Tổng hợp và khảo sát tính chất điện hoá của vật liệu Na₀.₆₇Mn₀.₇₅Ni₀.₂₅O₂ trong hệ điện giải carbonate
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 24(2):1284-1294
Bài Nghiên cứu
Open Access Full Text Article
Tổng hợp và khảo sát tính chất điện hoá của vật liệu
Na0.67Mn0.75Ni0.25O2 trong hệ điện giải carbonate
Lê Minh Kha1,2, Huỳnh Thị Kim Tuyên2,3,*, Phùng Gia Thịnh2,3, Nguyễn Văn Hoàng2,3, Lê Mỹ Loan Phụng1,2,3
TÓM TẮT
Trong nghiên cứu này, vật liệu cấu trúc lớp P2-Na0.67Mn0.75Ni0.25O2 (NaMNO) được tổng hợp bằng
phương pháp đồng kết tủa có kích thước hạt trong khoảng 2-4 mm. Kết quả phân tích phổ hấp
Use your smartphone to scan this
QR code and download this article
thu nguyên tử (AAS) và phổ tán xạ năng lượng (EDS) cho thấy các nguyên tố kim loại phân bố đồng
đều trong toàn bộ khối vật liệu với tỉ lệ mol Mn¸Ni là 3¸1. Tính chất điện hoá của vật liệu điện cực
dương NaMNO được khảo sát trong các hệ dung môi carbonate chứa 1M NaClO4 (hoặc 1M NaPF6).
Trong các loại điện giải đã khảo sát, vật liệu NaMNO thể hiện tính chất phóng sạc tốt nhất với điện
giải 1M NaClO4/PC + 2% (v/v) VC, với dung lượng đầu đạt được lên đến 205,7 mAh/g (gần với dung
lượng lý thuyết C = 258 mAh/g) và giữ được 63,2% dung lượng ban đầu trong suốt 60 chu kì. Từ
nghiên cứu này, có thể thấy rằng chất phụ gia vinylene carbonate (VC) đóng vai trò quan trọng
trong việc cải thiện hiệu năng của vật liệu điện cực dương NaMNO nhờ vào quá trình hình thành
lớp liên diện pha rắn (SEI) bền vững qua nhiều chu kì phóng sạc. Phương pháp phổ tổng trở điện
hoá (EIS) đã được sử dụng để nghiên cứu sự hình thành và biến đổi của lớp SEI qua nhiều chu kì
bằng cách khảo sát các loại trở kháng thành phần của hệ trước khi phóng sạc và sau một số chu
kì. Trong suốt quá trình phóng sạc, kĩ thuật chuẩn độ điện thế (GITT) được sử dụng để tính toán
hệ số khuếch tán ion Na+, từ đó có thể thấy được hệ số khuếch tán ion Na+ tăng rõ rệt ở vùng thế
hoạt động của các cặp oxy hoá khử Mn3+/Mn4+ và Ni3+/Ni4+
Từ khoá: dung môi carbonate, lớp SEI, P2-Na0.67Mn0.75Ni0.25O2, pin sạc Na-ion, VC
.
1Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên, Việt Nam
2Đại học Quốc gia ành phố Hồ Chí
Minh (VNU-HCM), Việt Nam
3Phòng thí nghiệm Hóa lý Ứng dụng
(APCLAB), Khoa Hóa học, Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, Việt Nam
Cu như trong LIB cũng góp phần làm hạ giá thành của
MỞ ĐẦU
NIB, làm tăng khả năng thương mại hoá trong công
nghiệp ở quy mô lớn. Tuy nhiên, việc phát triển NIB
cũng gặp một số thách thức lớn cần phải giải quyết.
ách thức lớn nhất là bán kính của ion Na+ lớn hơn
nhiều so với ion Li+ dẫn đến tính kém bền trong cấu
trúc chủ suốt quá tình phóng sạc. Bên cạnh đó, thể
khử chuẩn của Na thấp hơn Li khiến mật độ năng
lượng của NIB tương đối thấp hơn LIB.
Pin sạc Li-ion (LIB) là một trong những phát minh
quan trọng của thế kỉ XX, được sử dụng rộng rãi trong
các thiết bị di động như điện thoại, laptop, xe điện,…
Ngày nay, LIB đóng vai trò chủ đạo trong nền công
nghiệp hiện đại với chức năng như một công cụ mạnh
mẽ giúp lưu trữ và chuyển hoá năng lượng nhờ vào
mật độ năng lượng cao, dung lượng thuận nghịch cao,
gọn nhẹ,… Tuy nhiên, thử thách lớn nhất với LIB đến
từ nguồn nguyên liệu chứa Li. Sự phân bố của nguồn
Li không đồng đều trong vỏ trái đất, cùng với sự khai
thác quá mức dẫn đến tình trạng khan hiếm nguyên
liệu là những nguyên nhân chính đẩy cao giá thành
của LIB. Với tình trạng đó, LIB gặp nhiều khó khăn
khi được sử dụng làm công cụ lưu trữ năng lượng có
quy mô lớn. Hệ thống lưu trữ này cần đáp ứng các
yêu cầu như tuổi thọ cao, tính an toàn cao, mật độ
khi đó, pin sạc Na-ion (NIB) là một trong những ứng
cử viên tiềm năng bởi vì Na là nguyên tố phổ biến có
trong vỏ trái đất, do đó hàm lượng của nguồn nguyên
liệu Na rẻ hơn nhiều so với Li. Ngoài ra, khác với Li,
Liên hệ
Huỳnh Thị Kim Tuyên, Đại học Quốc gia
Thành phố Hồ Chí Minh (VNU-HCM), Việt
Nam
Phòng thí nghiệm Hóa lý Ứng dụng
(APCLAB), Khoa Hóa học, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Việt Nam
Mặc dù có những khuyết điểm như vậy, những nghiên
cứu về NIB trong những năm gần đây có dấu hiệu tăng
trúc lớp. Các oxide kim loại chuyển tiếp cấu trúc lớp,
đặc biệt là vật liệu P2-NaMNO là một trong những vật
liệu điện cực dương tiềm năng với tính thuận nghịch
dung lượng cao, hiệu năng cao, quy trình tổng hợp
đơn giản, giá thành thấp, thân thiện với môi trường
này chứa hàm lượng cao nguyên tố Mn, dẫn đến một
số thách thức như sau: (i) Cấu trúc pha P2 trải qua quá
điện cực được sạc lên đến vùng thế cao dẫn đến hiệu
suất Coulomb (CE) thấp; (ii) Hiệu ứng Janh-Teller gây
ra bởi ion Mn3+ là nguyên nhân chính dẫn đến sự dẫn
Email: htktuyen@hcmus.edu.vn
Lịch sử
• Ngày nhận: 01-3-2021
• Ngày chấp nhận: 05-5-2021
• Ngày đăng: 13-5-2021
DOI : 10.32508/stdjns.v5i3.1032
Bản quyền
© ĐHQG Tp.HCM. Đây là bài báo công bố
mở được phát hành theo các điều khoản của
the Creative Commons Attribution 4.0
International license.
việc sử dụng bộ góp dòng làm từ Al kim loại thay vì nở về thể tích trong cấu trúc của vật liệu ban đầu7. Để
Trích dẫn bài báo này: Kha L M, Tuyên H T K, Thịnh P G, Hoàng N V, Phụng L M L. Tổng hợp và khảo sát
tính chất điện hoá của vật liệu Na0.67Mn0.75Ni0.25O2 trong hệ điện giải carbonate. Sci. Tech. Dev. J. -
Nat. Sci.; 24(2):1284-1294.
1284
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 24(2):1284-1294
giải quyết các vấn đề này, một vài giải pháp đã được Bước thứ hai là quá trình nung pha rắn. Tiền chất
đề xuất như: (i) ngăn chặn sự chuyển pha P2-O2, (ii)
loại bỏ trật tự Na+/lỗ trống, (iii) tránh/giảm thiểu sự
tham gia của cặp oxy hoá khử Mn3+/Mn4+, và (iv)
hydroxide sau khi sấy được trộn và nghiền kĩ với
Na2CO3 (Merck, USA), sau đó được đem đi nung
phân huỷ ở 500 C trong vòng 6 giờ. Hỗn hợp sau
nung được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng và
được nghiền kĩ lần nữa. Cuối cùng, hỗn hợp được
nung thiêu kết thông qua chu trình nhiệt gồm hai
bước: bước đầu tiên là nung thiêu kết ở 900 oC trong
36 giờ và bước thứ hai là ủ nhiệt ở 750 oC trong 6
giờ. Sản phẩm thu được được làm nguội nhanh chóng
trong môi trường khí Ar.
o
Điện giải đóng vai trò quan trọng trong quá trình vận
hành của NIB. Điện giải cho phép các ion Na+ di
chuyển thuận nghịch giữa anode và cathode. Nhìn
chung, thế hoạt động của anode (Va) và thế hoạt động
của cathode (Vc) nằm ngoài của sổ bền điện hoá của
chất điện giải, vì vậy lớp SEI bền vững được hình
điện giải một cách hiệu quả khỏi phản ứng oxy hoá
khử với điện cực trong suốt quá trình phóng sạc. Hệ
điện giải thông dụng nhất trong NIB là điện giải lỏng
không chứa nước, được kế thừa và phát triển từ các
nghiên cứu về điện giải trong LIB. Trong một thời gian
dài, các điện giải bao gồm các muối Na như NaClO4,
NaFSI, NaPF6 or NaBF4,… hoà tan trong dung môi
carbonate phù hợp như propylene carbonate (PC),
dimethyl carbonate (DMC) và/hoặc ethylene carbon-
ate (EC),… được sử dụng vì giá thành thấp, độc tính
thấp, hình thành lớp SEI hiệu quả và có cửa sổ điện
gia như fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene car-
bonate (VC),… được thêm vào để cải thiện tính chất
phóng sạc. Trong đó, phụ gia VC là một trong những
loại phụ gia phổ biến có thể thêm vào để cải thiện độ
bền của vật liệu khi phóng sạc thông qua việc hình
Phân tích vật liệu
Cấu trúc tinh thể được xác định bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X (XRD) (D8 Advance - Bruker, Ger-
many). Góc 2q thay đổi từ 10o đến 70o với tốc độ quét
là 0,02 o/bước/0,25s sử dụng bước sóng phát ra từ bia
âm cực làm bằng Cu có lCu = 1,5814 Å. Dữ liệu được
xử lí bằng phần mềm X’pert Highscore Plus để tìm ra
thành phần pha và cấu trúc tinh thể. ông số ô mạng
được xác định bằng phương pháp Rietveld refinement
sử dụng kết quả XRD đo được. Hình thái, kích thước
hạt và sự phân bố các nguyên tố được quan sát thông
qua kính hiển vi điện tử quét có đầu dò tán xạ năng
lượng tia X (SEM-EDS, Hitachi S-4800, Japan) với độ
phóng đại 5000 lần ở thế gia tốc 10,0 kV. Hàm lượng
các nguyên tố kim loại trong mẫu được phân tích bằng
phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) (AA-6650
Shimadzu, Japan). Trong đó, 200 mg vật liệu ban đầu
được hoà tan hoàn toàn bởi 2 mL dung dịch HNO3
1M trong bình phản ứng thu được dung dịch đồng
nhất. Sau đó, dung dịch được pha loãng đến 50 mL
bằng nước DI. Các đường chuẩn Mn, Na, Ni được xây
dựng bằng cách sử dụng các dung dịch chuẩn chứa ion
cần đo pha trong dung dịch HNO3 1% (v/v) với nồng
độ 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,5 và 5,0 ppm. Bước sóng hấp thu
của Mn, Na và Ni lần lượt là 279,5, 589,0 và 232,0 nm.
.
Nghiên cứu này tập trung vào quá trình tổng hợp vật
liệu P2-NaMNO và khảo sát tính chất phóng sạc của
nó trong các loại điện giải carbonate khác nhau sử
dụng hai loại muối thông dụng là NaClO4 và NaPF6.
Ảnh hưởng của chấtphụgia VCđến sự hình thành lớp
SEI cũng được nghiên cứu và phân tích bằng phương
pháp phổ tổng trở điện hoá (EIS).
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Khảo sát tính chất điện hoá
Tổng hợp vật liệu
Vật liệu NaMNO sau khi tổng hợp được nghiền
kĩ và trộn với carbon black (C65, Imerys, France)
và poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)
(PVDF, Sigma-Aldrich, USA) trong dung môi N-
methyl pyrrolidone (NMP, Acros, Belgium) để thu
được hỗn hợp điện cực đồng nhất. Sau đó, hỗn hợp
này được phủ lên màng Al (MTI, USA) bằng máy cán
màng tự động (MSK-AFA-III, MTI, USA) và sấy trong
tủ sấy chân không (MTI, USA) ở 80 oC trong 10 giờ.
Màng điện cực sau khi sấy được đục thành các điện
cực hình tròn với đường kính 12 mm, phù hợp với yêu
cầu bộ kit coin cell CR2032 (MTI, USA). Khối lượng
vật liệu điện cực phủ lên khoảng 2 mg/cm2.
Quá trình tổng hợp vật liệu P2-NaMNO bao gồm
hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất là tổng hợp tiền
chất hydroxide bằng phản ứng đồng kết tủa giữa các
dung dịch Mn(CH3COO)2.4H2O (Acros, Belgium),
Ni(NO3)2.6H2O (Acros, Belgium) và NaOH (Merck,
USA) với tốc độ khuấy 1200 rpm trong môi trường
khí trơ N2 ở 50 oC. Quy trình phản ứng đồng kết tủa
chất rắn được lọc dưới áp suất kém và rửa kĩ với nước
DI đến khi pH của dung dịch sau khi rửa gần giá trị 7
để loại bỏ các tạp chất, đặc biệt là NaOH dư. Sau đó,
phần rắn được để khô trong tủ sấy chân không (MTI,
USA) ở 100 oC trong 15 giờ.
1285
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 24(2):1284-1294
Hình 1: Hệ đồng kết tủa tổng hợp tiền chất Mn0,75Ni0,25O2
Các hệ điện giải được chuẩn bị bằng cách hoà tan 1M là điện cực so sánh). Các thông số của phương pháp
muối NaClO4 (Acros, Belgium) hoặc NaPF6 (Alfa-
Aesar, USA) trong ethylene carbonate (EC, Acros,
Belgium), propylene carbonate (PC, Sigma-Aldrich,
USA), và/hoặc dimethyl carbonate (DMC, Acros,
Belgium). Vinylene carbonate (VC, Sigma-Aldrich,
USA) được thêm vào một số điện giải để khảo sát
sự ảnh hưởng đến tính chất điện hoá đối với vật liệu
NaMNO. ành phần các hệ điện giải sử dụng được
thực hiện trong glove box khí Ar (MBraum, Ger-
many) với nồng độ O2 và H2O thấp hơn 10 ppm.
Quá trình lắp ráp pin sử dụng điện cực đối là Na kim
loại (Acros, Belgium) và màng ngăn thuỷ tinh xốp
(Whatman GF/C) thấm ướt bằng chất điện giải cần
khảo sát. Pin được phóng sạc trong vùng thế 1,5-4,2
V ở tốc độ C/10 (C = 258 mAh/g) trên máy đo phóng
sạc LANHE CT2001A (Wuhan, China). Kĩ thuật quét
thế vòng tuần hoàn (CV) được đo ở cùng cửa sổ thế
với tốc độ quét 50 mV/s. Kĩ thuật quét thế tuyến
tính (LSV) được dùng để xác định độ bền oxy hoá
khử của các hệ điện giải NaClO4 thực hiện trên bán
pin Na//Al. Pin được quét với tốc độ 6 mV/phút từ
thế mạch hở (OCV) đến 5,5 V. Phương pháp CV và
LSV được đo trên hệ đo điện hoá MPG2 (Biologic,
France). Phổ tổng trở điện hoá (EIS) được đo trên
hệ đo điện hoá VSP3 (Biologic, France). Biên độ dao
động của dòng điện xoay chiều là 8,0 mV và tần số dao
động thay đổi từ 1 MHz đến 10 mHz theo hàm loga-
rithm. Phổ tổng trở được ghi nhận ở trạng thái ban
đầu, sau chu kì 1, 2, 5, và sau chu kì 10. Bên cạnh đó,
hệ đo ba điện cực (MTI, USA) kết hợp với phương
pháp chuẩn độ điện thế (GITT) để nghiên cứu quá
trình khuếch tán của ion Na+ trong quá trình phóng
sạc đối với bán pin Na//NaMNO trong điện giải 1M
Bảng 2: Các thông số của kĩ thuật GITT
ông số
Giá trị
2,4.10−3
0,319
mAM (g)
Cpin (mAh)
S (m2)
1,131.10−4
24
ời gian áp dòng (phút)
Dòng áp vào (mA)
ời gian nghỉ (phút/lần)
0,03095
180
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Kết quả phân tích vật liệu
Giản đồ nhiễu xạ tia X và kết quả Rietveld refinement
Nhóm không gian của vật liệu này là P63/mmc, thuộc
hệ tinh thể lục phương. Tất cả các peak [100], [012],
[103], [104], [106], [110], [112] xác định rõ ràng,
sắc nhọn chứng tỏ độ tinh thể hoá pha P2 cao và
không lẫn tạp chất. Giá trị các thông số ô mạng
sau khi tính toán từ phương pháp Rietveld refine-
ment là a=b=2,8922 Å, c=11,1877 Å và V=81,0453 Å3
.
Các đường tính toán phù hợp với các đường thực
nghiệm với χ2 = 1,11.
Hình thái và kích thước hạt được quan sát qua ảnh
2-4 mm và có dạng đĩa dẹp chứng tỏ rằng quá trình
kết tinh định hướng theo mặt phẳng ab (do mũi có
cường độ cao nhất ở giản đồ XRD là mũi [001]). Bên
cạnh đó, các hạt sơ cấp có xu hướng tụ lại thành các
NaClO4/EC:PC:DMC 311 + 2% VC (vòng kim loại Na hạt thứ cấp lớn hơn với kích thước 5-10 mm.
1286
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 24(2):1284-1294
Bảng 1: Thành phần của các hệ điện giải
Điện giải
Muối
Tỉ lệ thể tích
Phụ gia VC (% thể
tích)
EC
3
PC
1
DMC
1
NaClO4
E1
E2
E3
E4
E5
E6
E7
1
2
1
3
1
1
1
1
2
2
NaPF6
1
3
1
1
1
2
Hình 2: Giản đồ XRD và đường Rietveld của mẫu P2-NaMNO
Bảng 3: Thông số mạng dẫn giải từ kết quả Rietveld refinement
ông số ô mạng
Trước khi refine
Sau khi refine
a (Å)
b (Å)
c (Å)
V (Å3)
80,59
81,05
2,8846
2,8922
2,8846
2,8922
11,1829
11,1877
Bảng 4: Tỉ lệ nguyên tố tính toán từ phương pháp AAS
Element
Na
Mn
Ni
Concentration (ppm)
Atomic ratio
5.427
0.6219
15.01
0.7201
6.234
0.2799
1287
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 24(2):1284-1294
Hình 3: (a, b) Ảnh SEM của mẫu NaMNO, (c, d, e, f) giản đồ EDS và (g) đồ thị hàm lượng nguyên tố tương ứng với
hình b (xanh dương nhạt: O, đỏ: Na, xanh lá: Mn, xanh đen: Ni)
cho thấy rằng tất cả nguyên tố dự kiến (Na, Mn,
Tính chất phóng sạc của bán pin
NaMNO//Na
Ni, O) phân bố đồng đều ở kích thước micro. Như
vậy, quá trình đồng kết tủa đã giúp các nguyên tố,
đặc biệt là Mn và Ni phân bố đồng nhất. Hệ số
tỉ lượng tính từ kết quả EDS xác nhận rằng tỉ lệ
Na¸Mn¸Ni¸O là 0,64¸0,76¸0,24¸1,97, xấp xỉ công thức
mong muốn Na0,67Mn0,75Ni0,25O2. Kết quả phân
tích phổ nguyên tử ngọn lửa AAS cũng giúp tìm ra
tỉ lệ của các nguyên tố kim loại trong toàn bộ mẫu
là 0,62¸0,72¸0,28 và có khác biệt nhỏ so với kết quả
EDS. Nguyên nhân có thể xuất phát từ một số yếu tố
Đường đo CV của vật liệu điện cực dương NaMNO
V liên quan đến các phản ứng oxy hoá khử của cặp
Mn3+/Mn4+ và Ni3+/Ni4+. Cặp peak ở vùng thế cao
4,17/3,95 V tương ứng với sự chuyển pha từ P2 sang
O2, do các lớp MO2 xê dịch để tối thiểu hoá lực đẩy
của lớp vỏ điện tử nguyên tử O trong liên kết của ô
mạng lăng trụ tam giác khi sạc lên với hàm lượng Na
không mong muốn trong quá trình thực nghiệm như thấp.
sai số hệ thống hoặc khối lượng của các tiền chất như Bảng 5 tóm tắt một số kết quả quan trọng đối với
Ni(NO3)2.6H2O và Mn(CH3COO)2.4H2O có thể bị phương pháp phóng sạc dòng cố định GCPL. Đối với
1288
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 24(2):1284-1294
Hình 4: Đường CV của NaMNO trong dung môi 1M NaClO4/EC:PC:DMC 311
muối NaClO4 (Hình 5(a, b)), các điện giải không chứa Na+ đan cài vào vật liệu ở quá trình phóng điện cao
VC (E1 và E3) cho giá trị dung lượng sạc ở chu kì
đầu tiên tương đối cao (202,8 và 242,5 mAh/g) và
cao hơn cả giá trị dung lượng phóng đầu tiên. Tuy
nhiên, giá trị này không bình thường đối với vật liệu
cấu trúc P2. Với các nghiên cứu trước đây về vật
liệu cấu trúc P2, điển hình là trong nghiên cứu của
ban đầu được sạc lên đến 4,3 V tương ứng với trạng
thái Na0,2Fe1/3Mn2/3O2, sau đó được phóng xuống
1,5 V ứng với trạng thái NaFe1/3Mn2/3O2. Như vậy,
ở chu kì 1, lượng ion Na+ đi ra khỏi cấu trúc suốt
quá trình sạc thấp hơn lượng ion Na+ đan cài vào
vật liệu ở quá trình phóng điện. Đối với vật liệu
Na0,67Mn0,75Ni0,25O2, nếu chỉ có đúng một lượng n
= 0,67 ion Na+ trong vật liệu chịu trách nhiệm đan
cài, dung lượng lí thuyết mà vật liệu đạt được khoảng
173 mAh/g, được tính theo công thức sau:
hơn nhiều. Điều này xảy ra do vật liệu cấu trúc P2 có
nhiều khoảng trống. Ở trường hợp sử dụng điện giải
không có VC, chúng ta thấy quá trình sạc có dung
lượng cao hơn quá trình phóng, nguyên nhân chính
là dung lượng được tạo ra ở vùng thế phẳng gần 4,2
V. Đó là quá trình chuyển pha từ P2 sang O2 khi
việc thêm phụ gia VC có thể làm giảm hiện tượng
này vì VC bị oxy hoá trước tiên để tạo ra lớp thụ
động SEI trên bề mặt, bảo vệ điện giải khỏi những
phản ứng oxy hoá với điện cực trong suốt quá trình
phóng sạc ở vùng thế cao ở các chu kì sau (vùng thế
phẳng của bán pin ở gần 4,2 V với điện giải có VC
thấp hơn). Kết quả này phù hợp với đường quét thế
Các điện giải chứa phụ gia VC bị oxy hoá ở vùng thế
cao hơn bởi vì một lượng nhỏ VC đã bị oxy hoá ban
đầu tạo ra lớp bảo vệ như đề cập ở trên. Nếu không
có VC, các dung môi carbonate có thể bị oxy hoá ở
vùng thế thấp hơn dẫn đến sự gia tăng dung lượng ở
đường sạc đầu tiên và do đó, giá trị hiệu suất Coulomb
CE sẽ thấp. Giá trị CE của điện giải E1 và E3 có xu
hướng tăng và ổn định dần ở các chu kì sau, có thế
do lớp thụ động hình thành hiệu quả dần trong suốt
1000×F
C =
×n
3600×M
Trong đó: C là dung lượng lý thuyết (mAh/g), F là
hằng số Faraday (96485 C/mol), M là phân tử khối
của vật liệu hoạt điện (g/mol), n là số ion có thể đan
cài.
Dung
lượng
thực
tế
của
vật
liệu
Na0,67Mn0,75Ni0,25O2 cao hơn do lượng ion quá trình phóng sạc. Các điện giải carbonate chứa
1289
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 24(2):1284-1294
Hình 5: Đường cong phóng sạc chu kì 1, CE và dung lượng phóng theo chu kì của NaMNO trong hệ điện giải
carbonate với (a, b) 1M muối NaClO4 và (c, d) 1M muối NaPF6
Bảng 5: Kết quả phóng sạc của NaMNO trong các hệ điện giải
Điện giải
Dung lượng sạc CK1
(mAh/g)
Dung lượng phóng CK1
(mAh/g)
CE CK1 (%)
Độ giữ dung lượng (%)
sau 60 CK
E1
E2
E3
E4
E5
E6
E7
202,8
143,4
242,5
150,6
176,4
235,1
190,3
186,0
205,7
191,1
208,9
186,3
240,7
197,4
91,7
45,0
63,2
40,0
57,5
69,5
40,3
48,3
143,4
78,8
138,7
105,6
102,4
103,7
1M NaPF6 (Hình 5(c, d)) lại không tốt cho vật liệu Điện giải E5 là điện giải tốt nhất trong các loại điện
NaMNO so với điện giải chứa 1M NaClO4 mặt dù độ
giải thích bởi độ bền nhiệt thấp (i) và sự phân huỷ của
NaPF6 khi có mặt của nước ở hàm lượng vết (ii). Sản
phẩm phân huỷ HF được xem như là yếu tố chính là
giải chứa muối NaPF6 với dung lượng thuận nghịch
cao nhất và CE đạt được gần 100% trong khi E6 cho
dung lượng ban đầu cao nhất. Tuy nhiên, dung lượng
E6 giảm xuống nhanh chóng vì CE thấp ở chu kì đầu.
giảm hiệu quả của điện giải trong NIB. Các hợp chất Điện giải E7 có CE cao hơn E6 mặc dù dung lượng
khác, như PF5 và POF3, có thể kích phát phản ứng
phóng ở chu kì đầu là thấp nhất. Vì vậy, tuổi thọ của
E7 cao hơn (không tính đến việc dung lượng giảm
nhanh ở những chu kì đầu do hiệu ứng Jahn-Teller gây
:
(iii)
NaPF6 → NaF +PF5
(iv) ra bởi ion Mn3+ dẫn đến cấu trúc không bền vững).
NaPF6 +H2O → NaF +POF3 +2HF
1290
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 24(2):1284-1294
Hình 6: Độ bền oxy hoá của các điện giải carbonate chứa 1M muối NaClO4
Phổ tổng trở Nyquist của bán pin NaMNO//Na đối Hệ số khuếch tán của ion Na+ được xác định thông
:
b) và mô hình mạch tương đương được thể hiện ở
chuyển điện tích, CPE là phần tử pha không đổi và Wo
đại diện cho điện trở chuyển điện tích (Rct). Giá trị
(
) (
)
2
2
4
π
VM
FS
dE/dx
dE/d
√
DNa
=
Io
t
Trong đó Io = 3,505´10−5 (A) là cường độ dòng cố
định, VM = 24,403 (cm3/mol) là thể tích mol của hợp
Rct của bán pin đối với điện giải E1 (không chứa VC) chất, F = 96485 (C/mol) là hằng số Faraday, S = 1,13
(cm2) là diện tích phần tiếp xúc của điện cực với điện
có dấu hiệu tăng dần trong khi trở hầu như không đổi
giải, x là bước chuẩn độ, E (V) là điện thế, và t (s) là
thời gian.
đối với điện giải E4 (chứa VC). Các kết quả này chỉ
ra rằng VC có thể hình thành lớp thụ động hiệu quả
giúp bảo vệ điện giải khỏi các phản ứng phụ với điện
cực khi sạc lên ở vùng thế cao và xác nhận rằng điện
giải E1 bị oxy hoá trong suốt quá trình phóng sạc, có
thể quan sát được thông qua sự tăng tổng trở trong
suốt quá trình phóng sạc. Ngoài ra, sự khác biệt tổng
trở ở trạng thái trước phóng sạc (OCV) so với chu kì
đầu tiên của 2 loại điện giải chứng tỏ VC có thể hình
thành lớp SEI bảo vệ bề mặt cathode NaMNO ngay cả
khi trước lúc phóng sạc. Vì vậy, ở đường cong phóng
sạc của bán pin NaMNO với điện giải E1 xuất hiện
một vùng phẳng dài ở cuối quá trình sạc, trong khi
vùng phẳng đó ngắn hơn đối với điện giải E4.
Na+ (DNa) và thế mạch hở OCV tương ứng với từng
trạng thái phóng sạc. Giá trị DNa ở quá trình oxy hoá
thay đổi từ 10−7 đến 10−11 cm2/s trong khi giá trị này
dao động từ 10−6 đến 10−12 cm2/s ở quá trình khử.
Vùng màu xám ở cả quá trình phóng và sạc được ghi
nhận có sự gia tăng rõ rệt của giá trị hệ số khuếch tán.
Các vùng này liên quan đến vùng thế hoạt động của
các cặp oxy hoá khử Mn3+/Mn4+ và Ni3+/Ni4+, tại
đó ion Na+ khuếch tan dễ dàng. Kết quả này phù hợp
với kết quả CV. Ngoài ra, ion Na+ khuếch tán chậm
hơn ở cuối đường sạc/phóng, tại đó cấu trúc vật liệu
bị co lại/giãn ra hoặc xảy ra sự chuyển đổi pha.
1291
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 24(2):1284-1294
Hình 7: Đường EIS của bán pin NaMNO//Na trong (a) điện giải E1 và (b) điện giải E4. (c) Mô hình mạch tương
Hình 8: Hệ số khuếch tán ion Na+ (đỏ) và thế mạch hở (xanh dương) tương ứng với từng trạng thái (a) sạc và (b)
phóng
KẾT LUẬN
CÁC TỪ VIẾT TẮT
Vật liệu điện cực dương NaMNO được tổng hợp AAS – Phổ hấp thu nguyên tử
thành công và không lẫn tạp chất. Kích thước hạt CE – Hiệu suất Coulomb
sơ cấp thay đổi từ 2-4 mm với dạng đĩa dẹp và sự DMC – Dimethyl carbonate
kết tinh định hướng theo mặt phẳng ab. Các hạt sơ EC – Ethylene carbonate
cấp tụ lại thành các hạt thứ cấp với kích thước thay EDS – Phổ tán xạ năng lượng
đổi trong khoảng 5-10 mm. Các nguyên tố kim loại EIS – Phổ tổng trở điện hoá
phân bố đồng đều trong vật liệu với tỉ lệ mong muốn. FEC – Fluoroethylene carbonate
Trong tất cả hệ điện giải đã khảo sát, điện giải 1M GITT – Kĩ thuật chuẩn độ điện thế
NaClO4/NaPF6 pha trong PC + 2% VC cho thấy tính LIB – Pin Li-ion
chất điện hoá tối ưu nhất. Bên cạnh đó, kết quả EIS NaMNO – Na0.67Mn0.75Ni0.25O2
khẳng định sự hình thành của lớp thụ động SEI sau NIB – Pin Na-ion
chu kì đầu tiên khi sử dụng hệ điện giải carbonate, NMP – N-methyl pyrrolindone
ngăn chặn điện giải tiếp tục bị oxy hoá khử ở bề mặt PC – Propylene carbonate
điện cực. Động học của quá trình khuếch tán ion Na+ SEI – Lớp liên diện pha rắn
được khảo sát từ nghiên cứu này đã làm rõ cơ chế VC – Vinylene carbonate
khuếch tán của ion Na+ trong cấu trúc NaMNO.
XRD – Nhiễu xạ tia X
1292
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 24(2):1284-1294
6. Wang PF, You Y, Yin YX, Guo YG. Layered oxide
cathodes for sodium-ion batteries: phase transi-
tion, air stability, and performance. Advanced En-
ergy Materials. 2018;8(8):1701912;Available from:
XUNG ĐỘT LỢI ÍCH
Các tác giả tuyên bố rằng họ không có xung đột lợi
ích.
7. Gonzalo E, Ortiz-Vitoriano N, Drewett NE, Acebedo B, del Amo
JML, Bonilla FJ, Rojo T. P2 manganese rich sodium layered
oxides: Rational stoichiometries for enhanced performance.
Journal Of Power Sources. 2018;401:117-25;Available from:
8. You Y, Manthiram A. Progress in high-voltage cathode materi-
als for rechargeable sodium-ion batteries. Advanced Energy
9. Ponrouch A, Marchante E, Courty M, Tarascon J-M, Palacín
MR. In search of an optimized electrolyte for Na-ion batteries.
Energy Environmental Science. 2012;5(9):8572-83;Available
ĐÓNG GÓP CỦA CÁC TÁC GIẢ
Lê Minh Kha đóng góp thu thập số liệu và viết bản
thảo. Nguyễn Văn Hoàng đóng góp tổng hợp vật liệu,
Phùng Gia ịnh đóng góp dữ liệu đo GITT. Huỳnh
ị Kim Tuyên đóng góp hỗ trợ khảo sát và góp ý bản
thảo. Lê Mỹ Loan Phụng đóng góp trong việc hỗ trợ
góp ý bản thảo.
LỜI CẢM ƠN
Nghiên cứu được tài trợ bởi Đại học Quốc gia
TP.HCM qua Đề tài C mã số: C2020-18-24 .
10. Wang A, Kadam S, Li H, Shi S, Qi Y. Review on modeling of
theanodesolidelectrolyteinterphase(SEI)forlithium-ionbat-
teries. NPJ Computational materials. 2018;4(1):1-26;Available
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Clément RJ, Bruce PG, Grey CP. Manganese-based
P2-type transition metal oxides as sodium-ion bat-
tery cathode materials. Journal of The Electrochem-
11. Zhao J, Xu J, Lee DH, Dimov N, Meng YS, Okada
S. Electrochemical and thermal properties of P2-
type Na2/3Fe1/3Mn2/3O2 for Na-ion batteries. Jour-
nal of Power Sources. 2014;264:235-9;Available from:
ical
Society.
2015;162(14):A2589;Available
from:
12. Lee D H, Xu J, Meng Y S. An advanced cathode for Na-
ion batteries with high rate and excellent structural stabil-
ity. Physical Chemistry Chemical Physics. 2013;15(9):3304-
13. Ponrouch A, Monti D, Boschin A, Steen B, Johansson P, Palacín
MR. Non-aqueous electrolytes for sodium-ion batteries. Jour-
nal of Materials Chemistry A. 2015;3(1):22-42;Available from:
2. Hwang J-Y, Myung S-T, Sun Y-K. Sodium-ion batteries: present
and future. Chemical Society Reviews. 2017;46(12):3529-
3. Kubota K, Dahbi M, Hosaka T, Kumakura S, Komaba S. Towards
K-ion and Na-ion batteries as ”Beyond Li-Ion”. The chemical
14. Zhang Y-Y, Zhang S-J, Li J-T, Wang K, Zhang Y-C, Liu Q, Xie R-
S, Pei Y-R, Huang L, Sun S-G. Improvement of electrochemical
properties of P2-type Na2/3Mn2/3Ni1/3O2 sodium ion bat-
tery cathode material by water-soluble binders. Electrochim-
ica Acta, 2019; 298:496-504;Available from: https://doi.org/10.
15. Weppner W, Huggins RA. Determination of the kinetic pa-
rameters of mixed-conducting electrodes and application to
the system Li3Sb. Journal of The Electrochemical Society.
4. Zhang J, Wang W, Wang W, Wang S, Li B, interfaces. Compre-
hensive review of P2-type Na2/3Ni1/3Mn2/3O2, a potential
cathode for practical application of Na-ion batteries. ACS ap-
5. Wang L, Sun Y-G, Hu L-L, Piao J-Y, Guo J, Manthiram A, Ma
J, Cao A-M. Copper-substituted Na0.67Ni0.3−xCuxMn0.7O2
cathode materials for sodium-ion batteries with suppressed
P2-O2 phase transition. Journal of Materials Chemistry A.
1293
Science & Technology Development Journal – Natural Sciences, 24(2):1284-1294
Research Article
Open Access Full Text Article
Synthesis and electrochemical properties of Na0.67Mn0.75Ni0.25O2 in
carbonate-based electrolytes
Le Minh Kha1,2, Huynh Thi Kim Tuyen2,3,*, Phung Gia Thịnh2,3, Nguyen Van Hoang1,3, Le My Loan Phung1,2,3
ABSTRACT
In this work, a single phase of P2-Na0.67Mn0.75Ni0.25O2 (NaMNO) material was successfully synthe-
sized via a coprecipitation method with the size varying from 2 to 4 mm. According to the atomic
Use your smartphone to scan this
QR code and download this article
absorption spectroscopy (AAS), all the metallic elements were uniformly distributed in the bulk
material with the desired ratio Mn¸Ni = 3¸1. The electrochemical properties of P2-NaNMO were
investigated in carbonate-based electrolytes using 1M NaClO4 or 1M NaPF6. Among these elec-
trolytes, this cathode exhibited the best electrochemical performance with initial capacity up to
205.7 mAh/g and capacity retention reaches 63.2% during 60 cycles when using 1M NaClO4/PC
+ 2% (v/v) VC. Indeed, vinylene carbonate (VC) additive plays an important role in improving the
performance of NaMNO cathode through the formation of a stable cathode electrolyte interphase
layer (CEI). Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was performed to demonstrate CEI layer
formation indicated by the elevation of the electrode surface film and double layer impedance in
the initial cycle. During cycling, galvanostatic intermittent titration technique (GITT) helps to cal-
culate the Na+ ion diffusion coefficient, which was increased clearly at the working voltages of
Mn3+/Mn4+ and Ni3+/Ni4+ redox couples.
Key words: carbonate-based solvents, CEI layer, P2-Na0.67Mn0.75Ni0.25O2, Sodium-ion battery,
VC
1Department of Physical Chemistry,
Faculty of Chemistry, University of
Science, Vietnam
2Vietnam National University Ho Chi
Minh city (VNUHCM), Vietnam
3Applied Physical Chemistry Laboratory,
Faculty of Chemistry, University of
Science, Vietnam
Correspondence
Huynh Thi Kim Tuyen, Vietnam National
University Ho Chi Minh city (VNUHCM),
Vietnam
Applied Physical Chemistry Laboratory,
Faculty of Chemistry, University of
Science, Vietnam
Email: htktuyen@hcmus.edu.vn
History
• Received: 01-3-2021
• Accepted: 05-5-2021
• Published: 13-5-2021
DOI : 10.32508/stdjns.v5i3.1032
Copyright
© VNU-HCM Press. This is an open-
access article distributed under the
terms of the Creative Commons
Attribution 4.0 International license.
Cite this article : Kha L M, Tuyen H T K, Thịnh P G, Hoang N V, Phung L M L. Synthesis and electrochem-
ical properties of Na0.67Mn0.75Ni0.25O2 in carbonate-based electrolytes. Sci. Tech. Dev. J. - Nat. Sci.;
24(2):1284-1294.
1294
11 trang
18/04/2022
1220
Bạn đang xem tài liệu "Tổng hợp và khảo sát tính chất điện hoá của vật liệu Na₀.₆₇Mn₀.₇₅Ni₀.₂₅O₂ trong hệ điện giải carbonate", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- tong_hop_va_khao_sat_tinh_chat_dien_hoa_cua_vat_lieu_na_mn_n.pdf
