Đánh giá khả năng xác định hằng số cân bằng của các amino axit và axit tương đối mạnh trong dung dịch nước bằng phương pháp chuẩn độ điện thế
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 25, Số 2/2020
ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC AMINO AXIT
VÀ AXIT TƯƠNG ĐỐI MẠNH TRONG DUNG DỊCH NƯỚC
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ
Đến tòa soạn 24-10-2019
Trần Thế Ngà, Đào Thị Phương Diệp
Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội
SUMMARY
EVALUATION OF ABILITY TO DETERMINE DISSOCIATION CONSTANTS OF
AMINO ACIDS AND RELATIVELY STRONG ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION
BY POTENTIOMETRIC TITRATION METHOD
In this study, the dissociation constants of acids such as sulfuric acid (the second dissociation
constant), oxalic acid and glutamic acid were determined, through individual potentiometric titration of
each studied acid solution. However, the first calculated dissociation constant of oxalic acid differs
with the literature value significantly. Moreover, the first dissociation constant of glutamic acid cannot
be determined. The result shows that it needs to add strong acid to the studied acid solution for
determining acid dissociation constants of amino acids and ones stronger than 10–2 of acids (pKa < 2)
by the potentiometric titration method.
Keywords: Dissociation constant; sulfuric acid, oxalic acid and glutamic acid; potentiometric titration.
1. MỞ ĐẦU
nhằm làm giảm độ điện li của axit nghiên cứu,
làm giảm pH của hệ, do đó sẽ làm tăng số điểm
thực nghiệm để xử lý thống kê, nhờ đó sẽ tăng
độ tin cậy của kết quả tính. Vậy vấn đề đặt ra
là: i) Đối với các amino axit và các axit có pKa
< 2, nếu không thêm axit mạnh vào hệ chuẩn
độ, mà chỉ chuẩn độ riêng axit nghiên cứu (gọi
là kĩ thuật chuẩn độ riêng) thì có khả năng xác
định chính xác HSCB của những axit này được
không? Trường hợp nào cần sử dụng kĩ thuật
chuẩn độ hỗn hợp? ii) Cơ sở nào được dùng
làm căn cứ để có thể kết luận về tính hợp lí của
các kết quả xác định HSCB? Để trả lời các câu
hỏi trên, trong bài báo này chúng tôi tiến hành
chuẩn độ các dung dịch nghiên cứu là axit
glutamic (Glu), axit oxalic và KHSO4 (là các
axit có Ka1 hoặc Ka tương đối lớn).
Hằng số cân bằng (HSCB) của axit oxalic [1]
và axit glutamic (là một trong các ạmino axit)
[2] đã được xác định thông qua kĩ thuật chuẩn
độ điện thế một dung dịch axit mạnh (HCl) và
một dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh (HCl)
với axit nghiên cứu (gọi là kĩ thuật chuẩn độ
hỗn hợp). Kết quả thu được hoàn toàn phù hợp
với các tài liệu đã công bố [3], [4]. Tuy vậy,
hạn chế của kĩ thuật chuẩn độ này là ngoài việc
cần phải pha nồng độ của axit mạnh trong 2
dung dịch chuẩn độ là như nhau, thì khi xử lý
số liệu cần phải tính các giá trị V1 và V2 – là
thể tích của bazơ mạnh cần thêm vào 2 dung
dịch phân tích trên để 2 dung dịch này có cùng
giá trị pH.
Theo nhận xét trong [1], đối với những axit
nghiên cứu có lực axit tương đối lớn (pKa
2) thì việc thêm axit mạnh vào hệ chuẩn độ
HSO
Riêng với
, để đối chứng kết quả,
4
chúng tôi tiến hành thêm phép chuẩn độ hỗn
128
hợp, tương tự như [1], nhưng cải tiến việc xử lí
số liệu, bằng cách chỉ cần tính V1 theo V2 để
pH của dung dịch HCl (pHHCl) bằng pH đo
được của dung dịch hỗn hợp (pHhh).
độ V0 mL dung dịch đa axit HmA C0 (mol/L)
bằng V mL dung dịch KOH C (mol/L), sau khi
biến đổi ta có:
2. CƠ SỞ LÍ THUYẾT
Kw
h
V+V0
CV
(h -
).φ1.
+
=
Việc thiết lập phương trình tính HSCB của axit
nghiên cứu được thực hiện tương tự như trong
[5]. Từ điều kiện proton (ĐKP) của phép chuẩn
C0V0 C0V0
m
hm1.1.Ka1 2.hm2. .K K ... m. .
K
ai
m
2
a1 a2
m
i1
i.
(1)
i
m
H
A
hm hm1.1.Ka1 hm2. .K K ... .
K
ai
mi
i1
m
2
a1 a2
i1
Với: Kai là các HSCB nhiệt động từng nấc của
đa axit HmA; h = (H+); φ1, φ2 ,...,φm lần lượt
là nghịch đảo của hệ số hoạt độ của các ion có
điện tích là ±1, ±2, ..., ±m (được tính theo
phương trình Davies);
của cấu tử i.
là phân số nồng độ
αi
Kw
h
V+V0
CV
Q = (h -
).φ1.
+
Đặt
(2),
C0V0 C0V0
m
hm1.1.Ka1 2.hm2.2.Ka1Ka2 ... m. .
K
ai
m
i1
khi đó Q =
(3)
m
hm hm1.1.Ka1 hm2.2.Ka1Ka2 ... .
K
ai
m
i1
m
hmQ hm1.1.(1Q).Ka1 hm2
(4)
. .(2Q).K .K ... .(m Q).K
m
2
a1 a2
ai
i1
Như vậy từ số liệu thực nghiệm sẽ tính được
giá trị Q theo (2), sau đó hồi qui phương trình
(4) sẽ xác định được các HSCB Kai tương tự
[5].
1,5103.10-3 M (DD3) và dung dịch thuốc thử
KOH 6,8721.10-3 M. Các dung dịch này đều
được duy trì lực ion I = 0,50 bằng muối KCl.
* 5 dung dịch Glu có nồng độ lần lượt là
9,8672.10-4 M (DD1); 1,4801.10-3 M (DD2);
1,9734.10-3 M (DD3); 2,4668.10-3 M (DD4);
2,9602.10-3 M (DD5) và dung dịch chuẩn KOH
1,2593.10-2 M. Cả 5 dung dịch nghiên cứu và
dung dịch thuốc thử KOH đều được duy trì lực
ion I = 0,50 bằng muối KCl.
Trường hợp tiến hành theo kĩ thuật chuẩn độ
(V2 V ).(C C01 )
1
hỗn hợp thì biểu thức Q =
C02.(V V0 )
1
tương tự [1]
3. THỰC NGHIỆM
3.1. Pha dung dịch:
3.2. Chuẩn độ điện thế
* 3 dung dịch (kí hiệu là DD) KHSO4 có nồng
độ lần lượt là 3,0956.10-3 M (DD1); 1,2505.10-2
M (DD2); 2,0066.10-2 M (DD3); 1 dung dịch
HCl 5,8111.10-3 M; 1 dung dịch hỗn hợp gồm
Các điều kiện thực nghiệm, các bước chuẩn độ
được thực hiện tương tự [5]. Mỗi dung dịch
được chuẩn độ lặp lại 2 lần để lấy giá trị pH
trung bình.
HCl 5,8111.10-3 M và KHSO4 3,0809.10-3
M
4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
(DDhh) và dung dịch chuẩn KOH 3,0966.10-2
M. Cả 6 dung dịch này đều được thêm KCl để
duy trì lực ion I = 0,10.
Từ kết quả chuẩn độ điện thế 25,00 mL các
dung dịch KHSO4; 25,00 mL dung dịch HCl;
25,00 mL dung dịch hỗn hợp (HCl + KHSO4)
bằng dung dịch KOH C = 3,0966.10-2 M;
* 3 dung dịch axit oxalic, nồng độ lần lượt là
1,0026.10-3 M (DD1); 1,2929.10-3 M (DD2);
129
chuẩn độ 20,00 mL các dung dịch H2C2O4
bằng dung dịch KOH C = 6,8721.10-3 M và
chuẩn độ 20,00 mL các dung dịch Glu bằng
dung dịch KOH C = 1,2593.10-2 M, chúng tôi
vẽ các đường cong chuẩn độ (hình 1, 2, 3, 4),
xác định gần đúng khoảng pH của bước nhảy
chuẩn độ (BNCĐ), tính thể tích của thuốc thử
đã tiêu thụ (VTĐ) tại điểm tương đương, từ đó
tính tỉ lệ số mol phản ứng giữa KOH và các
axit nghiên cứu ( nKOH :nAXIT ). Kết quả thu
được, được tóm tắt trong bảng 1.
Hình 1: Chuẩn độ 3 dung dịch KHSO4 bằng dung
dịch KOH
Hình 2: Chuẩn độ dung dịch HCl và dung dịch
hỗn hợp bằng dung dịch KOH
Hình 3: Chuẩn độ 3 dung dịch H2C2O4 bằng KOH
Hình 4: Chuẩn độ 5 dung dịch Glu bằng KOH
Bảng 1: Kết quả xác định khoảng BNCĐ, và tỉ lệ số mol phản ứng giữa KOH và các axit chuẩn độ
Chuẩn độ hỗn hợp (HCl +
Chuẩn độ KHSO4
Chuẩn độ H2C2O4
Chuẩn độ Glu
KHSO4)
DD
VTĐ
VTĐ
(mL)
7,41
VTĐ
VTĐ
nKOH:nHSO
nKOH :n(HClHSO )
nKOH :n
nKOH :nGlu
H2C2O
4
4
4
(mL)
2,50
(mL)
5,89
7,50
8,72
(mL)
1,54
2,36
3,13
3,92
4,69
DD1
1 : 1
1 : 1
1 : 1
1 : 1
2 : 1
1 : 1
DD2 10,10
DD3 16,21
DD4
2 : 1
2 : 1
1 : 1
1 : 1
1 : 1
DD5
1 : 1
BNCĐ pH 4,0 9,5
pH 4,0 9,5
pH 5,0 9,5
pH 5,5 8,5
Việc xử lí số liệu thực nghiệm thu được của
từng phép chuẩn độ được thực hiện tương tự
130
4,0
[5]. Căn cứ vào khoảng pH của BNCĐ và tỉ lệ
số mol phản ứng giữa KOH và axit nghiên cứu
của mỗi phép chuẩn độ, chúng tôi chọn các
khu vực pH phù hợp (là khu vực mà hệ thu
được là các hệ đệm) và sử dụng phần mềm
Excel cũng như hàm Linest trong Excel để xử
lí kết quả và giải các phương trình hồi qui, từ
đó tính được HSCB của các axit nghiên cứu.
4.1. Xác định hằng số cân bằng nấc 2 của
axit sunfuric
chuẩn độ trên đều trong khoảng pH
9,5 và tỉ lệ số mol các chất phản ứng đều
xấp xỉ 1 : 1 (bảng 1), do đó chúng tôi sẽ chọn
các giá trị pH trong khu vực pH < 4,0 để tính
HSO
HSCB của
4 , khi đó hệ thu được sẽ là hệ
đệm HSO4 + SO24
Kết quả tính HSCB nấc 2 của axit sunfuric
theo kĩ thuật chuẩn độ riêng (chỉ chuẩn độ
dung dịch KHSO4) và kĩ thuật chuẩn độ hỗn
hợp (chuẩn độ 1 dung dịch HCl và 1 dung dịch
hỗn hợp gồm HCl với KHSO4) được tóm tắt
trong bảng 2:
Từ hình 1, hình 2, cho thấy: trên đường cong
chuẩn độ của 3 phép chuẩn độ dung dịch
KHSO4 và dung dịch hỗn hợp (HCl + KHSO4)
đều chỉ có 1 BNCĐ. Vì BNCĐ của 4 phép
HSO4
Bảng 2: Kết quả tính HSCB của
từ kết quả chuẩn độ điện thế theo 2 kĩ thuật khác nhau
Kĩ thuật chuẩn độ DD
pH
Giá trị Q
pKa
CKHSO (M )
4
DD1
DD2
DD3
3,0956.10-3
1,2505.10-2
2,0066.10-2
2,693 3,436
2,160 2,712
2,002 2,863
0,8486 0,9659 2,271 ± 0,003
0,7180 0,8976 2,079 ± 0,003
0,6424 0,9238 2,065 ± 0,003
0,8189 0,9845 1,998 ± 0,038
Kĩ thuật chuẩn độ
riêng
3,0809.10-3
2,379
2,894
Kĩ thuật chuẩn độ DDhh
hỗn hợp
(CHCl = 5,8111.10-3)
Giá trị pKa theo [3]
1,99
gồm 2 hệ đệm H2C2O4 + HC2O4 và
HC2O4 + C2O24 , do đó dự đoán sẽ tính được
4.2. Xác định hằng số cân bằng của axit oxalic
Tương tự, từ hình 3 và bảng 1 chúng ta thấy:
trên các đường cong chuẩn độ dung dịch axit
oxalic cũng đều chỉ có 1 BNCĐ với khoảng pH
đồng thời cả 2 giá trị pKa của axit oxalic từ các
giá trị pH đo được trong khu vực này, tương tự
[1]. Chính vì vậy chúng tôi tiến hành xử lý số
liệu thực nghiệm từ các giá trị pH đo được
trong khu vực pH < 5,0 tương tự [6].
9,5 và số mol thuốc thử tiêu thụ tại
5,0
ĐTĐ đều bằng khoảng 2 lần số mol của axit
nghiên cứu. Điều này có nghĩa là không có khả
năng chuẩn độ riêng nấc 1, mà chỉ có thể chuẩn
độ tổng 2 nấc đối với axit oxalic, tương tự như
axit malic [6]. Như vậy, theo lí thuyết, trong
khu vực pH < 5,0 thành phần của hệ thu được
Kết quả tính HSCB của axit oxalic từ 3 phép
chuẩn độ 3 dung dịch axit có nồng độ khác
nhau được ghi trong bảng 3:
Bảng 3: Kết quả tính chỉ số hằng số phân li từng nấc (pKai) của axit oxalic theo kĩ thuật chuẩn độ riêng
Dung dịch
DD1
pH
Giá trị Q
pKa1
0,973 ± 0,193
1,448 ± 0,151
0,848 ± 0,124
1,25
pKa2
4,267 ± 0,272
4,256 ± 0,209
4,268 ± 0,174
4,27
3,093 4,975
3,114 4,698
3,038 4,706
1,1657 1,9388
1,1701 1,8906
1,1498 1,8922
DD2
DD3
Giá trị pKai theo [3]
Giá trị pKai theo [4]
1,271
4,272
131
4.3. Xác định hằng số cân bằng của axit
glutamic (Glu)
< 5,5 và pH > 8,5 để xác định các HSCB của
Glu, tương tự [2].
Từ hình 4 nhận thấy: trên cả 5 đường cong
chuẩn độ 5 dung dịch Glu đều chỉ có 1 BNCĐ
Từ các giá trị pH đo được trong cả 2 khu vực
pH trên, chúng tôi tiến hành xử lý số liệu thực
nghiệm tương tự [5]. Kết quả tính các giá trị
Kai và pKai của Glu từ các giá trị pH đo được
của 5 phép chuẩn độ 5 dung dịch Glu có nồng
độ khác nhau theo kĩ thuật chuẩn độ riêng
được ghi trong bảng 4 và bảng 5.
8,5 nhưng tỉ số mol
với khoảng pH
5,5
các chất phản ứng tại ĐTĐ là
1 : 1 (bảng 1). Như vậy khi
nKOH :nGlu
chuẩn độ đến ĐTĐ thì lượng KOH đã dùng chỉ
trung hòa được 1 nấc của Glu, do đó theo qui
luật chung, cần phải khảo sát cả 2 khu vực pH
Bảng 4. Kết quả xác định các HSCB Kai của axit glutamic trong 2 khu vực pH < 5,5 và pH > 8,5
DD
pH
Giá trị Q
Ka1
(-5,75 ± 0,31).10–3 <0
LOẠI
Ka2
Ka3
(-1,86 ± 0,57 ).10–7 <0
LOẠI
3,819
9,211
4,789 0,3527
9,811 1,3774
0,7910
(4,93 ± 0,42).10–5
(7,94 ± 4,35).10–10
(–3,44 ± 0,17).10–9<0
DD1
1,8053
(2,37 ± 1,52).10-10
LOẠI
Không phù hợp: LOẠI
(
-9,91 ± 0,30).10–3<0
(-2,39 ± 0,39).10–7<0
3,688 4,777 0,2880 0,7836
(5,01 ± 0,23).10-5
LOẠI
LOẠI
DD2
DD3
DD4
(–3,78 ± 0,16).10–9<0
(3,15 ± 1,36).10–9
8,898
10,065 1,1823
4,941 0,2485
1,8173
0,8391
(1,14 ± 0,64).10-10
LOẠI
Không phù hợp: LOẠI
(-1,62 ± 0,05).10–2<0
LOẠI
(-1,81 ± 0,35).10–7<0
3,604
(5,08 ± 0,23).10-5
LOẠI
(–4,87 ± 0,20).10–9<0
(2,94 ± 1,44).10–9
8,777 10,102 1,1435 1,8568
(1,22 ± 0,76).10-10
LOẠI
Không phù hợp: LOẠI
(-3,44 ± 0,15).10–2<0
LOẠI
(–6,34 ± 0,24).10–9<0
(-1,67 ± 0,32).10–7<0
3,551
8,648
5,076 0,2179
0,8736
1,8838
(5,09 ± 0,33).10-5
LOẠI
(3,71 ± 1,88).10–9
10,111 1,1199
(1,28 ± 0,81).10-10
LOẠI
Không phù hợp: LOẠI
(-4,64 ± 3,32).10–2<0
LOẠI
(–6,65 ± 0,25).10–9<0
(4,78 ± 23,0).10–8
3,511 5,212 0,1950 0,8970
(4,93 ± 0,51).10-5
Không phù hợp
: LOẠI
(6,42 ± 2,60).10–9
DD5
8,638
10,006 1,1034
1,8005
(1,09 ± 0,57).10-10
LOẠI
Không phù hợp: LOẠI
Bảng 5: Kết quả tính các giá trị pK của axit glutamic theo kĩ thuật chuẩn độ riêng
DD
pH
pKa1
pKa2
pKa3
DD1
DD2
DD3
DD4
pH < 5,5
pH > 8,5
pH < 5,5
pH > 8,5
pH < 5,5
pH > 8,5
pH < 5,5
pH > 8,5
Không xác định được
4,307 ± 0,037
Không phù hợp
4,300 ± 0,020
Không phù hợp
4,294 ± 0,020
Không phù hợp
4,294 ± 0,028
Không phù hợp
Không xác định được
9,626 ± 0,279
Không xác định được
Không xác định được
Không xác định được
Không xác định được
9,944 ± 0,244
Không xác định được
9,915 ± 0,270
Không xác định được
9,893 ± 0,276
132
DD5
pH < 5,5
pH > 8,5
Không xác định được
4,307 ± 0,045
Không phù hợp
4,300 ± 0,014
Không phù hợp
9,964 ± 0,228
9,868 ± 0,116
-
Giá trị trung bình
pKai
Giá trị pKai theo [7]
Giá trị pKai theo [8]
pKa1 = 2,16
pKa1 = 2,13
pKa2 = 4,32
pKa2 = 4,31
pKa3 = 9,96
pKa3 = 9,67
Nhận xét:
giảm (pHhh < pHDD1), do đó làm tăng số điểm
Theo các công trình [2], [5], [6], chúng tôi
nhận thấy rằng: kết quả xác định HSCB của
các axit sẽ hợp lí nhất khi thành phần của hệ
nghiên cứu gồm các hệ đệm và trong mỗi hệ,
nồng độ của dạng axit, dạng bazơ liên hợp
không quá chênh lệch nhau để đệm năng của
hệ không quá nhỏ. Chính vì vậy, từ số liệu thực
nghiệm thu được, chúng tôi đều lựa chọn khu
vực pH trước hoặc sau BNCĐ (vùng mà trên
đường cong chuẩn độ có pH tăng chậm, ở đó
thành phần là các hệ đệm), để tính HSCB của
thực nghiệm khi xử lí thống kê, đồng thời làm
HSO
giảm độ điện li của
cũng như nồng độ
4
SO2
của
, làm đệm năng của hệ hỗn hợp tăng,
4
nên giá trị pKa tính được theo kết quả chuẩn độ
hỗn hợp mắc sai số thực nghiệm ít hơn!
HSO
Như vậy, từ bảng 2 ta thấy, với
(có
4
pKa 2) thì kết quả xác định HSCB theo cả 2
kĩ thuật chuẩn độ đều có thể chấp nhận được,
nhưng kĩ thuật chuẩn độ hỗn hợp cho kết quả
chính xác hơn.
HSO
, axit oxalic và Glu.
4
Trường hợp những axit có pKa < 2 thì độ điện
li của axit trong dung dịch càng mạnh, do đó kĩ
thuật chuẩn độ hỗn hợp càng tỏ ra ưu việt hơn.
Thật vậy, để xác định HSCB của axit oxalic,
trong [1] đã sử dụng kĩ thuật chuẩn độ hỗn
hợp: khi thêm HCl 9,268.10-3 M vào dung dịch
axit oxalic 4,733.10-3 M thì pH của hệ đã giảm
từ 2,483 xuống còn 2,027 dẫn đến làm tăng số
điểm thực nghiệm để xử lí thống kê và quan
trọng hơn là làm giảm khả năng phân li của axit
oxalic, do đó thành phần của hệ thu được trong
khu vực khảo sát (trước BNCĐ) gồm đủ cả 2 hệ
Theo bảng 2: khi chuẩn độ riêng 3 dung dịch
HSO
có nồng độ khác nhau, thì giá trị pKa
4
tính được trong khu vực pH trước BNCĐ
tương đối phù hợp nhau. Tuy nhiên từ pH đo
được của phép chuẩn độ DD1 (là dung dịch có
CHSO
nhỏ hơn) cho kết quả tính pKa kém
4
chính xác hơn. Điều này có thể lý giải như sau:
ngay trong dung dịch, khi chưa chuẩn độ,
HSO
đã bị phân li khá mạnh (thể hiện qua
4
giá trị Q tính được ở bảng 2) và khi nồng độ
HC O
và
4
đệm
H2C2O4+
2
HSO
HSO
giảm thì độ điện li của
tăng,
4
4
2
HC O C O
(thể hiện qua giá trị Q
2 tính được trong khoảng
2
4
2
4
do đó trong dung dịch nghiên cứu, nồng độ của
2
2
=
HC O4
C O4
2
SO
HSO
tăng, nồng độ
giảm, dẫn đến
4
4
2
đệm năng của hệ giảm, sai số thực nghiệm sẽ
tăng.
Để khắc phục hạn chế này, chúng tôi tiến hành
0,946 < Q < 1,899), do đó trong dung dịch xảy
ra 2 cân bằng phân li nấc 1 và nấc 2 của axit
oxalic, được đặc trưng bởi 2 hằng số Ka1 và Ka2
tương ứng. Chính vì vậy từ các giá trị pH đo
được của dung dịch hỗn hợp trong khu vực này
đã tính được đồng thời và chính xác cả 2 giá
trị pKa1 và pKa2 [1].
HSO
xác định HSCB của
theo kĩ thuật chuẩn
4
độ hỗn hợp, trong đó chúng tôi pha
CHSO
trong dung dịch hỗn hợp cũng xấp xỉ
4
Trong khi đó, bằng kĩ thuật chuẩn độ riêng
chúng tôi đã tiến hành chuẩn độ song song 3
dung dịch axit oxalic có nồng độ khác nhau. Kết
quả thu được ở bảng 3 cho thấy: từ các giá trị
pH đo được cũng trong khu vực pH < 5,0 (trước
BNCĐ) của cả 3 phép chuẩn độ, chúng tôi cũng
CHSO
bằng
trong DD1. So sánh 2 đường
4
cong chuẩn độ DD1 (hình 1) và DDhh (hình 2),
cho thấy: sự có mặt của HCl trong dung dịch
hỗn hợp đã làm cho pH của dung dịch hỗn hợp
133
đều tính được đồng thời cả giá trị pKa1 và pKa2,
nhưng chỉ có giá trị pKa2 xác định được từ 3
phép chuẩn độ riêng biệt là phù hợp nhau và
phù hợp với số liệu đã được công bố trong các
tài liệu tham khảo [3] và [4], còn giá trị pKa1
tính được đều có sự sai lệch so với [3] và [4].
Điều này có thể giải thích như sau: ngay khi
chưa chuẩn độ (VKOH = 0,00 mL), pH của cả 3
dung dịch axit oxalic đều xấp xỉ bằng 3,0 (hình
3). Từ các giá trị pH đo được trong khoảng 3,0
< pH < 5,0 của cả 3 phép chuẩn độ, giá trị Q
tính được đều dao động trong khoảng từ 1,15
< Q < 1,94 (bảng 3). Nghĩa là trong khu vực
khảo sát hầu như không tồn tại hệ đệm
Ka3 = (4,78 ± 23,0).10–8 bị loại!
Tương tự, việc giải phương trình hồi qui trong
khu vực pH > 8,5 đối với cả 5 trường hợp đều
cho kết quả như nhau (bảng 4): trong 3 HSCB
chỉ có giá trị Ka3 xác định được là thỏa mãn;
giá trị Ka1 bị loại vì âm; giá trị Ka2 tính được,
tuy không âm, nhưng cũng đều không hợp lí,
bởi vì với Ka2 Ka3 10-10 thì trên đường
cong chuẩn độ sẽ không có BNCĐ vì cả 2
HSCB Ka2 và Ka3 đều quá nhỏ! Nhưng thực tế
có xuất hiện 1 BNCĐ trên đường cong chuẩn
độ (hình 4), vì vậy giá tri Ka2 mặc dù tính được
nhưng cũng bị loại!
Từ bảng 7 cho thấy: với kĩ thuật chuẩn độ
riêng, không có khả năng xác định được pKa1
của Glu; 2 giá trị pKa2 và pKa3 tính được từ 5
phép chuẩn độ độc lập là phù hợp với nhau và
phù hợp với các số liệu đã công bố trong [7] và
[8]. Điều này có thể lí giải như sau: Glu là axit
3 chức, trong dung dịch Glu có thể tồn tại ở 4
HC O
H2C2O4+
HSCB của axit oxalic đều được hồi qui từ các
giá trị pH của chủ yếu hệ đệm
(có cân bằng chỉ liên quan
và kết quả xác định các
2
4
1
2
HC O C O
2
4
2
4
trực tiếp đến HSCB Ka2), do đó chỉ tính chính
xác được giá trị Ka2.
H2A
dạng: H3A+,
, HA- và A2-. Trong
khoảng pH trước BNCĐ của cả 5 phép chuẩn
độ, giá trị (Q
) tính được là
Như vậy có thể khẳng định rằng: phương pháp
nghiên cứu chỉ cho phép xác định được chính
xác giá trị HSCB của quá trình nào tồn tại chủ
yếu trong dung dịch và ảnh hưởng trực tiếp đến
pH của hệ đó. Điều này thể hiện rất rõ qua kết
quả xác định HSCB của Glu (là một amino
Q
=
H A HA 2A2
3
0,19
Q
0,90 (bảng 4), chứng tỏ thành
phần của hệ trong khu vực này là hệ đệm
H2A
+ HA-, cho nên sẽ tính được Ka2, là
axit), tồn tại trong dung dịch dưới dạng ion
lưỡng cực
.
H2A
HSCB liên quan trực tiếp đến cân bằng xảy ra
trong hệ này:
Từ kết quả chuẩn độ độc lập 5 dung dịch Glu
có nồng độ khác nhau cho thấy: trên cả 5
đường cong chuẩn độ đều chỉ có 1 BNCĐ (pH
H2A
HA- + H+Ka2
Ngược lại, trong khu vực pH > 8,5 thành phần
của hệ là hệ đệm HA- + A2-, ứng với kết quả
8,5) và khi chuẩn độ đến ĐTĐ thì
5,5
chỉ trung hòa được
1
nấc của Glu
tính được 1,10
Q
1,90 (bảng 4), do đó sẽ
tính chính xác được hằng số Ka3, do trong hệ
có quá trình:
(
1 : 1), do đó cần phải xử lí số
nKOH :nGlu
liệu thực nghiệm trong cả 2 khu vực pH trước
và sau BNCĐ để xác định các giá trị HSCB
của Glu, tương tự [2]. Theo bảng 4 ta thấy: từ
các giá trị pH đo được trong khu vực pH < 5,5
của cả 5 dung dịch, Ka1 và Ka3 tính được đều
âm, chỉ có giá trị Ka2 xác định được là hợp lí và
phù hợp với nhau. Riêng đối với DD5 giá trị
Ka3 không âm, nhưng không hợp lí, bởi lẽ nếu
Ka3 = (4,78 ± 23,0).10–8 (mà Ka2 = (4,93 ±
0,51).10-5) thì sẽ không chuẩn độ riêng được
nấc 2, nấc 3 (do Ka2/Ka3 < 104), và nếu như thế
HA- A2- + H+ Ka3
Như vậy ở cả 2 khu vực pH khảo sát, trong
dung dịch nghiên cứu hầu như không tồn tại
cân bằng:
1
a1
H2A
+ H+ H3A+
K
chính vì vậy không tính được Ka1.
Từ đó có thể thấy: muốn xác định được giá trị
HSCB nấc 1 của Glu nói riêng và của các axit
mà trong dung dịch có phản ứng nội phân tử
như amino axit nói chung, cần thiết phải sử
dụng kĩ thuật chuẩn độ hỗn hợp để tạo thành
hệ đệm có chứa cân bằng liên quan đến Ka1.
Thật vậy, trong [2] các tác giả đã xác định
thì tại ĐTĐ tỉ lệ
phải là 2 : 1.
nKOH :nGlu
Điều này không đúng vì theo kết quả thực
nghiệm thì
1 : 1, do đó giá trị
nKOH :nGlu
134
thành công cả 3 giá trị HSCB của Glu khi sử
dụng kĩ thuật chuẩn độ hỗn hợp. Khi thêm HCl
vào dung dịch Glu với CHCl > CGlu, thu được
dung dịch hỗn hợp gồm HCldư và H3A+. Kết
quả thực nghiệm cho thấy, trên đường cong
chuẩn độ cũng chỉ có 1 BNCĐ, nhưng tại ĐTĐ
lí thuyết cũng như thực tế tính được -0,4147 <
Q < 0,9530 đã chứng tỏ trong khu vực pH
trước BNCĐ, hệ nghiên cứu gồm 2 hệ đệm
(H3A+ + H2A) và (H2A + HA–). Chính vì vậy
với kĩ thuật chuẩn độ hỗn hợp đã cho phép xác
định được đồng thời và chính xác pKa1 và pKa2
từ các giá trị pH đo được trong khu vực này.
Và trong khu vực pH sau BNCĐ tính được
1,1440 < Q < 1,9581 ứng với thành phần chính
gồm HA– và A2– cho nên sẽ xác định được
pKa3.
Như vậy có thể thấy: đại lượng Q được biểu
diễn theo (3) cho biết phần chất phân tích bị
trung hòa, do đó căn cứ vào giá trị Q tính được
theo số liệu thực nghiệm trong từng khu vực
pH khảo sát (trước, sau BNCĐ) sẽ cho biết
thành phần thực tế của hệ thu được. Mặt khác,
từ số BNCĐ trên đường cong chuẩn độ và từ tỉ
lệ số mol các chất phản ứng, cho phép dự đoán
được thành phần lí thuyết của các hệ trong
từng khu vực pH khảo sát, nhưng quan trọng
hơn là cho phép đánh giá được khả năng chuẩn
độ riêng từng nấc hay không, từ đó có thể đánh
giá sơ bộ mức độ chênh lệch về độ lớn giữa
các HSCB. Điều này có ý nghĩa rất quan trọng
khi cần xác định HSCB của những axit mới
chưa có số liệu công bố.
thực nghiệm khi xử lý thống kê, do đó sẽ tăng
độ tin cậy của kết quả thu được.
Sự phù hợp giữa dự đoán lí thuyết (trên cơ sở
phân tích đường cong chuẩn độ và tính tỉ số
mol các chất phản ứng) với kết quả tính toán
thực nghiệm (tính được các giá trị HSCB cũng
như phần axit nghiên cứu bị trung hòa, được
đặc trưng bởi đại lượng Q) là cơ sở để khẳng
định sự hợp lí của kết quả nghiên cứu.
tỉ lệ
2 : 1, do đó theo dự đoán
nKOH :nGlu
6. TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Trần Thế Ngà, Đào Thị Phương Diệp
(2019), Sử dụng định luật bảo toàn proton kết
hợp với kết quả chuẩn độ điện thế để tính hằng
số phân li của axit oxalic, Tạp chí Hóa học, tập
57 (số 2E), tr. 348 – 352.
[2]. Trần Thế Ngà, Nguyễn Thị Mai Phương,
Đào Thị Phương Diệp (2017), Xác định hằng
số phân li của axit glutamic trong dung dịch
nước bằng phương pháp chuẩn độ điện thế, Kỉ
yếu hội thảo khoa học Quốc tế - Phát triển
năng lực sư phạm đội ngũ giáo viên khoa học
tự nhiên đáp ứng yêu cầu đổi mới giáo dục phổ
thông, tr. 685-692 (ISBN: 978-604-913-655-9).
[3]. Nguyễn Tinh Dung (2005), Hóa học phân
tích 1. Cân bằng ion trong dung dịch, Tái bản
lần thứ 7, năm 2019, Nhà xuất bản Đại học Sư
phạm Hà Nội, Hà Nội.
[4]. Jonh A. D. (1999), Lange's handbook of
chemistry, 15th, McGraw-Hill, New York.
[5]. Tran The Nga, Dao Thi Phuong Diep
(2019), Determination of equilibrium constants
of citric acid from the pH values of the
potentiometric titration, Vietnam Journal of
Chemistry, Vol. 57 (No. 2E), pp. 311 – 315.
[6]. Trần Thế Ngà, Đào Thị Phương Diệp
(2019), Xác định hằng số cân bằng của axit
malic trong dung dịch nước ở 250C bằng
phương pháp chuẩn độ điện thế, Tạp chí Phân
tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 24 (Số 2), tr. 44
– 51.
5. KẾT LUẬN
Phương pháp chuẩn độ điện thế theo hai kĩ
thuật chuẩn độ khác nhau đã được áp dụng có
hiệu quả để tính HSCB của các axit. Từ kết
quả xác định HSCB của Glu và axit oxalic cho
thấy: để xác định HSCB nấc 1 của các axit có
phản ứng nội phân tử như các amino axit và
HSCB của axit có pKa < 2 thì cần thiết phải sử
dụng kĩ thuật chuẩn độ hỗn hợp, vì việc cho
thêm axit mạnh vào dung dịch axit nghiên cứu
để: i) tạo được hệ nghiên cứu có chứa cân bằng
liên quan tới HSCB cần xác định; ii) làm giảm
độ điện li của axit nghiên cứu, làm tăng đệm
năng của hệ, sẽ làm giảm sai số tực nghiệm; iii)
làm giảm pH của hệ dẫn đến làm tăng số điểm
[7]. Kortum G., Vogel W and Andrussow K
(1961), Dissociation Constants of Organic
Acids in Aqueous Solution, Butterworth & Co,
Ltd,, London.
[8]. Serjeant E. P. and Dempsey B., (1979),
Ionization Constants of Organic Acids in
Aqueous Solution, Pergamon, Oxford.
135
8 trang
11160
Free
Bạn đang xem tài liệu "Đánh giá khả năng xác định hằng số cân bằng của các amino axit và axit tương đối mạnh trong dung dịch nước bằng phương pháp chuẩn độ điện thế", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- danh_gia_kha_nang_xac_dinh_hang_so_can_bang_cua_cac_amino_ax.pdf
