Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến độ phát quang của Zn₂SiO₄:Mn tổng hợp theo phương pháp sol-gel sử dụng axit clohidric
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 001-005
Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến độ phát quang của
Zn2SiO4:Mn tổng hợp theo phương pháp sol-gel
sử dụng axit clohidric
The Influence of the Compositions of Reactants on the Luminescence Intensity
of Zn2SiO4: Mn Synthesized by Sol-Gel Method Using Hydrochloric Acid
Bùi Thị Vân Anh*, Ngô Việt Anh
Viện Kỹ thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội, Việt Nam
Tóm tắt
Chất phát quang kẽm silicat hoạt hóa bởi mangan phát ra ánh sáng màu xanh lục được tổng hợp thành
công bằng phương pháp hóa học sol-gel sử dụng axit clohidric. Tỷ lệ mol thích hợp của các thành phần ban
đầu Zn(CH3COO)2: MnSO4: TEOS = 1.98: 0.02: 1 tương ứng với công thức của sản phẩm Zn1.98Mn0,02SiO4.
Giá trị pH thích hợp cho quá trình tạo gel là 3, tỷ lệ pha nước: pha ethanol = 1:1 và sản phẩm khi nung gel
0
thu được ở 1000 C trong 60 phút có cường độ phát quang cao nhất. Chất phát quang được tổng hợp bao
gồm Zn2SiO4 với cấu trúc hình thoi và phát ra ánh sáng màu xanh lục ở bước sóng 525 nm khi bị kích thích
bởi bức xạ UV 325 nm. Mẫu được tổng hợp có dạng hình cầu với kích thước hạt là 100 nm.
Từ khóa: Zn2SiO4, phương pháp sol-gel, chất phát quang kẽm silicat, phát quang.
Abstract
The green emitting phosphor based on manganese activated zinc silicate was successfully synthesized by
the sol-gel method using hydrochloric acid. The suitable molar ratio of the initial components is
Zn(CH3COO)2:MnSO4: TEOS = 1.98: 0.02: 1 corresponding to the product formula Zn1.98Mn0,02SiO4. The
suitable pH value for the gelation is 3, ratio of water phase: ethanol phase = 1:1 and the product when
0
calcining the obtained gel at 1000 C for 60 minutes has highest luminescence intensity. The synthesized
phosphor consists of Zn2SiO4 with rhombohedral structure and emits a green light at the 525 nm wavelength
when excited by the 325 nm UV radiation. The produced sample has spherical form with the particles size
being 100 nm.
Keywords: Zn2SiO4, sol-gel method, zinc silicate phosphor, luminescence.
1. Mở đầu
Hiện nay ở Việt Nam và trên thế giới đã có rất
nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp kẽm silicat hoạt
hóa bởi mangan với mục đích nâng cao chất lượng
sản phẩm và hoàn thiện quy trình công nghệ. Để tổng
hợp Zn2SiO4:Mn có nhiều phương pháp như: đồng
kết tủa, thủy nhiệt, phản ứng pha rắn, sol-gel [4]...
Phương pháp đồng kết tủa thường có nhược điểm là
thành phần tỷ lượng của các kết tủa có thể không
chính xác do một vài ion vẫn còn sót lại trong dung
dịch. Phương pháp thủy nhiệt cần thực hiện ở nhiệt
độ, áp suất khá cao. Với phương pháp phản ứng pha
rắn, các phản ứng xảy ra với tốc độ rất chậm, thậm
chí ngay cả khi nghiền chất phản ứng thật mịn rồi
nung ở nhiệt độ cao, phương pháp này yêu cầu năng
lượng điện và nhiệt lớn, sản phẩm thu được có kết
khối, phân bố hạt không đồng đều, kích thước hạt cỡ
vài micron. Phương pháp sol-gel được quan tâm hơn
cả vì phương pháp này tạo được mẫu sản phẩm dạng
bột mịn có hiệu suất phát quang cao và ổn định. Chất
phát quang kẽm siliacat hoạt hóa bởi mangan có thể
được tổng hợp từ các dung dịch muối và các chất hóa
học khác bằng phương pháp sol-gel. Thành phần
nguyên liệu ban đầu là một trong những yếu tố quan
trọng ảnh hưởng đến sản phẩm. Các nguyên liệu
chính để tổng hợp kẽm silicat hoạt hóa bởi mangan
trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu công nghệ cao.
Bắt đầu từ giữa thế kỉ 19 đến đầu thế kỉ 20, các nhà
khoa học đã nghiên cứu và tiến hành tổng hợp chất
phát quang vô cơ có độ phát quang rất tốt và ổn định
như: ZnS:Mn, ZnS:Cu, ZnS:Ag, CaS:SrBi,
Zn2SiO4:Mn, Y2SiO5:Ce, SrAl2O4:Eu, CaAl2O4:Cu,
BaSi2O5:Pb, Y2O3:Eu, ZnO:Zn, Ga2O3:Dy,...[1].
Trong đó, chất phát quang kẽm silicat hoạt hóa bởi
mangan (Zn2SiO4:Mn) là một trong những vật liệu có
tính ứng dụng cao do độ bền cơ, bền hóa cao, cường
độ phát quang mạnh. Zn2SiO4:Mn được sử dụng trong
nhiều lĩnh vực như: trong màn hình plasma tấm
(PDP), chế tạo ống tia âm cực và dùng trong thiết bị
màn hình phẳng (FPD), màn hình tinh thể lỏng
(LCD), màn hình điốt phát quang (LED), màn hình
hiển thị plasma (PDP), đèn huỳnh quang… [2,3].
ISSN: 2734-9381
Received: September 26, 2019; accepted: August 5, 2020
1
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 001-005
được sử dụng ở đây bao gồm: Zn(CH3COO)2,
polime [5,6,7]. Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH
dung dịch khi tạo gel và nghiên cứu việc điều chỉnh
pH để tránh thủy phân ion kim loại, tiến hành thực
nghiệm như được mô tả ở mục 2 với tỷ lệ mol
Zn(CH3COO)2 : MnSO4 : TEOS = 1,98 : 0,02 : 1, tỷ lệ
thể tích pha nước và pha etanol = 1,5 : 1; dung dịch
có hàm lượng HCl thay đổi. Sau khi sấy khô, nung
bán thành phẩm thu được ở 10000C với thời gian lưu
nhiệt 60 phút. Sau khi nung, sản phẩm thu được với
pH < 2, pH > 4 ta thấy có màu xám, khi soi dưới đèn
UV cho độ phát quang rất yếu. Các mẫu sản phẩm
tổng hợp ở pH = 2,5; 3; 3,5 có màu trắng, phát ra ánh
sáng xanh lục khi soi đèn UV. Để đánh giá sản phẩm
phát quang, ta tiến hành đo giản đồ XRD và chụp phổ
phát quang PL. Các kết quả được chỉ ra ở các Hình 1
và Hình 3a.
MnSO4, TEOS [(C2H5O)4Si], HCl và etanol C2H5OH.
Bài báo này trình bày một số kết quả nghiên cứu ảnh
hưởng của thành phần nguyên liệu đến sản phẩm kẽm
silicat hoạt hóa bởi mangan.
2. Phương pháp thực nghiệm
Tất cả các thí nghiệm đều được tiến hành như
sau: Các chất được lấy theo tỷ lệ mol của chất cần
tổng hợp Zn2SiO4 với % số mol Mn2+ theo tổng số
mol của Zn2+ và Mn2+ là x%. Tỷ lệ mol giữa các cấu
tử do vậy được biểu diễn như sau: Zn(CH3COO)2 :
MnSO4 : TEOS = (2-x) : x : 1. Hỗn hợp dung dịch
gồm: Zn(CH3COO)2, MnSO4 và TEOS được khuấy
đến trong suốt, thêm tiếp dung dịch HCl để điều
chỉnh pH. Khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ 600C trong
6 giờ thu được một khối như gel, sấy khô gel ở 80 0C
Theo kết quả chụp XRD ta thấy các mẫu
pH = 2,5; 3; 3,5 đều có dạng hoàn toàn tương tự, chỉ
chứa các peak đặc trưng cho một dạng tinh thể duy
nhất kẽm silicat Zn2SiO4 có cấu trúc mặt thoi
(rhombohedral). Peak đặc trưng của sản phẩm với
pH=3 có cường độ cao nhất. Từ đây có thể dự đoán
được sản phẩm với pH = 3 có khả năng phát quang
cao hơn.
0
trong 12 giờ. Gel sau sấy được nung ở 1000 C với
tốc độ nâng nhiệt 100C/1 phút, thời gian lưu nhiệt là
60 phút, sau nung để nguội tự nhiên trong lò. Phổ
phát quang của các mẫu được đo ở bước sóng ánh
sáng kích thích 325 nm trên hệ đo quang phổ và phân
tích thành phần hóa học bằng phương pháp đo phổ
tán sắc năng lượng tia X - EDX được đo trên thiết bị
JEOL - 6490 JED 2300, JEOL, Japan của phòng thí
nghiệm trọng điểm Viện Khoa học vật liệu. Giản đồ
nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 - Advance của
hãng Bruker thuộc Đại học Khoa học Tự Nhiên. Ảnh
hiển vi điện tử quét SEM của chất phát quang được
được chụp bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét
HITACHI S-4800 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Hà Nội.
Kết quả đo phổ phát quang của các mẫu thu
được sau nung, kích thích bởi ánh sáng có bước sóng
325nm, được chỉ ra ở Hình 3a. Dựa vào Hình 3a ta
thấy các mẫu phát ra ánh sáng màu lục có bước sóng
cực đại 525 nm khi bị kích thích bởi ánh sáng UV
325 nm. Mẫu ứng với pH = 3 có cường độ phát quang
cao nhất và điều này phù hợp với kết quả XRD, mẫu
pH = 3 có độ tinh thể cao hơn cả.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH
Sản phẩm kẽm silicat với tỷ lệ số mol các chất
ban đầu Zn(CH3COO)2:MnSO4:TEOS = 1,98: 0,02: 1
tổng hợp bằng phương pháp sol - gel thêm HCl để
dung dịch đạt pH = 3 có cường độ phát quang cao
nhất.
Sự tạo gel sử dụng TEOS liên quan đến phản
ứng thủy phân các nhóm Si-OC2H5 với nước tạo
thành các nhóm Si-OH và rượu, sau đó là sự trùng
ngưng giữa các nhóm Si-OH tạo thành gel có cấu trúc
Hình 1. Giản đồ XRD của mẫu thay đổi pH
2
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 001-005
Hình 2. Giản đồ XRD của mẫu thay đổi tỷ lệ thể tích pha H2O : pha etanol
Hình 3. Phổ phát quang PL của các mẫu khi kích thích bởi tia UV bước sóng 325nm (a) mẫu thay đổi pH, (b)
mẫu thay đổi tỷ lệ thể tích pha H2O : pha Etanol, (c) mẫu thay đổi tỷ lệ Zn : Mn
3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ H2O : Etanol
325 nm đều phát ra ánh sáng màu lục với
λmax = 525 nm. Cường độ phát quang tăng dần khi
thay đổi tỷ lệ thể tích pha H2O : pha etanol từ 2 : 1,
đạt cực đại tại tỷ lệ 1 : 1, sau đó giảm dần khi tăng
tiếp tỷ lệ thể tích pha H2O : pha etanol. Kết quả trên
có thể được giải thích do etanol ảnh hưởng tới mức
độ phân tán của các ion trong dung dịch nên hàm
lượng etanol tăng thì mức độ phân tán tăng. Mặt
khác, etanol là sản phẩm của quá trình thủy phân
TEOS nên hàm lượng etanol càng lớn càng ngăn cản
tới sự thủy phân hoàn toàn của TEOS. Do đó, tỷ lệ
thể tích pha nước: pha etanol thích hợp cho tổng hợp
chất phát quang Zn2SiO4 : Mn là 1:1.
Etanol là sản phẩm của quá trình thủy phân
TEOS, đồng thời etanol có ảnh hưởng tới mức độ
phân tán của các ion trong toàn bộ dung dịch [3, 6].
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích pha
H2O : pha etanol tới khả năng phát quang kẽm silicat,
tiến hành tổng hợp chất phát quang Zn1,98Mn0,02SiO4
ở pH = 3 và thay đổi hàm lượng etanol thêm vào
dung dịch [3,6]. Tỷ lệ thể tích pha H2O : pha etanol
được nghiên cứu trong khoảng 2 : 1 ÷ 1 : 2. Để đánh
giá sản phẩm phát quang, ta tiến hành đo giản đồ
XRD và chụp phổ phát quang PL. Các kết quả được
chỉ ra ở các Hình 2 và Hình 3b.
3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng
mangan
Theo kết quả chụp XRD ở Hình 2 ta thấy các
mẫu thay đổi tỷ lệ thể tích pha H2O : pha etanol đều
có dạng hoàn toàn tương tự, chỉ chứa các peak đặc
trưng cho một dạng tinh thể duy nhất kẽm silicat
Zn2SiO4 có cấu trúc mặt thoi (rhombohedral). Peak
đặc trưng tại tỷ lệ 1 : 1 của giản đồ XRD có cường độ
cao nhất so với các giản đồ còn lại. Các mẫu sản
phẩm ứng với tỷ lệ thể tích pha H2O : pha
Etanol = 2 : 1 và 1 : 2 phát quang rất yếu. Từ phổ phát
quang Hình 3b, các mẫu thay đổi tỷ lệ thể tích pha
H2O : pha etanol, khi bị kích thích bằng bước sóng
Ion Mn2+ thay thế ion Zn2+ trở thành tâm phát
quang trong tinh thể Zn2SiO4 đang được các nhà khoa
học quan tâm nghiên cứu [8,9]. Để nghiên cứu ảnh
hưởng của hàm lượng mangan, tiến hành tổng hợp
mẫu như đã chỉ ra ở mục 3.2 với tỷ lệ số mol các
thành phần là Zn : Si : Mn = (2-x) : 1 : x (ứng với chất
cần tổng hợp là Zn2-xMnxSiO4), giá trị x thay đổi từ
0 ÷ 0,03. Để đánh giá sản phẩm phát quang, ta tiến
hành đo giản đồ XRD, chụp phổ phát quang PL, ảnh
3
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 001-005
hiển vi điện tử quét SEM và đo phổ tán sắc năng
lượng EDX.
Dựa vào giản đồ XRD ở trên, ta thấy dạng tinh
thể thu được duy nhất ở đây là dạng kẽm silicat
Zn2SiO4 có cấu trúc mặt thoi (rhombohedral). So sánh
2 mẫu x = 0,01 và x = 0,02 trong Hình 4, ta thấy mẫu
x= 0,02 có các pic nhiễu xạ với cường độ cao hơn và
sắc nét hơn (độ rộng của pic nhỏ hơn). Với giản đồ
XRD của mẫu x = 0,03, ta thấy các peak nhiễu xạ có
cường độ thấp hơn nhiều so với mẫu x = 0,01 và
x = 0,02. Như giải thích ở trên là do hàm lượng Mn2+
cao (x > 0,02), mangan tạo thành có thể ở dạng tạp
chất làm cho sản phẩm có cường độ phát quang yếu
hơn hai mẫu còn lại.
Dựa vào phổ phát quang ở Hình 3c, khi tăng hàm
lượng mangan, ta thấy cường độ phát quang tăng dần
và đạt lớn nhất ở mẫu sản phẩm với x = 0,02 sau đó
giảm dần. Mẫu sản phẩm ứng với x = 0,03 cho cường
độ phát quang rất yếu. Nguyên nhân là do ứng với
mỗi cấu trúc, số vị trí lỗ hổng và số khuyết tật lỗ
trống là cố định nên khi hàm lượng mangan lớn,
lượng mangan dư sẽ tồn tại ở dưới dạng tạp chất. Khi
tăng tiếp hàm lượng mangan ứng với x > 0,02, sản
phẩm thu được có màu vàng nâu, có thể do mangan
đã bị oxi hóa lên mức oxi hóa cao hơn. Điều này có
thể được giải thích khi tăng hàm lượng mangan quá
giá trị tới hạn (x > 0,02), Mn2+ không đi vào mạng
lưới của tinh thể nền Zn2SiO4, không ở vị trí thay thế
Zn2+ nên dễ dàng bị oxi hoá lên mức oxi hoá cao hơn,
tồn tại dạng tạp chất làm cho sản phẩm có màu vàng
nâu, do đó giảm cường độ phát quang. Các kết quả
trên có thể được giải thích rõ hơn dựa vào kết quả
chụp giản đồ XRD chỉ ra ở Hình 4.
Theo kết quả SEM ở Hình 5, sản phẩm thu được
với các hàm lượng mangan khác nhau dẫn đến sự
phân bố hình dạng và kích thước của hạt là khác
nhau. Sản phẩm bị kết khối, cỡ hạt không xác định.
Sản phẩm với x = 0,02 có dạng hình cầu và đường
kính khoảng 100nm. Theo kết quả EDX ở Hình 6 của
sản phẩm ứng với x = 0,02 ta thấy được phần trăm
nguyên tố và phần trăm khối lượng nguyên tố của
mẫu đã tổng hợp phù hợp với công thức
Zn1,98Mn0,02SiO4.
Hình 4. Giản đồ XRD của mẫu thay đổi tỷ lệ Zn :Mn
Hình 5. Ảnh SEM của mẫu Zn2-xMnxSiO4 tương ứng với a) x = 0,01 ; b) x = 0,02 ; c) x = 0,03
4
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 001-005
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis
Fitting Coefficient:0.4062
Element
O K
Si K
Mn K
Zn K
(keV)
0.525
1.739
5.894
8.630
Mass% Error%
Atom% Compound
57.14
14.29
0.286
28.28
Mass% Cation
K
29.4681
13.9383
1.3828
28.85
12.62
0.496
58.03
100.00
0.29
0.27
0.51
1.44
55.2108
Total
100.00
Hình 6. Kết quả EDX của mẫu Zn1,98Mn0,02SiO4
planetaryball milling and post-annealling method,
Journal of Luminescence 116612, 2019.
DOI. 10.1016/j.jlumin.2019.116612
4. Kết luận
Dựa trên kết quả nghiên cứu có thể rút ra một số
kết luận như sau: Chất phát quang Zn2SiO4 : Mn đã
được tổng hợp thành công bằng phương pháp sol - gel
sử dụng axit clohidric. Thành phần phối liệu theo tỷ
lệ mol của các chất ban đầu tốt nhất là
Zn(CH3COO)2 : MnSO4 : TEOS = 1,98 : 0,02 : 1.
Điều kiện thích hợp để tổng hợp Zn1,98Mn0,02SiO4 là
pH = 3; tỷ lệ thể tích pha H2O : pha etanol = 1 : 1 cho
cường độ phát quang cao nhất. Sản phẩm
Zn1,98Mn0,02SiO4 tổng hợp được có dạng hình cầu và
đường kính khoảng 100nm chỉ chứa một dạng tinh
thể duy nhất là kẽm silicat có cấu trúc mặt thoi phát
ra ánh sáng màu lục ở bước sóng λmax = 525 nm khi bị
kích thích bởi tia UV có bước sóng λmax = 325 nm.
[5]. P. Sharma, H.S. Bhatti, Laser induced down
conversion optical characterizations of synthesized
Zn2-xMnxSiO4 (0.5 ≤ x ≤ 5 mol%) nanophosphors,
Journal of Alloys and Compounds 473, 483-489,
2009.
DOI. 10.1016/j.jallcom.2008.06.034
[6]. P. Dai, Z. Xu, X. Yu, Y. Wang, L. Zhang, G. Li, Z.
Sun, X. Liu, M. Wu, Mesoporous hollow
Zn2SiO4:Mn2+
nanospheres:
The
study
of
photoluminescence and adsorption properties,
Materials Research Bulletin 61, 76–82, 2014.
DOI. 10.1016/j.materresbull.2014.10.002
[7]. Bùi Thị Vân Anh, Lê Xuân Thành, Preparation of
manganese doped zinc orthosilicate phosphor by the
sol – gel method, Tạp chí Hóa Học, 46(2A) 291-294,
2008.
Tài liệu tham khảo
[1]. P.F. Smet, K.V.den Eeckhout, O.Q. De Clercq, D.
Poelman, Persistent Phosphors, Handbook on the
Physics and Chemistry of Rare Earths, 48, 2015.
[8]. B.C. Babu, B.V. Rao, M. Ravi, S. Babu, Structural
microstructural, optical, and dielectric properties
of Mn2+: Willemite Zn2SiO4 nanocomposites obtained
by a sol-gel method, Journal of Molecular Structure,
1127, 6-14, 2017,
[2]. K. Omri, J. El Ghoul, A. Alyamani, C. Barthou, L. El
Mir, Luminescence properties of green emission of
SiO2/Zn2SiO4:Mn nanocomposite prepared by sol–gel
method, Physica E, no. 53, pp 48-54, 2013.
DOI. 10.1016/j.molstruc.2016.07.074
DOI. 10.1016/j.physe.2013.04.020
[9]. M. Takesue, H. Hayashi, R.L. Smith Jr, Thermal and
chemical methods for producing zinc silicate
(willimite): A Review, Progress in Crystal Growth
and Characterization of Material, 55, 98-124, 2009.
DOI. 10.1016/j.pcrysgrow.2009.09.001
[3]. J. El Ghoul, K. Omri, A. Alymani, C. Barthou, L. El
Mir, Synthesis and luminescence of SiO2/Zn2SiO4
and SiO2/Zn2SiO4:Mn composite with sol-gel
methods, Journal of Luminescence, no. 138, pp 218-
222, 2013.
[10]. M.T. Tsai, Y.F. Lu, Y.K. Wang., Synthesis and
DOI. 10.1016/j.jlumin.2013.02.009
characterization
of
manganese-doped
zinc
[4]. L.T.T.Vien, Nguyen Tu, T.T.Phuong, N.T.Tuan,
N.V.Quang, H.Van Bui, Anh-Tuan Duong,
D.Q.Trung, P.T.Huy, Facile synthesis of single phase
orthosilicate phosphor powders, Journal of Alloys and
Compounds, 505, 818-823, 2010.
DOI. 10.1016/j.jallcom.2010.06.147
α-Zn2SiO4:Mn2+
phosphor
via
high-energy
5
5 trang
16/04/2022
1040
Bạn đang xem tài liệu "Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến độ phát quang của Zn₂SiO₄:Mn tổng hợp theo phương pháp sol-gel sử dụng axit clohidric", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- anh_huong_cua_thanh_phan_nguyen_lieu_den_do_phat_quang_cua_z.pdf
