Vật liệu CuBDC từ tính: Tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng xử lý chất màu xanh Methylen

Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Số 44, 2020

VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ

ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN

ĐỖ THỊ LONG

Trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh

dothilong@iuh.edu.vn

Tóm tắt. Vật liệu CuBDC@Fe₃O₄đã được tổng hợp, đặc trưng bằng các phương pháp XRD, FTIR, EDX,

TGA, SEM và đánh giá khả năng xử lý chất màu xanh methylen (MB). Vật liệu được tổng hợp từ axit

terephtalic tái sinh từ chai nhựa thải PET có giá thành thấp, thân thiện môi trường, xử lý nhanh trong 40

phút, dễ dàng thu hồi bằng nam châm và có thể sử dụng nhiều lần. Đã làm rõ cơ chế hấp phụ MB với

tương tác xếp chồng pi-pi là chủ đạo ở pH = 4, ngoài ra với pH < 4 và pH > 4 lần lượt có thêm sự đóng

góp của liên kết hydro và tương tác tĩnh điện. Đã xác định được mô hình đẳng nhiệt Langmuir thích hợp

để mô tả kết quả thực nghiệm và dung lượng hấp phụ cực đại đạt 50.01 mg/g. Kết quả động học hấp phụ

được nghiên cứu dựa trên mô hình động học khả kiến bậc 1 và động học khả kiến bậc 2.

Từ khóa. axit terephtalic tái sinh, chai nhựa PET, CuBDC từ tính, xanh methylen, hấp phụ.

MAGNETIC METALORGANIC FRAMEWORK CuBDC@Fe₃O₄: SYNTHESIS,

CHARACTERIZATION AND ITS APPLICATION FOR METHYLENE BLUE ADSORPTION

Abstract. CuBDC@Fe₃O₄material has been synthesized, characterized by the methods of XRD, FTIR,

EDX, TGA, SEM and used as an adsorbent for removal of methylene blue (MB) from wastewater. The

novel adsorbent from recycled terephtalic acid from PET bottles waste combine advantages of MOFs and

magnetic nanoparticles and possess low cost, environment-friendly, rapid removal within 40 minutes,

easy separation of the solid phase and can be recycled many times. It was clarified that MB adsorption

with pi-pi stacking interaction is dominant at pH = 4, in addition, with pH < 4 and pH > 4, respectively,

there is the contribution of H-bonding and electrostatic interactions. The adsorption isotherm data were

fitted well to Langmuir isotherm and maximum adsorption capacity reaches 50.01 mg/g. Adsorption

kinetic results were studied based on well-known kinetic models: pseudo first-order, second-order.

Keywords. recycled terephthalic acid, PET bottles, magnetic CuBDC, methylene blue, adsorption.

1 MỞ ĐẦU

Ngành dệt may hiện nay đóng góp tích cực vào tăng trưởng chung của nền kinh tế cả nước và tạo việc

làm cho một lượng lớn lao động. Tuy nhiên nước thải dệt nhuộm cũng là một nguồn ô nhiễm không nhỏ

đối với môi trường. Với các thành phần chính là những hợp chất khó phân hủy, các chất trong nước thải

dệt nhuộm dần dần tích tụ trong nước, đất và cuối cùng ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường và sức khỏe

con người. Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm đang được các nhà khoa học

nghiên cứu và sử dụng như hấp phụ, keo tụ hóa học, tách bằng màng lỏng, điện di, xử lý sinh học, oxi

hóa... [1]. Tuy nhiên, các phương pháp này lại có tính hiệu quả và giá thành khác nhau, cũng ảnh hưởng

đến môi trường ở những mức độ nhất định. Trong đó, phương pháp hấp phụ có tính cạnh tranh hơn cả vì

dễ tiếp cận, giá thành thấp và phạm vi áp dụng rộng. Hơn nữa, nếu như vật liệu hấp phụ bền trong điều

kiện sử dụng, dễ dàng thu hồi để sử dụng nhiều lần và đặc biệt là được lấy hay tổng hợp từ nguồn nguyên

liệu không có ích sẵn có, là một giải pháp tối ưu.

Vật liệu khung cơ kim với đặc tính như độ xốp cao, diện tích mao quản lớn và bền nhiệt tốt, đã được

một số nhà khoa học nghiên cứu và chứng minh khả năng xử lý chất màu nổi trội so với nhiều vật liệu [2-

4]. Tuy nhiên, sử dụng chúng trong mục đích công nghiệp vẫn còn là một thách thức khi chi phí tổng hợp

quá cao [2]. Để góp phần làm giảm chi phí sản xuất trên quy mô lớn cần tìm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, và

rác thải nhựa PET có thể đáp ứng được yêu cầu này. Chai nhựa PET hiện nay là loại rác thải khó xử lý

với phương pháp chôn lấp truyền thống vì tính phân hủy sinh học kém. Trong khi đó, thành phần chính

VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ

ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN

25

của nó, axit terephtalic, là một cầu nối sử dụng phổ biến để tổng hợp nhiều loại vật liệu khung cơ kim [5].

Do đó việc tận dụng nguồn rác thải này tái sinh axit terephtalic để tổng hợp vật liệu có khả năng xử lý

môi trường như MOFs là chiến lược hấp dẫn về kinh tế. Tất nhiên, axit terephtalic tái sinh từ chai nhựa

PET không thể có độ tinh khiết như hóa chất thương mại nên trước khi sử dụng trên quy mô lớn cần phải

khảo sát lại quy trình tổng hợp, đánh giá lại khả năng xử lý chất màu và độ bền của vật liệu trong điều

kiện sử dụng. Thế nhưng những nghiên cứu như vậy đến nay gần như không có. Chỉ có Jianwei Ren và

cộng sự [6] đã tổng hợp vật liệu Cr-MOF từ axit terephtalic tái sinh và chứng minh khả năng lưu trữ khí

hydro vượt trội so với vật liệu cùng loại tổng hợp từ aicd terephtalic thương mại. Cũng từ nguồn nguyên

liệu này chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu CuBDC có khả năng sử dụng nhiều lần trong xử lý

xanh methylen [7]. Tuy nhiên để dễ dàng thu hồi sau mỗi lần sử dụng, chúng tôi muốn tiếp tục gắn oxit

sắt từ vào vật liệu nhưng vẫn đảm bảo được cấu trúc và khả năng hấp phụ ban đầu. Đó chính là mục tiêu

của nghiên cứu này.

2 THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất

Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu bao gồm: NaOH rắn, HCl, Dimethylformamide đậm đặc (DMF),

FeCl₂.4H₂O, FeCl₃.6H₂O và Xanh methylen (MB) có nguồn gốc Trung Quốc; Dichloromethane (DCM)

(Việt Nam), Cu(CH₃COO)₂.H₂O (Đức) và chai nhựa PET đã qua sử dụng.

2.2 Tái sinh axit terephtalic từ chai nhựa PET

Axit terephtalic được tái sinh từ chai nhựa PET theo quy trình đã được trình bày tại [7]. Cụ thể, cắt nhỏ

chai nhựa PET đã qua sử dụng với kích thước khoảng 1 mm x 1 mm. Cho hỗn hợp gồm NaOH có khối

lượng m_NaOH, PET có khối lượng m_PET(sao cho tỉ lệ n_NaOH: n_PET= 3 : 1) vào cốc thủy tinh, thêm 80 mL

nước, đun trên bếp điện, khuấy đều cho đến khi nhựa dần phân hủy, hỗn hợp chuyển thành chất lỏng màu

trắng sữa. Thêm 200 mL nước và khuấy đều để tách natri terephthalat khỏi các chất rắn. Lọc loại bỏ chất

rắn, thu dung dịch. Thêm từ từ axit HCl đậm đặc vào dung dịch sau lọc đến khi xuất hiện kết tủa trắng và

dung dịch có pH = 2. Lọc tách kết tủa, thu được axit terephtalic màu trắng, thêm 500 mL nước vào để rửa

kết tủa đến pH = 6 – 7. Kết tủa thu được đem sấy khô ở nhiệt độ 100^oC đến khối lượng không đổi, thu

được axit terephtalic (H₂BDC).

2.3 Tổng hợp vật liệu

Tổng hợp Fe₃O₄

Hỗn hợp hai muối FeCl₃.6H₂O và FeCl₂.4H₂O với tỷ lệ mol 2:1 hòa tan trong 100 mL nước cất, dung dịch

được khuấy trên bếp từ ở 80^oC trong 30 phút. Dùng dung dịch NaOH nhỏ từ từ cho đến khi pH = 10, để

yên trong 30 phút để duy trì phản ứng. Khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, thu các hạt kết tủa bằng nam

châm, rửa nhiều lần với nước và etanol đến pH = 6 – 7. Sấy khô sản phẩm trong 8 giờ ở 60^oC thu được

nano Fe₃O₄.

Tổng hợp CuBDC và CuBDC@Fe₃O₄

Vật liệu CuBDC được tổng hợp theo quy trình như đã trình bày tại [7], cụ thể khối lượng tác chất được

lấy như trong Bảng 1. Để tổng hợp vật liệu CuBDC@Fe₃O₄, lấy khối lượng cần thiết của Fe₃O₄như trong

Bảng 1 cho vào cốc đựng 50 mL H₂O, đánh siêu âm 2 giờ để tạo thành hỗn hợp đồng nhất. Cho lần lượt

H₂BDC tái sinh và muối đồng Cu(CH₃COO)₂.H₂O vào 90 mL DMF đánh đến tan. Sau đó, hai hỗn hợp

trên được trộn với nhau, đánh siêu âm 1 giờ rồi cho vào bình phản ứng. Bình phản ứng được sấy liên tục

o

trong 24 giờ ở 100 C. Sau khi được làm nguội đến nhiệt độ phòng, dung môi sử dụng trong quá trình

tổng hợp được hút ra, ngâm rửa tinh thể thu được bằng dung môi DMF và DCM. Mỗi dung môi được

ngâm rửa ba lần, mỗi lần 10 mL và được ngâm trong 24 giờ. Sau mỗi lần ngâm rửa, dung môi được hút ra

và thay bằng dung môi khác.

Oxit sắt từ được lấy với các lượng khác nhau như trong Bảng 1 để từ đó lựa chọn vật liệu tối ưu có từ tính

và vẫn đảm bảo được cấu trúc của vật liệu khung cơ kim ban đầu.

Bảng 1: Khối lượng các hóa chất hóa chất cần thiết trong tổng hợp vật liệu

26

VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ

ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN

Vật liệu

Khối lượng muối

Khối lượng

H₂BDC (g)

1.000

Khối lượng Fe₃O₄

Cu(CH₃COO)₂.H₂O (g)

(g)

0

CuBDC

CuBDC@Fe₃O₄(1)

CuBDC@Fe₃O₄(2)

1.204

1.000

0.073

0.157

CuBDC@Fe₃O₄(3)

1.204

1.000

0.360

Để xác định thành phần pha và cấu trúc của vật liệu, các mẫu tổng hợp được phân tích trên máy đo nhiễu

xạ shimadzu 6100 (Japan) với bức xạ CuKα ở bước sóng = 1.5417 Ǻ, 40 kV, dòng điện 30 mA; góc quét

10 đến 80°; tốc độ quét 5.000°/phút. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI FE-SEM S4800 với gia tốc điện

áp 3.0-10.0 kV được sử dụng để xác định hình thái, kích thước hạt, phân tích thành phần nguyên tố

(EDX) của các vật liệu. Sự hiện diện của các nhóm chức trong vật liệu được đánh giá bằng phương pháp

quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) với số sóng dao động trong khoảng từ 4000 đến 600 cm^-1

trên máy FTIR Cary 630, Agilent (Malaysia). Vật liệu còn được phân tích nhiệt trên LabSys Evo TG-

DSC 1600, SETARAM (Pháp) với tốc độ gia nhiệt 10°C/1 phút trong môi trường nitơ từ nhiệt độ phòng

đến 800°C.

Điểm điện tích không (pH_pzc) của vật liệu được xác định bằng cách cho 0.1 g vật liệu vào 50 mL dung

dịch 0.01 mol/L NaCl đã được điều chỉnh pH_Initial= 2; 4; 6; 8; 10; 12 bằng dung dịch NaOH 0.1 M hoặc

HCl 0.1 M. Hỗn hợp được lắc liên tục trong 24h. Sau đó đo pH_Finalcủa dung dịch. Vẽ đồ thị biểu diễn sự

phụ thuộc của hiệu số ΔpH = pH_Initial– pH_Finaltheo pH_Initial. Điểm cắt trục hoành đó là pH_pzc[8].

2.4 Đánh giá khả năng hấp phụ MB trên CuBDC@Fe₃O₄

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý chất màu của vật liệu CuBDC@Fe₃O₄

Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý MB của vật liệu CuBDC@Fe₃O₄đã được khảo sát như lượng vật

liệu, pH, thời gian và nhiệt độ. Các khảo sát được thực hiện với lượng vật liệu: 0.05; 1.0; 1.5; 2.0 g/L; pH = 2;

3; 4; 5; 6; 8; thời gian: 5; 15; 20; 25; 30; 35; 40; 45; 50; 55; 60; 65; 70 phút và nhiệt độ: 30; 40; 50; 60^oC. Tất

cả các khảo sát đều thực hiện với ba nồng độ là 10; 25 và 50 mg/L. Các điều kiện đã tối ưu sẽ được sử dụng

cho các khảo sát tiếp theo. Nồng độ MB được xác định bằng cách đo mật độ quang tại 664 nm. Dung lượng

hấp phụ (q, mg/g) và hiệu suất xử lý chất màu (R, %) được tính theo công thức:

(

)

ꢅ

ꢂ ꢄꢂ ꢆꢇ

ꢃ

ꢀ ꢁ

(1)

ꢈ

ꢂ ꢄꢂ

ꢃ

ꢉ (ꢊ) ꢁ

^ꢅꢆ ꢋꢌꢌ (2)

ꢂ

ꢃ

Trong đó, C₀và C_elà nồng độ MB ban đầu và ở thời điểm t, mg/L; V là thể tích của dung dịch, L; m là

khối lượng vật liệu, g.

Đẳng nhiệt hấp phụ

Cho khối lượng tối ưu của CuBDC@Fe₃O₄vào các bình đựng 100 mL dung dịch MB có nồng độ tăng

dần từ 5 mg/L. Lắc hỗn hợp ở nhiệt độ tối ưu. Sau khi đạt cân bằng hấp phụ, lắng vật liệu bằng nam

châm, xác định nồng độ dung dịch MB còn lại. Tính q (mg/g) và R (%) theo công thức (1) và (2).

Đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu CuBDC@Fe₃O₄

Vật liệu CuBDC@Fe₃O₄cho vào 100 mL dung dịch MB, tạo điều kiện hấp phụ tối đa. Sau đó dùng nam

châm tách lấy vật liệu, dung dịch thu được đem đo quang để xác định nồng độ MB bị hấp phụ. Vật liệu

thu hồi được giải hấp bằng dung dịch HCl 0.1 M, H₂O hoặc NaOH 0.1 M với điều kiện khuấy liên tục ở

60^oC trong 24 h. Sau đó tách lấy vật liệu, dung dịch thu được đem đi đo quang để xác định nồng độ MB

giải hấp. Rửa vật liệu thu hồi bằng nước cất đến khi pH trung tính, để khô rồi tiếp tục sử dụng lần 2 với

các điều kiện tương tự như lần 1. Làm tương tự với lần 3. Dựa vào hiệu suất xử lý và giải hấp sau 3 lần sử

dụng, lựa chọn dung môi giải hấp tối ưu và lấy vật liệu thu hồi sau 3 lần sử dụng với dung môi đó đem đi

phân tích XRD. Hiệu suất giải hấp được tính theo công thức (3) sau đây, với C_avà C_dnồng độ MB bị hấp

phụ và giải hấp, mg/L:

VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ

ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN

27

ꢂ

ꢍ (ꢊ) ꢁ ^ꢎꢆ ꢋꢌꢌ (3)

ꢂ

ꢏ

3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc trưng vật liệu

Sự tạo thành vật liệu CuBDC@Fe₃O₄được khẳng định bằng kết quả phân tích XRD (Hình 1). Phổ XRD

của Fe₃O₄và CuBDC phù hợp với các kết quả đã được công bố [9,10]. Cả ba sản phẩm CuBDC@Fe₃O₄

(1), (2) và (3) đều có các peak đặc trưng của hai thành phần Fe₃O₄và CuBDC, không có peak lạ. Điều

này chứng tỏ cả ba vật liệu được tổng hợp với các lượng chất ban đầu khác nhau đều tạo thành từ CuBDC

và Fe₃O₄, không chứa tạp chất. Tuy nhiên, vật liệu thứ 2 được chọn là tối ưu vì khi đó tín hiệu của hai

thành phần là rõ nhất. Để đơn giản, vật liệu này được ký hiệu là CuBDC@Fe₃O₄và sẽ sử dụng trong các

thí nghiệm tiếp theo.

CuBDC@Fe₃O₄(3)

35.56

CuBDC@Fe₃O₄(2)

CuBDC/Fe₃O₄(1)

35

40

45

CuBDC

Fe₃O₄

2 theta

10

20

30

40

50

60

2 theta

Hình 1. Phổ XRD của composite và các thành phần.

1000

O

600

400

200

0

C

CuBDC@Fe₃O₄

CuBDC

Element

800

Element

Atomic %

59.42

C

O

Fe

Cu

54.3

37.8

3.65

4.8

C

O

32.31

Cu

600

400

200

0

Cu

8.27

Cu

Fe

0

1

2

3

4

5

6

0

1

2

3

4

5

6

keV

Hình 2. Kết quả phân tích EDX của CuBDC và CuBDC@Fe₃O₄

Kết quả phân tích EDX cho thấy, so với CuBDC, thành phần nguyên tố CuBDC@Fe₃O₄ngoài C, O, Cu

còn có một lượng Fe từ oxit sắt từ (Hình 2). Việc không có nguyên tố lạ xuất hiện trên kết quả EDX của

CuBDC@Fe₃O₄một lần nữa khẳng định rằng vật liệu tổng hợp được không chứa tạp chất.

CuBDC và CuBDC@Fe₃O₄có phổ FTIR tương tự nhau (Hình 3). Các peak đặc trưng của H₂BDC xuất

hiện trong phổ của tất cả các vật liệu, trong đó một số peak giữ nguyên vị trí ban đầu, đặc biệt là peak tại

28

VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ

ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN

1510 cm^-1đặc trưng cho dao động kéo dài liên kết C = C trong vòng thơm, các peak trong vùng 1137-878

cm^-1tương ứng với dao động kéo dài của các liên kết trong nhóm O-C=O [11].

Tuy nhiên, tương tự với các kết quả tại [10,12,13], một số vùng thấp thu bị dịch chuyển sang vùng số

sóng ngắn hơn so với H₂BDC, như cực đại hấp thụ đặc trưng cho nhóm carbonyl C = O của 1,4

benzenedicarboxylic tại 1674 cm^-1dịch chuyển mạnh về 1606 cm^-1. Sự dịch chuyển này có thể do sự

deproton hóa nhóm carboxylic khi hình thành liên kết mới trong vật liệu. Điều này còn thể hiện ở việc

biến mất peak đặc trưng cho dao động uốn của liên kết O-H trong –COOH tại 928 cm^-1[12]. Vùng hấp

thu 878-727 cm^-1đặc trưng cho dao động uốn vòng đặc trưng của vòng thơm [13] bị dịch chuyển về vùng

828-676 cm^-1. Peak tại 1422 cm^-1đặc trưng cho liên kết C-O trong H₂BDC bị dịch chuyển về 1390 cm^-1

do sự hình thành liên kết mới Cu-O trong vật liệu.

45^oC

230^oC

4.20%

100

90

80

70

60

50

40

30

115^oC

6.47%

CuBDC@Fe₃O₄

1.76%

12.94%

310^oC

15.31%

17.17%

405^oC

CuBDC

H₂BDC

18.15%

30.09%

CuBDC

15.65%

CuBDC@Fe₃O₄

480^oC

Fe₃O₄

0

200

400

600

800

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

Nhiệt độ (^oC)

Wavenumber (1/cm)

Hình 3. Phổ FTIR của vật liệu tổng hợp và các thành phần

Hình 4. Kết quả phân tích TGA của vật liệu

Ngoài ra, trên phổ FTIR còn ghi nhận đỉnh hấp thu tại 1444 cm^-1và 1662 cm^-1, đặc trưng cho dao động

biến dạng đối xứng của CH₃và C = O trong phân tử DMF [14]. Cường độ peak tại 1390 cm^-1tăng lên

đáng kể so với tại 1422 cm^-1của H₂BDC có thể do xen phủ với vùng hấp thu của dao động uốn C-H trong

DMF. Peak này cũng được ghi nhận tại [11] khi MOF chưa được sấy khô hoàn toàn. Điều này chứng tỏ

mẫu CuBDC@Fe₃O₄cũng như CuBDC sau khi sấy khô vẫn còn DMF trong các lỗ xốp của vật liệu. Vùng

hấp thu đặc trưng cho Fe₃O₄thường thể hiện trong vùng 600 – 550 cm^-1không được ghi nhận trên phổ

FTIR của vật liệu composite ở vùng số sóng khảo sát.

Trong quá trình gia nhiệt từ 25°C đến 800°C, tương tự CuBDC, CuBDC@Fe₃O₄cũng trải qua 4 giai đoạn

giảm khối lượng (Hình 4). Nước bay hơi ở giai đoạn gia nhiệt đầu tiên (dưới 230°C). Trong đó, các phân

tử nước hấp phụ vật lý trên bề mặt vật liệu (chiếm 1.76 % về khối lượng) được giải hấp khi gia nhiệt đến

115°C. Sau đó, các phân tử nước từ các phần bên trong vật liệu (chiếm 6.472%) bị tách khỏi các liên kết

hóa học, được loại bỏ khi tiếp tục làm nóng đến 230°C. Phần dung môi DMF trong mao quản không bị

loại bỏ hoàn toàn trong quá trình ngâm rửa và sấy khô (chiếm 15.31%) bay hơi khi tăng nhiệt độ từ 230°C

đến 310°C [15,16]. Hai giai đoạn cuối 310 – 405°C và 405 – 480°C với khối lượng giảm mạnh nhất tại

397.52°C và 437°C liên quan đến sự thăng hoa và loại bỏ các phân tử axit terephthalic liên kết trong cấu

trúc [15]. Hai giai đoạn này được các tác giả ghi nhận tại [16] ứng với 2 nhiệt độ là 402 và 427°C. Sau

480^oC, việc tiếp tục gia nhiệt gần như không làm thay đổi khối lượng còn lại. Với kết quả này cho thấy

việc gắn oxit sắt từ vào vật liệu không ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của CuBDC. Sự khác nhiệt so với khi

chưa gắn oxit sắt từ thể hiện ở độ giảm khối lượng trong mỗi giai đoạn có thể do bản thân Fe₃O₄cũng

thay đổi khối lượng khi gia nhiệt đến 400°C [17]. Với khả năng bền nhiệt lên đến 300°C, vật liệu hoàn

toàn có thể đáp ứng yêu cầu về nhiệt độ trong các thí nghiệm hấp phụ.

Hình thái bề mặt của Fe₃O₄, CuBDC và CuBDC@Fe₃O₄được đặc trưng bởi kết quả SEM (Hình 5). Các

hạt oxit sắt từ có dạng hình cầu và kích thước trung bình 20-30 nm. CuBDC@Fe₃O₄có hình thái không

còn đối xứng và kích thước cũng nhỏ hơn so với CuBDC, 0.1-0.3 µm và 9-24 µm, tương ứng với

VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ

ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN

29

CuBDC@Fe₃O₄và CuBDC. Sự thay đổi hình dạng hạt sau khi gắn Fe₃O₄có thể do tinh thể CuBDC hình

thành trên mầm là hạt oxit sắt từ sẵn có, phát triển và bao bọc lấy nó [18].

(c)

(a)

(b)

Hình 5. Hình SEM của Fe₃O₄(a), CuBDC (b) và CuBDC@Fe₃O₄(c)

3.2 Ảnh hưởng của lượng vật liệu

Hiệu suất xử lý chất màu tăng cùng lượng vật liệu (Hình 6a). Với lượng vật liệu tăng từ 0.5 g/L đến 2.0

g/L, hiệu suất xử lý MB tăng từ 47.2, 39.2, 28.5% đến 99.9; 99.9 và 98.9 %, tương ứng với các nồng độ

10, 25 và 50 mg/L. Độ hấp phụ tuy tăng nhẹ khi thay đổi lượng vật liệu từ 0.5 đến 1.0 g/L, nhưng sau đó

lại giảm dần. Điều này có thể giải thích do tăng diện tích bề mặt và số lượng các tâm hấp phụ có thể tiếp

cận nên độ hấp phụ ban đầu tăng cùng với lượng vật liệu. Tuy nhiên, khi lượng vật liệu lớn hơn 1.0 g/L,

mật độ hạt trong dung dịch quá lớn làm tăng khả năng va chạm và che phủ các tâm hấp phụ của nhau, kết

quả làm giảm độ hấp phụ [19].

3.3 Ảnh hưởng của pH

Ảnh hưởng của pH được khảo sát ở 30^oC và lắc liên tục trong thời gian 60 phút (Hình 6b). Hiệu suất xử

lý chất màu của vật liệu giảm dần khi tăng pH từ 2 đến 4, sau khi đạt giá trị cực tiểu tại pH = 4 độ hấp

phụ lại tiếp tục được cải thiện khi tăng pH của dung dịch. Với các nồng độ đã khảo sát, tuy dung lượng

hấp phụ của vật liệu tỉ lệ thuận với nồng độ MB ban đầu nhưng quy luật ảnh hưởng của pH vẫn được giữ

nguyên. Tại pH = 6, khả năng hấp phụ của vật liệu không đạt giá trị cực đại nhưng cũng không khác biệt

nhiều so với pH = 8. Do đó để thân thiện với môi trường chúng tôi lựa chọn pH là điều kiện tối ưu.

Hiện nay, hiện tượng hấp phụ chất màu MB trên một số vật liệu xốp có bề mặt tích điện và vòng benzen

trong cấu trúc nói chung và vật liệu khung cơ kim nói riêng, được các tác giả giải thích dựa vào: tương tác

xếp chồng pi-pi giữa vòng benzen của MB và vật liệu; liên kết hidro giữa nhóm –N(CH₃)₂với OH trong

nhóm cacboxylic của vật liệu; và lực hút tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu tích điện và ion MB

[3,4,18,20,21]. Tuy nhiên tương tác đóng vai trò chủ đạo trong quá trình hấp phụ tùy thuộc vào vật liệu và

pH của môi trường. Để hiểu rõ cơ chế hấp phụ MB trên vật liệu CuBDC@Fe₃O₄có thể dựa vào ảnh

hưởng của pH đến quá trình hấp phụ (Hình 6b) đồng thời cần xét đến điện tích của chất màu và bề mặt

vật liệu ở các pH khác nhau.

Trước hết cần ghi nhận rằng bề mặt vật liệu CuBDC@Fe₃O₄chứa nhóm chức của cầu nối axit terephtalic

dễ dàng bị deproton hóa khi tăng pH và sẽ chủ yếu tích điện âm khi pH > pH_pzc, với pH_pzc= 6.2 (Hình 7).

Trong khi đó xanh methylen với giá trị pK_a= 3.8 [22], dạng tồn tại chủ yếu của MB là cation khi pH >

3.8. Theo Hình 6a cho thấy hiện tượng hấp phụ ghi nhận tại mọi giá trị pH từ 2 đến 8, tuy nhiên độ hấp

phụ có sự khác biệt ở các pH khác nhau. Điều này chứng tỏ giữa MB và vật liệu có một tương tác luôn

tồn tại ở mọi pH của môi trường. Đó chính là tương tác xếp chồng pi-pi giữa các vòng thơm của MB và

cầu nối axit terephalic trên bề mặt vật liệu. Sự khác biệt thu được ở các pH khác nhau là do sự đóng góp

của hai tương tác còn lại đã được kể đến. Trong đó liên kết hidro chỉ có thể hình thành giữa nhóm –

N(CH₃)₂với nhóm -COOH của vật liệu khi axit terephtalic trên bề mặt vật liệu chưa bị deproton hóa hoàn

o

toàn (với axit terephtalic, ở 25 C, pK₁= 3.45, pK₂= 4.46 [23]). Phần đóng góp của liên kết hidro giảm

dần khi tăng pH do khả năng deproton hóa nhóm -COOH trong vật liệu càng mạnh, tương ứng với việc

giảm độ hấp phụ khi pH thay đổi từ 2 đến 4. Sau đó, việc tiếp tục tăng pH tuy càng làm giảm khả năng

tạo liên kết hidro nhưng lại được bù đắp bởi khả năng hấp phụ nhờ lực hút tĩnh điện, vì khi gốc –COOH

bị deproton hóa sẽ tạo ra điện tích âm trên bề mặt vật liệu. Với pH = 8 > pH_pzc(pH_pzc= 6.2) bề mặt vật

30

VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ

ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN

liệu tích điện âm nhiều nhất nên độ hấp phụ thu được là lớn nhất nhờ tương tác tĩnh điện. Trên cơ sở phân

tích này có thể chỉ ra ba loại tương tác giữa cation MB và bề mặt vật liệu như Hình 8.

(a)

(b)

30

25

20

15

10

5

30

25

20

15

10

5

100

10 mg/L

25 mg/L

50 mg/L

80

10 mg/L

25 mg/L

50 mg/L

60

40

20

2

3

4

5

6

7

8

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

pH

Lượng vật liệu (g/L)

Hình 6. Ảnh hưởng của lượng vật liệu (a) và Ảnh hưởng của pH (b)

N

pi - pi stacking

interaction

Electrostatic

attraction

S

+

N

2.0

-

O

-

O

N

O

1.5

1.0

pi - pi stacking

interaction

S

pH_pzc= 6.2

0.5

N

O

HO

O

0.0

O

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 11 12 13

pH_Initial

Cu

O

-0.5

-1.0

O

H-bonding

interaction

O

Hình 7. Kết quả xác định điểm pH_pzc

Hình 8. Tương tác giữa MB và CuBDC@Fe₃O₄[4,13]

3.4 Ảnh hưởng của thời gian và động học hấp phụ

Theo kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ MB trên vật liệu CuBDC@Fe₃O₄

(Hình 9), độ hấp phụ tăng cùng với thời gian tiếp xúc và đạt giá trị cực đại sau 40 phút. Quá trình hấp phụ

diễn ra nhanh ở giai đoạn đầu nhờ các phân tử MB dễ dàng tiếp cận các tâm hấp phụ trống trên bề mặt vật

liệu [24]. Khi tăng nồng độ từ 10 đến 50 mg/L độ hấp phụ của CuBDC@Fe₃O₄tăng từ 9.09 to 30.43

mg/g, trong khi đó hiệu suất xử lý giảm từ 90.9 % đến 60.8 %. Điều này có thể do khi nồng độ cation MB

trên bề mặt vật liệu quá cao sẽ gây cản trở các cation MB khác tiến lại gần vật liệu do lực đẩy giữa chúng

[25].

VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ

ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN

31

50 mg/L

30

25

25 mg/L

20

15

10 mg/L

10

Experimental points

Pseudo first order

Pseudo second order

5

0

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Thời gian (phút)

Hình 9. Ảnh hưởng của thời gian và kết quả xử lý theo mô hình động học bậc 1, 2.

Động học hấp phụ MB trên vật liệu CuBDC@Fe₃O₄được đánh giá dựa vào hai mô hình động học khả kiến

bậc 1 và bậc 2 [26,27] theo các công thức sau:

Mô hình động học bậc 1:

ꢀ_ꢐꢁ ꢀ_ꢑ(ꢋ ꢒ ꢓ^{ꢄꢔ ꢐ}

)

(4)

ꢕ

Mô hình động học bậc 2:

ꢖ

ꢔ ꢗ ꢐ

ꢖ

ꢅ

ꢀ_ꢐꢁ

(5)

ꢘꢙꢔ ꢗ ꢐ

Trong đó, q_e(mg/g) và q_t(mg/g) là độ hấp phụ cân bằ^ꢅng và ở thời điểm t; k₁(phút^-1) và k₂(g/mg.phút) là

hằng số tốc độ, tương ứng với động học bậc 1 và bậc 2.

ꢅ

Kết quả thực nghiệm gần như phù hợp với cả hai mô hình động học, các hệ số tương quan tương đối cao,

lần lượt là R²> 0.98 và R²> 0.99 ứng với mô hình bậc 1 và bậc 2 (Hình 9, Bảng 2). Tuy nhiên, mô hình

động học bậc 2 phù hợp hơn để mô tả quá trình hấp phụ do hệ số tương quan lớn hơn và giá trị độ hấp

phụ tính toán gần với giá trị thực nghiệm. Ngoài ra, hằng số tốc độ k₂giảm dần khi tăng nồng độ ban đầu,

điều đó có nghĩa nồng độ của chất hấp phụ càng cao, thời gian cần thiết để đạt đến trạng thái cân bằng

càng lớn [27].

Bảng 2. Các thông số động học đối với mô hình khả kiến bậc 1 và 2 khi hấp phụ MB trên CuBDC@Fe3O4

C,

mg/L

q_e,exp

(mg/g)

Động học bậc 1

Động học bậc 2

q_e,cal

(mg/g)

8.84

k₁

R²

q_e,cal

(mg/g)

9.49

21.47

32.61

k₂

R²

(1/phút)

0.279

(g/mg.phút)

0.047

10

25

50

9.06

20.31

30.76

0.988

0.990

0.998

0.999

0.998

19.34

29.94

0.186

0.226

0.012

0.010

3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Với các nồng độ được khảo sát, ảnh hưởng của nhiệt độ đều tuân theo quy luật chung với độ hấp phụ

giảm dần khi gia nhiệt (Hình 10a). Khi tăng nhiệt độ từ 30^oC đến 60^oC độ hấp phụ giảm từ 9.2; 19.5 và

30.5 mg/g, tương ứng với ba nồng độ khảo sát, đến 7.5; 15.7 và 26.2 mg/g.

Để hiểu rõ hơn ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ MB trên CuBDC@Fe₃O₄, dựa vào kết quả

khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ chúng tôi tính toán các thông số nhiệt động như biến thiên năng lượng tự

do (ΔG), enthalpy (ΔH) và entropy (ΔS) theo các công thức (6) – (8):

ꢚꢛ ꢁ ꢒꢉꢜꢝꢞꢟ_ꢠ

(6)

ꢚꢢ

ꢚꢤ

ꢣꢥ

ꢡꢞꢟ_ꢠꢁ

ꢒ

(7)

ꢣ

ꢂ

ꢏꢎ

ꢟ_ꢠꢁ

(8)

ꢂ

ꢅ

32

VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ

ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN

Trong đó, K_Clà hệ số cân bằng hấp phụ; R là hằng số khí (8.314 J/mol.K); T là nhiệt độ tuyệt đối (K); C_ad

và C_elà nồng độ cân bằng MB (mg/L) trên vật liệu và trong dung dịch. Các giá trị thu được của ΔG, ΔH

và ΔS được tính bằng cách sử dụng phương pháp hồi quy sự phụ thuộc của LnK_Ctheo 1/T (Hình 10b,

Bảng 3).

(b)

(a)

30

LnKc = 4592.1(1/T) - 12.746

2.5

R² = 0.9843

10 mg/L

25 mg/L

50 mg/L

25

20

15

10

5

10 mg/L

25 mg/L

50 mg/L

2.0

1.5

1.0

0.5

LnKc = 2274.4(1/T) - 6.2163

R² = 0.9872

LnKc = 921.93(1/T) - 2.5967

R² = 0.984

0.0

3.0x10^-3

3.1x10^-3

3.2x10^-3

1/T (K^-1)

3.3x10^-3

30

35

40

45

50

55

60

Nhiệt độ (^oC)

Hình 10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ (a) và Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lnK_cvào 1/T (b)

Bảng 3: Các thông số nhiệt động học hấp phụ MB trên CuBDC@Fe3O4

303 K

313 K

323 K

333 K

Nồng độ

ΔH, kJ/mol ΔS, J/mol.K

ΔG, kJ/mol

-6.152

-3.188

-1.126

-4.946

-2.749

-0.861

-3.722

-2.342

-0.756

-3.041

-1.592

-0.443

-38.17

-19.90

-7.66

-105.97

-52.07

-21.59

10 mg/L

25 mg/L

50 mg/L

Giá trị âm của biến thiên năng lượng tự do ΔG cho thấy bản chất tự xảy ra của quá trình hấp phụ MB trên

vật liệu. Giá trị ΔH và ΔS chỉ ra bản chất tỏa nhiệt của quá trình và làm giảm tính mất trật tự của các

phần tử chất bị hấp phụ. Kết quả tương tự cũng được ghi nhận trong một số công bố về hấp phụ MB

[19,28].

3.6 Đẳng nhiệt hấp phụ

Đường đẳng nhiệt hấp phụ thu được khi tăng dần nồng độ MB từ 5 đến 260 mg/L (Hình 11). Độ hấp phụ

q tăng mạnh khi nồng độ đầu của MB tăng từ 5 đến 50 mg/L, tiếp tục tăng chậm đến khi C₀= 150 mg/L

và sau đó gần như không thay đổi. Trong khi đó, hiệu suất xử lý chất màu đạt giá trị cực đại trên 95% khi

nồng độ đầu nhỏ hơn 25 mg/L. Sau đó, việc tiếp tục tăng nồng độ làm giảm dần hiệu suất xử lý chất màu

MB và chỉ còn hơn 20% khi C₀= 260 mg/L. Điều này có thể giải thích rằng khi nồng độ đầu lớn hơn 25

mg/L, với cùng khối lượng vật liệu ban đầu, hầu hết các tâm hấp phụ bị chiếm bởi cation MB, kết quả làm

giảm hiệu suất xử lý [24].

Hai mô hình đẳng nhiệt được sử dụng để đánh giá mức độ phù hợp với kết quả thực nghiệm là mô hình

Freundlich và Langmuir.

Mô hình Freundlich:

ꢀ_ꢑꢁ ꢟ_ꢦꢧ^ꢘꢨꢩ(9)

ꢑ

Mô hình Langmuir:

ꢗ

ꢫ ꢂ

ꢬ ꢅ

ꢪ

ꢀ_ꢑꢁ

(10)

ꢘꢙꢫ ꢂ

Trong đó, q_e(mg/g) và q_m(mg/g) là độ hấp phụ và^ꢬđ^ꢅộ hấp phụ cực đại; K_L(L/mg) là hằng số cân bằng

hấp phụ Langmuir liên quan đến năng lượng hấp phụ; C_e(mg/L) là nồng độ cân bằng của chất màu; K_Fvà

VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ

ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN

33

n là hằng số trong phương trình Freundlich đặc trưng cho bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ,

trong đó K_Fđược xem là chỉ báo cho khả năng hấp phụ của vật liệu [29,30].

Từ hằng số cân bằng hấp phụ K_Ltrong phương trình Langmuir có thể tính tham số R_Lđối với mỗi nồng

độ ban đầu C₀của chất màu [28,31,32]. R_Lphản ánh ái lực giữa MB với bề mặt của vật liệu, đặc trưng

cho năng lượng của các tâm hấp phụ và liên quan đến nhiệt hấp phụ. Mô hình đẳng nhiệt không phù hợp

khi R_L> 1; tuyến tính khi R_L= 1; phù hợp khi 0 < R_L< 1 và không thuận nghịch R_L= 0.

ꢘ

ꢉ_ꢭꢁ

(11)

ꢘꢙꢫꢆꢂ

ꢃ

So với mô hình Freundlich, mô hình đẳng Langmuir cho hệ số tương quan cao hơn nên thích hợp để mô

tả kết quả thực nghiệm (Hình 9, Bảng 4). Độ hấp phụ cực đại và hằng số hấp phụ được tính theo mô hình

Langmuir tương ứng là 50.21 mg/g và 0.127 L/mg. Độ hấp phụ cực đại có tăng nhẹ so với vật liệu

CuBDC tổng hợp trong cùng điều kiện (41.01 mg/g) [7]. Điều này có thể giải thích do kích thước hạt

giảm sau khi gắn oxit sắt từ vào CuBDC, làm tăng diện tích bề mặt vật liệu với cùng một khối lượng như

nhau. Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ cực đại vẫn còn thấp so với mong đợi do các phân tử DMF vẫn còn

trong các lỗ xốp của vật liệu sau khi sấy, như đã bàn luận trong kết quả TGA và FTIR, phần nào đã làm

cản trở khả năng hấp phụ của MB. Trong khoảng nồng độ khảo sát, R_Ldao động trong khoảng 0 - 1

chứng tỏ quá trình hấp phụ thuận lợi. Kết quả tương tự được một số tác giả ghi nhận trong [28,31,32].

60

50

40

30

20

10

0

100

(b)

(a)

50

40

30

20

10

0

80

60

Experimental points

Langmuir model

Freundlich model

40

20

0

50

100

150

200

250

300

0

50

100

150

200

250

C (mg/L)

Hình 11. Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên CuBDC@Fe₃O₄(a) và Ảnh hưởng của nồng độ đầu (b)

Bảng 4. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ MB trên CuBDC@Fe3O4 ở nhiệt độ 30oC

Mô hình Langmuir

Mô hình Freundlich

q_m(mg/g)

50.21

K_L(L/mg)

0.127

R_L

R²

0.991

K_F(mg/g)

12.40

N

3.58

R²

0.961

0.580 - 0.029

So sánh khả năng hấp phụ MB trên một số vật liệu từ tính khác (Bảng 5) cho thấy CuBDC@Fe₃O₄có độ

hấp phụ cực đại tương đương với MCFNP, M-MWCNT, tốt hơn một số vật liệu như Fe₃O₄@C, G-

Fe₃O₄/CA, CS/Fe

3

O4/GO, nhưng thấp hơn nhiều so với MAC, Fe₃O₄/Cu₃(BTC)₂, HNTs/Fe₃O₄. Tuy

nhiên so với các vật liệu từ tính được so sánh thì điều kiện hấp phụ đối với CuBDC@Fe₃O₄dễ thực hiện

hơn như: nhiệt độ phòng, pH trung tính và đặc biệt là thời gian thực hiện ngắn. Hơn nữa bên cạnh khả

năng hấp phụ, điều kiện thực hiện thì việc ứng dụng CuBDC@Fe₃O₄tổng hợp trong đề tài này càng có

tính khả thi khi chúng thân thiện với môi trường vì được tổng hợp từ nguyên liệu chính là axit terephtalic

tái sinh từ rác thải nhựa PET.

34

VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ

ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN

Bảng 5. So sánh độ hấp phụ cực đại của một số vật liệu MOF từ tính đối với chất màu MB

Chất hấp phụ

Điều kiện hấp phụ

(pH, nhiệt độ, thời gian)

pH = 10.5; 25^oC; 96 giờ

Độ hấp phụ cực đại (mg/g), mô hình Trích

đẳng nhiệt, mô hình động học

dẫn

[32]

CS/Fe /GO

3

O4

30.1 mg/g, Langmuir, động học bậc 2

[33]

G-Fe₃O₄/CA

Fe₃O₄@C

M-MWCNT

CuBDC@Fe₃O₄

MCFNP

pH = 6; 30 °C; 120 phút 37 mg/g, Langmuir, động học bậc 2

- ; 25^oC; 100 phút

pH = 6; 25^oC; 120 phút

pH = 6; 30^oC; 40 phút

pH = 6; 25^oC; 30 phút

pH = 7; 10 ^oC; 30 phút

pH = 6; 25^oC; 14 giờ

pH = 6; 25^oC; 24 giờ

44.38 mg/g, -, -

[34]

48.06 mg/g, Langmuir, động học bậc 2 [31]

50.21 mg/g; Langmuir, động học bậc 2 Bài này

57.74 mg/g, Langmuir, –

[20]

MWCNTs

MCGO

65.79 mg/g, Langmuir, động học bậc 2 [35]

70.03 mg/g, Langmuir, động học bậc 2 [28]

MAC

162.28 mg/g, Langmuir và Dubinin–

Radushkevich, động học bậc 2

245 mg/g, Freundlich, động học bậc 2

714.29 mg/g, Langmuir, động học bậc 2 [37]

[36]

Fe₃O₄/ Cu₃(BTC)₂

HNTs/Fe₃O₄

pH = 6; 25^oC; 14 giờ

[18]

-; 45^oC; 40 phút;

3.7 Tái sử dụng vật liệu

100

(c)

(a)

80

60

Ban đầu

Hp(NaOH)

Hp(H₂O)

(b)

40

Sau khi sử dụng 3 lần

Hp(HCl)

Gh (NaOH)

Gh (H₂O)

20

Gh (HCl)

0

1

2

3

10

20

30

40

50

2 theta

60

70

80

Số lần sử dụng

Hình 12. Kết quả tái sử dụng CuBDC@Fe₃O₄trong xử lý MB: a) Kết quả hấp phụ và giải hấp sau 3 lần sử dung; b)

Hình ảnh vật liệu bị hút bới nam châm; c) Phổ XRD của vật liệu trước và sau khi sử dụng 3 lần

Để đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu, góp phần làm giảm chi phí trong ứng dụng thực tế, vật liệu

được đem xử lý dung dịch MB 25 mg/L, thực hiện với ba trường hợp HCl 0.1 M, H₂O và NaOH 0.1M để

làm dung môi giải hấp. Kết quả cho thấy trường hợp giải hấp với NaOH 0.1M đạt được hiệu quả giải hấp

tốt nhất, sau đó là H₂O. Khả năng hấp phụ MB trên CuBDC@Fe₃O₄giảm dần theo số lần sử dụng. Có thể

loại bỏ khoảng 60% MB sau 3 lần sử dụng đối với cả hai dung môi NaOH 0.1M và H₂O. Để dễ thực hiện,

thân thiện với môi trường thì dung môi giải hấp nước là lựa chọn tối ưu. Vật liệu sau khi tái sử dụng 3 lần

với nước là dung môi giải hấp đã được đánh giá XRD (Hình 12). Kết quả cho thấy sau khi sử dụng 3 lần

và ngâm lâu trong nước để giải hấp vẫn ghi nhận rõ các peak đặc trưng của vật liệu ban đầu

CuBDC@Fe₃O₄.

4 KẾT LUẬN

Đã tổng hợp thành công vật liệu CuBDC@Fe₃O₄từ axit terephtalic tái sinh với cấu trúc tương tự nhưng

có độ hấp phụ cực đại cải thiện hơn so với CuBDC. Quá trình hấp phụ MB trên vật liệu CuBDC@Fe₃O₄

tuân theo mô hình động học khả kiến bậc 2 và mô hình Langmuir thích hợp để mô tả kết quả thực

nghiệm. Vật liệu có từ tính dễ dàng thu hồi bằng nam châm với cấu trúc gần như không đổi sau 3 lần sử

dụng và đạt hiệu suất xử lý trên 60% đối với dung dịch MB có nồng độ 25 mg/L cho thấy tính khả thi

trong việc ứng dụng xử lý chất màu MB.

VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ

ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN

35

CÁM ƠN

Xin cảm ơn Khoa Công nghệ Hóa học – Trường Đại học Công nghiệp TP HCM đã tạo điều kiện về thiết

bị và cơ sở vật chất trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu này.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Ch. R. Holkar, A. J. Jadhav, D. V. Pinjari, N. M. Mahamuni and A. B. Pandit, A critical review on textile

wastewater treatments: Possible approaches, Journal of Environmental Management, vol. 182, pp. 351-366, 2016.

[2] A. A.Adeyemo, I. O.Adeoye and O. S. Bello, Metal organic frameworks as adsorbents for dye adsorption:

overview, prospects and future challenges, Toxicological & Environmental Chemistry, vol. 94, no. 10, pp. 1846-

1863, 2012.

[3] X. Zhao, S. Liu, Z. Tang, H. Niu, Y. Cai, W. Meng, F. Wu, and J. P. Giesy, Synthesis of magnetic metalorganic

framework (MOF) for efcient removal of organic dyes from water, Scientific report, vol. 5, pp. 11849-11859, 2015.

[4] A. A. Alqadami, Mu. Naushad, Z.A. Alothman and T. Ahamad, Adsorptive performance of MOF nanocomposite

for methylene blue and malachite green dyes: Kinetics, isotherm and mechanism, Journal of Environmental

Management, vol. 223, pp. 29-36, 2018.

[5] Sh. Yuan, et.al, Stable Metal–Organic Frameworks: Design, Synthesis, and Applications, Advanced Materials,

pp. 1704303-1704338, 2018.

[6] J. Ren, X. Dyosiba, N. M. Musyoka, H. W. Langmi, B. C. North, M. Mathe, M. S. Onyango, Green synthesis of

chromium-based metal-organic framework (Cr-MOF) from waste polyethylene terephthalate (PET) bottles for

hydrogen storage applications, International Journal of Hydrogen Energy, vol. 41, no. 40, pp. 18141-18146, 2016.

[7] V. D. Doan, T. L. Do, T. M. T. Ho, V. T. Le and H. T. Nguyen, Utilization of waste plastic pet bottles to prepare

copper-1,4-benzenedicarboxylate metal-organic framework for methylene blue removal, Separation Science and

Technology, https://doi.org/10.1080/01496395.2019.1577266.

[8] 10. A. Xie, J. Dai, X. Chen, J. He, Z. Chang, Y. Yan, C. Li, Hierarchical porous carbon materials derived from a

waste paper towel with ultrafast and ultrahigh performance for adsorption of tetracycline, RSC Advances, vol. 6, pp.

72985–72998, 2016.

[9] Y. Wei, B. Han, X. Hu, Y. Lin, X. Wang and X. Deng, Synthesis of Fe3O4 nanoparticles and their magnetic

properties, Procedia Engineering 27, pp. 632 – 637, 2012.

[10] K. Huang, Y. Xu,; L. Wang, and D. Wu, Heterogeneous catalytic wet peroxide oxidation of simulated phenol

wastewater by copper metal-organic frameworks, RSC Advances, vol. 5, pp. 32795–32803, 2015.

[11] C. G. Carson, K. Hardcastle, J. Schwartz, X. Liu, C.Hoffmann, R. A. Gerhardt and R. Tannenbaum, Synthesis

and Structure Characterization of Copper Terephthalate Metal–Organic Frameworks, European Journal of Inorganic

Chemistry, no 16, pp. 2338–2343, 2009.

[12] Y. Wang, K. Kretschmer, J. Zhang, A. K. Mondal, X. G. and G. Wang, Organic Sodium

Terephthalate@Graphene Hybrid Anode Materials for Sodium-Ion Batterie, RSC Advances, 1-3, 2013.

[13] E. D. Dikio, and A. Farah, Synthesis, Characterization and Comparative Study of Copper and Zinc Metal

Organic Frameworks, Chem Sci Trans, vol. 2, no. 4, pp. 1386-1394, 2013.

[14] J. F. S. Nascimento, B. S. Barros, J. Kulesza, J. B. L. Oliveira, A. K.P. Leite and R. S. Oliveira, Influence of

synthesis time on the microstructure and photophysical properties of Gd-MOFs doped with Eu3+, Materials

Chemistry and Physics, vol. 190, pp. 166-174, 2017.

[15] X. Wang, Q. Wang, Q. Wang, F. Gao, F. Gao, Y.Yang, and H. Guo, Highly dispersible and stable copper

terephthalate MOF-graphene oxide nanocomposite for electrochemical sensing application, ACS Appl. Mater.

Interfaces, vol. 6, no. 14, pp. 11573-11580, 2014.

36

VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ

ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN

[16] Cl. A. Lucchesi and W. T. Lewis, Latent heat of sublimation of terephthalic acid from differential thermal

analysis data, J. Chem. Eng. Data, vol. 13, no. 3, pp. 389-391, 1968.

[17] L. Fan, H. Wu, X. Wu, M. Wang, J. Cheng, N. Zhang, Y. Feng and K. Sun, Fe-MOF derived jujube pit like

Fe3O4/C composite as sulfur host for lithium-sulfur battery, Electrochimica Acta, vol. 295, pp. 444-451, 2019.

[18] X. Zhao, Sh. Liu, Zh. Tang, H. Niu, Y. Cai, W. Meng, F. Wu and J. P. Giesy, Synthesis of magnetic

metalorganic framework (MOF) for efficient removal of organic dyes from water, Scientific Reports, vol. 5, pp.

11849-11859, 2015.

[19] A. Khodabandehloo, A. Rahbar-Kelishami, H. Shayesteh, Methylene blue removal using Salix babylonica

(Weeping willow) leaves powder as a low-cost biosorbent in batch mode: kinetic, equilibrium, and thermodynamic

studies. Journal of Molecular Liquids, vol. 244, pp. 540–548, 2017.

[20] H. Su, W. Li, Y. Han and N. Liu, Magnetic carboxyl functional nanoporous polymer: synthesis,

characterization and its application for methylene blue adsorption, Scientific reports, vol. 8, no. 1, pp. 6506-6514 ,

2018.

[21] Y. Li, Q. Du, T. Liu, X. Peng, J. Wang, J. Sun, Y. Wang, S. Wu, Z. Wang, Y. Xia and L. Xia, Comparative

study of methylene blue dye adsorption onto activated carbon, graphene oxide, and carbon nanotubes. Chemical

Engineering Research and Design, vol. 91, pp. 361-368, 2013.

[22] T.R. Williams, Handbook of analytical chemistry (Meites, Louis), J. Chem. Educ., vol.40, pp. 560, 1963.

[23] Park, C.M.; Sheehan, R.J. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; John Wiley &

Sons: New York, NY, 1999-2011.

[24] G. Manikandan, P. S. Kumar, A. Saravanan, Modelling and analysis on the removal of methylene blue dye

from aqueous solution using physically/chemically modified Ceiba pentandra seeds. Journal of Industrial and

Engineering Chemistry, vol. 62, pp. 446–461, 2018.

[25] M. Peydayesh, and A. Rahbar-Kelishami, Adsorption of methylene blue onto platanus orientalis leaf powder:

kinetic, equilibrium and thermodynamic studies. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol. 21, pp. 1014

- 1019, 2015.

[26] D. Suteu, C. Zaharia and M. Badeanu, Kinetic modeling of dye sorption from aqueous solutions onto apple seed

powder, Cellulose chemistry and technology, vol. 50, no. 9-10, pp. 1085-1091, 2016.

[27] A. Al-Ghouti, M. Khraishe, M. Ahmad and S. Allen, Adsorption behaviour of methylene blue onto Jordanian

diatomite: a kinetic study, J Hazard Mater, vol. 165, no. 1-3, pp. 589-598, 2009.

[28] H. Shi, W. Li, L. Zhong, and C. Xu, Removal of methylene blue from aqueous solution with magnetite loaded

Cellulose/Graphene Oxide Composite: Equilibrium, Kinetics, and Thermodynamics, American Chemical Society,

vol. 53, pp. 1108-1118, 2014.

[29] H. Freundlich, Uber die adsorption in lo sungen. Z Phy. Chem., vol. 57, pp. 385-471, 1906.

[30] I. Langmuir, The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum. J. Am. Chem. Soc., vol.

40, pp.1361-1403, 1918.

[31] Lunhong Ai, Chunying Zhang, Fang Liaoa, Yao Wanga, Ming Li, Lanying Meng, Jing Jiang, Removal of

methylene blue from aqueous solution with magnetite loaded multi-wall carbon nanotube: Kinetic, isotherm and

mechanism analysis, Journal of Hazardous Materials, vol. 198, pp. 282-290, 2011.

[32] H. V. Tran, L. T. Bui, Th. T. Dinh, D. H. Le , C. D. Huynh and A. X. Trinh, Graphene oxide/Fe3O4/chitosan

nanocomposite: a recoverable and recyclable adsorbent for organic dyes removal. Application to methylene blue,

Mater. Res. Express, vol. 4, pp. 35701-35711, 2017.

[33] N. Song, X.L. Wu , S. Zhong, H. Lin and J.R. Chen, Biocompatible G-Fe3O4/CA nanocomposites for the

removal of

VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ

ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN

37

Methylene Blue, J. Mol. Liq. vol. 212, pp. 63-69, 2015.

[34] Zh. Zhang, and J. Kong, Novel magnetic Fe3O4@C nanoparticles as adsorbents for removal of organic dyes

from aqueous solution, Journal of Hazardous Materials, vol. 193, pp. 325-329, 2011.

[35] P. Wang, M. Cao, C. Wang, Y. Ao, J. Hou, J. Qian, Kinetics and thermodynamics of adsorption of methylene

blue by a magnetic graphene-carbon nanotube composite, Applied Surface Science, vol. 290, pp. 116–124, 2014.

[36]. C. Chen, S. Mi, D. Lao P. Shi, Zh. Tong, Zh. Li and H. Hu, Single-step synthesis of eucalyptus sawdust

magnetic activated carbon and its adsorption behavior for methylene blue, RSC Adv., vol. 9, pp. 22248-22262,

2019.

[37] X. Wan, Y. Zhan, Z. Long, G. Zeng, Y. He, Core@double-shell structured magnetic halloysite nanotube nano-

hybrid as efficient recyclable adsorbent for methylene blue removal, Chemical Engineering Journal, vol. 330, pp.

491-504, 2017.

Ngày nhận bài: 01/11/2019

Ngày chấp nhận đăng: 09/01/2020