nhận được sau khi đã xử lý tạp. Hạt graphite
này là tập hợp nhiều tấm graphite có kích thước chiều dày chỉ khoảng một vài chục
nanomet nằm xếp sát lên nhau. Các tấm này rất dễ tách ra khỏi nhau và từng tấm
mỏng có kích thước nanomet này dễ dàng bọc lấy các hạt SiO2 như kiểu lấy một tờ
giấy để gói một quả cam vào trong vậy.
b). Các tính chất của Graphite
Độ xốp
5
Độ xốp của graphite là do sự bay hơi chất bốc trong quá trình chế tạo và sự co
ngót khác nhau của các tinh tử gây nên. Về mặt lý thuyết, graphite đa tinh thể có thể
đạt mật độ 100% ở nhiệt độ xử lý cao nhất, Tuy nhiên, các chỗ trống hình thành trong
quá trình nguội do sự co ngót khác nhau theo các hướng a và c của các tinh tử định
hướng ngẫu nhiên. Sự triệt tiêu các lỗ trống này có thể thực hiện được thông qua việc
sử dụng áo suất và nhiệt độ cao để đồng thời tạo graphite đa tinh thể. Dòng chảy dẻo
sẽ thu được và các tinh tử có thể xếp thành hàng với trục c song song với lực ép. Tuy
nhiên, cần nhớ rằng, điều này có thể gây nên tính dị hướng mạnh hơn và do đó những
tính chất khác có sự thay đổi mạnh hơn độ xốp. Thực tế nung đới áp suất cao cho
graphite có định hướng và mật độ trung gian giữa graphite ép nóng và graphite thương
phẩm
Một vài phưong pháp làm tăng mật độ graphite ít nhất đã thành công một phần.
Tẩm ướt hắc ín nhiều lần làm cho mật độ graphite đạt đến giá trị khoảng 1,9mg/cc.
Việc thêm carbon ngược trở lại hỗn hợp cốc-hắc ín cũng được quan tâm. Trong khi
theo phương pháp này mật độ tăng lên thì lại có nhược điểm, chẳng hạn về độ bền
chống sốc nhiệt lại trở thành vấn đề.
Giãn nở nhiệt
Giãn nở nhiệt là ảnh hưởng của sự dao động nhiệt mạng nguyên tử, các tính chất
đàn hồi của các tinh tử, và liên kết giữa các tinh tử và các hạt trong tinh tử đó. Hình
1.3 và Hình 1.4 so sánh giãn nở nhiệt của các đơn tinh thể với giãn nở nhiệt của
graphite.
Hình 1.3. Giãn nở nhiệt của graphite
6
Hình 1.4. Giãn nở nhiệt của graphite
Chú ý đến sự co theo hướng a của tinh thể graphite ở nhiệt độ thấp. Mrozowski
đã đưa ra mô hình giải thích quan hệ giữa các tính chất của đơn tinh thể và đa tinh thể.
Theo đó, các tinh tử dị hướng liên kết với nhau bằng liên kết mạnh ở chu vi của các
mặt phẳng lớn hơn và do vậy khi graphite đa tinh thể nguội sau khi xử lý nhiệt, liên
kết ngang mạnh làm co vật thể do nồng độ thấp của các tinh tử trong hướng song song
với mặt phẳng. Việc co khác nhau theo hướng song song và vuông góc sẽ gây nên
những lỗ xốp không thể tránh khỏi và nội ứng suất. Rão nhớt giải phóng ứng suất ở
nhiệt độ trên 4100-4500oF; tuy nhiên, vì nhiệt độ bị hạ thấp nên ứng suất vẫn còn lại.
Colin thì cho rằng, các tinh tử giãn nở ngược lại về phía các lỗ trống được tạo ra, do
đó nó chỉ góp phần nhỏ vào giãn nở chung của cả hệ. Điều này giúp cho việc giải
thích một vài sự khác nhau giữa giãn nở của các tinh tử và graphite gia công.
Độ dẫn nhiệt
Trong hướng a, độ dẫn điện của đơn tinh thể graphite là cao nhất trong số các vật
liệu trên những khoảng nhiệt độ nhất định. Như đã nói trước đây, trong hướng c, độ
dẫn điện cực kì thấp. Graphite được chế tạo nói chung là chất dẫn điện khá tốt, tuy
nhiên, độ dẫn nhiệt có thể thay đổi trong một khoảng rộng tùy theo loại graphite hoặc
định hướng các tinh tử của nó. Chẳng hạn, xốp graphite được chuẩn bị có độ dẫn nhiệt
ở nhiệt độ phòng thấp 0,5 Btu/Ft/hr/F với hạt. Một vài loại graphite định hướng cao,
mật độ cao được phát triển gần đây có độ dẫn nhiệt theo hạt vượt quá 150Btu/Ft/hr/F.
Giá trị theo hướng a của đơn tinh thể khoảng 800.
7
Hình 1.5. Sự phụ thuộc của độ dẫn nhiệt theo nhiệt độ của graphite.
Nói chung chấp nhận rằng, truyền nhiệt trong graphite theo cơ chế dao động
mạng, độ dẫn nhiệt giảm trên nhiệt độ phòng phù hợp với giả thiết này. Trong
graphite đa tinh thể, độ dẫn nhiệt bị ảnh hưởng mạnh bới kích thước tinh tử, liên kết
giữa các tinh tử, hiệu ứng định hướng và độ xốp. Bản chất sự phụ thuộc nhiệt độ của
độ dẫn nhiệt được chỉ ra trên Hình 1.5. Các số liệu trên khoảng 5000OF là rất hiếm.
Trên nhiệt độ này độ dẫn nhiệt giảm đi rất mạnh là do hình thành các khuyết tật mạng
nhiệt. Điều này cần được khẳng định vì rõ rang là có thể có một vài ảnh hưởng quan
trọng đến việc sử dụng graphite ở nhiệt độ này, đặc biệt ứng dụng trong hàng không
và hạt nhân.
Nhiệt dung riêng
Nhiệt dung riêng không phải là hàm nhạy cảm của vật liệu và công nghệ. Công
trình của Rasor và McClelland chỉ ra rằng, nhiệt dung riêng tăng ở nhiệt độ trên
5000OF ứng với giảm độ dẫn nhiệt.
Độ phát xạ của các loại graphite khác nhau thì khác nhau nhưng chịu ảnh hưởng
nhiều hơn đối với sự kết thúc về mặt trên mẫu được thử nghiệm. Những khó khăn khi
nhận được giá trị mô tả do nhiệt độ cao làm thay đổi đặc tính bề mặt. Giá trị phát xạ
chuẩn tổng đại diện là 0,77. Các phếp đo của phát xạ phổ ở 6500AO cho thấy giá trị
0,77 là đối với graphite được đánh bóng và khoang 0,90 đối với bề mặt mờ. Phát xạ
phổ của graphite ở bước sóng 2000 đến 7500AO gần như là hằng số.
Sốc nhiệt
Độ bền chống sốc nhiệt là khả năng của vật liệu chống lại sự làm yếu hoặc phá
hỏng khi được nung nóng hoặc làm nguội đột ngột. Không có phép thử tiêu chuẩn nào
được dùng để đánh giá chính xác tính chất này. Tuy nhiên, thực tiễn có một vài phép
8
thử được sử dụng co những áp dụng đặc biệt khi hình dáng có thể được xác định. So
sánh với các vật liệu gốm khác, graphite chống sốc nhiệt rất tốt và trong hầu hết các
phép thử thường được áp dụng cho gốm đã không thể làm hỏng graphite. Độ bền
chống sốc nhiệt khác thường của graphite tăng lên do sự tổ hợp các tính chật vật lý
như độ bền cao, dẫn nhiệt tốt, module đàn hồi thấp và hệ số dãn nhiệt nhỏ. Công thức
KS
4 yếu tố
thường được dùng cho graphite chỉ với ý rất định tính vì còn nhiều
E
yếu tố khác chưa được biết cũng đóng vai trò quan trọng.
Ttính chất cơ học
Có lẽ đặc trưng nổi bật của graphite được dùng cho ngành chế tạo tàu vũ trụ là tỷ
số độ (bền/khối lượng) cao so với hầu hết các vật liệu chịu nhiệt khác. Graphtie cấp độ
ECA là điển hình cho loại có hạt mịn, chất lượng tốt nhất.
Nói chung, độ bền ở nhiệt độ thường của carbon và graphite giảm giữa 1000 và
2000psi, độ bền uốn giữa 1000 và 3500psi, độ bền nén từ 3000 đến 8500psi và
module đàn hồi khi kéo từ 0,5 đến 2,5.106psi. Các giá trị này là dọc theo hạt, và các
giá trị vuông góc với chiều hạt thì thấp hơn. Tất nhiên, cơ tính phụ thuộc vào cấu trúc
tế vi, đặc biệt là sự định hướng.
Một quy luật so sánh được rút ra từ thực nghiệm đối với độ bền kéo của graphite
cho rằng, ở 2500OC độ bền kéo cao gấp đôi giá trị quan sát được ở nhiệt độ phòng. Sự
khác thường của graphite loại CEQ là do chất lượng cao của muội đèn ở trong vật liệu
này. Muội đèn như nói trước đây, không có được mức độ kết tinh cao. Một quan hệ
thô giữa một vài loại graphite đã chỉ ra rằng, mật độ khối ở nhiệt độ thường có thể
dùng để tiên đoán độ bền kéo ở nhiệt độ cao.
Các độ bền uốn và xoắn của graphite cũng tăng khi nhiệt độ tăng. Những khó
khăn trong việc xác định cơ tính ở trên 4500F là rất nhiều. Nhiệt độ ứng với độ bền
cực đại khó xác định thật chính xác. Ngoài ra, tốc độ giảm độ bền khó tiếp cận. Tuy
nhiên, một vài số liệu gần đây chỉ ra rằng, có thể tìm thấy độ bền có thể sử dụng cho
đến 5500F. Một số nhà nghiên cứu đã thử giải thích quan hệ giữa độ bền tăng theo
nhiệt độ. Mrozowski đã đóng góp nó vào việc giải phóng ứng suất mà ứng suất này
tăng do hiện tượng co dị hướng của các đơn tinh thể trong vật đa tinh thể. Martens giả
thiết rằng độ dẻo của graphite tăng ở nhiệt độ cao có thể cho phép biến dạng cục bộ
quanh những chỗ tập trung ứng suất và do đó cho phép chịu tải cao hơn trước khi bị
phá huỷ. Ở nhiệt độ trên 4500F vật liệu dẻo đến mức những thay đổi của nhiệt độ
không ảnh hưởng đáng kể đến dòng chảy vật liệu quanh nơi tập trung ứng suất như
hầu hết các vật liệu khác. Mrozowski cũng giả thiết rằng phá huỷ ở nhiệt độ cao là phá
huỷ dẻo. Bề mặt gẫy cho thấy sự xuất hiện của phá huỷ giòn do phá huỷ xảy ra thông
qua cầu nối chất kết dính hoặc giữa chất kết dính và các hạt điền đầy.
Tốc độ rão ở trạng thái ổn định của khối carbon phụ thuộc không chỉ vào ứng
suất đặt vào và nhiệt độ của vật thể mà còn phụ thuộc, nh nhiều tính chất khác, vào xử
9
lý nhiệt trước đó của vật liệu cũng như vào dạng carbon cơ sở của nó. Chẳng hạn,
carbon nung ở 1000OC sẽ chảy dẻo đáng kể ở trên 1500OC. Tuy nhiên, vật liệu đã đư-
ợc xử lý nhiệt ở 3000OC không chảy rõ rệt ở dới 2300OC. Ở nhiệt độ sau, tốc độ rão
khoảng 0,05% trong một giờ khi ứng suất bằng 85% độ bền kéo của nó ở nhiệt độ
phòng. Những nghiên cứu sơ bộ chỉ ra rằng, tốc độ rão của vật liệu cơ sở muội đèn
gần bằng một phần mời lăm giá trị của graphite nền cốc ở 2600OC và 8500 psi. Tốc độ
rão nhiệt độ cao của graphite tạo hình hạt nhỏ chịu ứng suất dọc hạt với các ứng suất
khác nhau ở khoảng nhiệt độ từ 3600 đến 4800F đã được đo. Ở nhiệt độ cao biến dạng
dẻo của graphite như là hàm của thời gian với ứng suất đã cho, cho thấy đường cong 3
giai đoạn đặc trưng của hầu hết kim loại.
Xói mòn
Khả năng graphit chống lại xói mòn là cực kỳ quan trọng trong tên lửa được dẫn
đường, buồng phản ứng hạt nhân và các ứng dụng khác ở nhiệt độ cao. Có nhiều yếu
tố ảnh hưởng đến xói mòn graphit, và cơ chế chính xác chưa được biết rõ. Nói đơn
giản, xói mòn có thể do khả năng phản ứng hoá học và do mài mòn cơ học. ở nơi
không có khả năng phản ứng hoá học thì hiệu ứng xói mòn do khí nóng có thể bỏ qua.
điều này có thể thấy rõ khi dùng dòng phun heli ở 2000OC với tốc độ 900 ft/sec.
Trong 24 giờ, tổn thất khối lượng duy nhất được quan sát thấy là do tách các hạt đã bị
bong ra trước đó trong quá trình gia công cơ bề mặt.
Khi khảo sát tình huống mà các phản ứng hoá học có thể xảy ra, các yếu tố khác
tương đương, thì tốc độ xói mòn tăng lên khi nhiệt độ tăng. Trong ứng dụng tuye các
hiệu ứng hóa học và cơ học là lớn và phức tạp do nhiệt độ và áp suất cao và tốc độ
dòng khí thoát ra lớn. Thêm vào hiệu ứng ô-xi hoá (nếu có), các thành phần khác
trong khí thoát ra có thể có hiệu ứng nguy hiểm đến khả năng phản ứng hóa học của
graphit. Các tạp chất có mặt trong graphit cũng có thể ảnh hưởng đến cơ chế xói mòn.
Nghiên cứu tế vi graphite khối sau khi dùng trong động cơ tên lửa thấy rằng, xói
mòn xảy ra trước tiên ở chất kết dính. Các hạt do liên kết yếu sẽ nhạy cảm hơn đối với
xói mòn cơ học. Cơ chế xói mòn rất phức tạp và không được hiểu rõ. Tuy nhiên, rõ
ràng là các chi tiết cấu trúc tế vi, môi trường bên ngoài, các tính chất cơ-nhiệt-hoá đều
ảnh hưởng đến xói mòn.
1.1.3.Graphite nhiệt phân (PG)
Graphite nhiệt phân tên tiếng Anh là Pyrolytic Graphite (PG) là một hình thức
đặc biệt của graphite được sản xuất bằng cách phân hủy các khí ga hydrocarbon ở
nhiệt độ rất cao trong lò. Kết quả nhận được là một sản phẩm siêu tinh khiết có mật độ
gần với lý thuyết và vô cùng bất đẳng hướng. Ví dụ như PG thể hiện tính dẫn nhiệt rất
tốt theo hướng a,b và theo hướng c thì độ dẫn nhiệt thấp hơn cả gạch chịu lửa. Tính
chất cơ lý, nhiệt và những tính chất điện nói chung là cao hơn nhiều so với graphite
thông thường.
10
PG có thể ở dạng tấm hoặc phủ lên như một lớp chống thấm trên bề mặt các loại
vật liệu khác.
Tính chất của PG [4]
- Tính chất nguyên tử
Số hiệu nguyên tử : 6
Bán kinh nguyên tử : 0.077 nm
Nguyên tử khối : 12.011 amu
Chức năng làm việc quang : 4.8eV
Hấp thụ neutron nhiệt mặt cắt ngang : 0.0034 Barns
- Những tính chất vật lý
Nhiệt độ sôi : 50000C
Mật độ tại 200C : 2.25 g/cm3
Nhiệt độ nóng chảy : 36500C
- Tính chất điện
Điện trở tại 00C : 1357 u [[Omega]] cm
Điểm lạnh tại 00C,
Điểm nóng tại 1000C : +0.70 mV
- Tính chất nhiệt
Hệ số mở rộng tuyến tính tại 0 – 1000C : 0.6 4.3x106 m/mK
Nhiệt dung riêng tại 250C : 712 J/kgK
Độ dẫn nhiệt tại 0 – 1000C : 80 240 W/mK
- Tính chất cơ học
Mô đun tổng hợp : 33 MPa
Độ cứng : 0.51.0 kgf/mm2
Mô đun đàn hồi : 4.80 Gpa
Graphite nhiệt phân kết tinh theo một cấu trúc có trật tự tốt với trục c của các
tinh tử nằm vuông góc với bề mặt của màn chắn. Chất kết tinh thể hiện sự định hưóng
rất cao với cấu trúc tế vi giống như hình chóp nón mà ở đó đáy được định hướng về
phía màn chắn như .
Một vài sự khác nhau về cấu trúc giữa graphite nhiệt phân và graphite thương
phẩm (được chế tạo từ cốc dầu hoả và nhựa đường). Đặc biệt cần chú ý đến mật độ
của vật liệu. Graphite loại ATJ, có lẽ là tiêu chuẩn công nghiệp không gian, chỉ đạt
được 70% mật độ lý thuyết. Ngược lại, tuỳ theo điều kiện phân huỷ, graphite nhiệt
phân có thể nhận được mật độ vượt quá 99% giá trị lý thuyết. Những khác nhau khác
11
về cấu trúc liên quan đến sự khác nhau về định hướng tinh thể của các tinh tử và kích
thước các tinh tử. Tinh thể graphite dị hướng cho trên Hình 1.1.
Các tinh tử trong graphite nhựa đường là đồng dạng trong mỗi mặt phẳng
nguyên tử thứ hai theo hướng c. Như là kết quả của phân rã nhiệt, các mặt phẳng trong
tinh tử graphite nhiệt phân cho thấy cấu trúc định hướng ngẫu nhiên so với các tinh tử
khác. Ngoài ra, mặt phẳng đáy không phẳng mà bị uốn hoặc xoắn. Những sự khác
nhau này gây nên những khác nhau về khoảng cách mạng c0. Đối với tinh tử graphite
thông thường có giá trị c0=6,71A0 còn đối với graphite nhiệt phân ở khoảng 21000C
thì c0=6,90A0.
Ngoài ra, các tinh thể còn có định hướng tinh thể khác nhau. ở đây sự định
hướng được xác định như là tỷ số của số tinh tử có trục c nằm vuông góc với bề mặt
so với số tinh tử nằm song song bề mặt. Tỷ số dị hướng quyết định mức độ dị hướng
tinh chất, và trong graphit nhiệt phân đạt được 1000/1. Ngược lại, trong graphie nhựa
đường tỷ số này là 5/1. Có ít hoặc không có carbon vô trật tự trong graphite nhiệt
phân.
Các tính chất của graphite nhiệt phân nhạy cảm với điều kiện sản xuất đến mức
mà graphite nhiệt phân có thể được gọi là một lớp vật liệu hơn là vật liệu đơn lẻ.
Trong số các thông số sản phẩm thì hình học của chất nền, nhiệt độ phân huỷ, tốc độ
dòng khí là quan trọng hơn cả.
1.2. Phương pháp Lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)
1.2.1. Định nghĩa CVD
CVD là tên viết tắt bằng tiếng Anh của từ Chemical Vapor Deposition tức là
phương pháp Lắng đọng hơi hóa học. Đây là một phương pháp linh hoạt được sử
dụng để chế tạo các vật liệu rắn có độ tinh khiết và hiệu suất cao. CVD có thể chế tạo
hầu hết các kim loại. Một số phi kim quan trọng như Cacbon, Silicon, ... cũng như
một số lượng lớn các hợp chất Carbide, Nitride, Oxide..., và nhiều loại vật liệu khác.
CVD là phương pháp mà vật liệu rắn được lắng đọng từ pha hơi thông qua các
phản ứng hóa học xảy ra ở gần bề mặt đế được nung nóng để tạo thành màng mỏng
Trong CVD, vật liệu rắn thu được là dạng lớp phủ, bột hoặc đơn tinh thể. Bằng
cách thay đổi điều kiện thí nghiệm, vật liệu đế, nhiệt độ đế, thành phần cấu tạo của
hỗn hợp khí phản ứng, áp suất….có thể đạt đ ược những đặc tính khác nhau của vật
liệu. Điểm đặc biệt của công nghệ CVD là có thể chế tạo được màng với độ dày đồng
đều và ít bị xốp ngay cả khi hình dạng đế phức tạp. Một điểm đặc trưng khác của
CVD là có thể lắng đọng chọn lọc, lắng đọng giới hạn trong một khu vực nào đó trên
đế có trang trí hoa văn. CVD được sử dụng để chế tạo nhiều loại màng mỏng. ví dụ
chế tạo các màng ứng dụng trong công nghệ vi điện tử như: Màng cách điện, dẫn điện,
lớp chống gỉ, chống oxi hóa và lớp epitaxy. Chế tạo sợi quang chịu nhiệt, và có độ bền
12
Tải về để xem bản đầy đủ
64 trang
13160
Free
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc nano của graphite nhiệt phân (PG) tổng hợp bằng phương pháp CVD", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- luan_van_nghien_cuu_anh_huong_cua_nhiet_do_phan_ung_len_cau.pdf
