Tóm tắt Luận văn Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát tính chất định hóa của màng polyaniline trong dung dịch điện ly chứa polyvinyl alcohol và ứng dụng làm lớp phủ bảo vệ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

NGUYỄN KIM MINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT

ĐỊNH HÓA CỦA MÀNG POLYANILINE TRONG DUNG

DỊCH ĐIỆN LY CHỨA POLYVINYL ALCOHOL VÀ

ỨNG DỤNG LÀM LỚP PHỦ BẢO VỆ

CHUYÊN NGÀNH

: Công nghệ hóa học

MÃ SỐ

: 60.52.75

TÓM TẮT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

Đà Nẵng - Năm 2014

Công trình được hoàn thành tại

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. LÊ MINH ĐỨC

Phản biện 1: TS. Đoàn Thị Thu Loan

Phản biện 2: GS.TS. Trần Thái Hòa

Luận văn đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp

thạc sĩ Kỹ thuật họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày 7 tháng 12 năm

2014.

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

-

Trung tâm Thông tin-Học liệu, Đại học Đà Nẵng

Thư viện trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng

1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Ngày nay, vật liệu kim loại vẫn đang chiếm một vị trí quan

trọng trong các ngành công nghiệp cũng nhƣ trong nền kinh tế quốc

dân. Nhƣ ta đã biết, hầu hết các công trình xây dựng, nhà xƣởng, giao

thông vận tải v.v... đều gắn liền với sắt thép và các vật liệu kim loại

khác.

Do có hoạt tính cao nên chúng luôn bị môi trƣờng tác động

làm phá hủy dần từ ngoài vào trong. Theo ƣớc tính thì ăn mòn kim

loại hàng năm trên thế giới làm thiệt hại khoảng 5% nền kinh tế. Ở

nƣớc ta, môi trƣờng khí hậu nhiệt đới nóng ẩm là điều kiện lý tƣởng

cho ăn mòn kim loại, tỷ lệ vật liệu kim loại đƣợc sử dụng còn cao.

Khi kim loại đƣợc sử dụng ngày càng nhiều, thiệt hại do ăn mòn kim

loại gây ra càng lớn, vấn đề chống ăn mòn càng đƣợc quan tâm nhiều

hơn.

Một trong những biện pháp bảo vệ kim loại đƣợc sử dụng

rộng rãi hiện nay là sơn phủ bề mặt.

Các nghiên cứu gần đây phát hiện ra các loại polymer dẫn

với vai trò lớp phủ có khả năng bảo vệ kim loại khá tốt, phổ biến

nhƣ: polyaniline (PANi), polypyrol (PPy), ... Trong số đó, PANi dễ

tổng hợp, bền môi trƣờng và kháng ăn mòn trong môi trƣờng axít cao

hơn nên đƣợc khảo sát nhiều hơn về điều kiện tổng hợp, tính chất

cũng nhƣ khả năng bảo vệ kim loại.

2

Với những lý do đó, tôi chọn đề tài: “NGHIÊN CỨU TỔNG

HỢP, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA MÀNG

POLYANILINE TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN LY CHỨA

POLYVINYL ALCOHOL VÀ ỨNG DỤNG LÀM LỚP PHỦ BẢO

VỆ”

2. Mục đích nghiên cứu

Tổng hợp điện hóa màng polyaniline trong dung dịch điện ly

chứa polyvinyl alcohol (PANi/PVA) trên các nền kim loại: vàng,

thép không gỉ, thép C thấp và khảo sát tính chất điện hóa của màng

thu đƣợc.

Khảo sát các tính chất của màng: đo tính chất điện hóa, xác

định vi cấu trúc bằng SEM, phổ hồng ngoại FTIR, đo đƣờng cong ăn

mòn Tafel, ...

Màng sẽ đƣợc biến tính bằng cách thay đổi các anion pha

tạp, qua đó đánh giá khả năng bảo vệ ăn mòn trong môi trƣờng nƣớc

biển sau khi đƣợc biến tính.

3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu này chỉ tập trung vào tổng hợp màng bằng

phƣơng pháp điện hóa và khảo sát màng PANi/PVA trên nền kim

loại: vàng, thép không gỉ, thép C thấp mua trên thị trƣờng. Trong đó

màng PANi/PVA đƣợc sử dụng làm lớp phủ bảo vệ ăn mòn kim loại.

Các tính chất của màng đƣợc khảo sát trên các nền kim loại trên.

4. Phƣơng pháp và thiết bị nghiên cứu

Thực hiện tổng hợp và xác định các tính chất điện hóa của

màng PANi/PVA trên máy điện hóa đa năng PGS-HH10.

3

Cấu trúc tế vi của màng đƣợc quan sát nhờ ảnh SEM.

Đo phổ tổng trở điện hóa của màng bằng phƣơng pháp tổng

trở điện hóa.

Phổ FTIR xác định trạng thái của polyaniline (oxi hóa, khử).

Khả năng bảo vệ kim loại đƣợc khảo sát qua thí nghiệm đo

đƣờng cong phân cực Tafel.

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Việc tổng hợp và ứng dụng làm lớp phủ bảo vệ của màng

PANi trên nền thép không những có ý nghĩa trong việc phát hiện ra

các ứng dụng mới của polymer dẫn mà còn góp phần lớn vào vấn đề

cấp bách hiện nay là hạn chế sự thiệt hại do hiện tƣợng ăn mòn kim

loại gây ra.

6. Cấu trúc của luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và mục lục,

luận văn còn gồm:

CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN

CHƢƠNG 2 - NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1. KHÁI NIỆM POLYMER

1.2. POLYMER DẪN ĐIỆN

1.2.1. Khái niệm

1.2.2. Ứng dụng

1.3. POLYANILINE

1.3.1. Tổng quan

1.3.2. Phân loại PANi

1.3.3. Tính chất của PANi

1.3.4. Cấu trúc của PANi

1.3.5. Phƣơng pháp tổng hợp polyanline

1.3.6. Ứng dụng của polyaniline

1.4. POLYVINYL ANCOL (PVA)

1.4.1. Tính chất vật lý của PVA

1.4.2. Tính chất hoá học của PVA

1.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.5.1. Phƣơng pháp nghiên cứu đƣờng cong quét thế vòng

tuần hoàn (CV)

1.5.2. Phƣơng pháp nghiên cứu phổ hồng ngoại (FTIR)

1.5.3. Phƣơng pháp nghiên cứu phổ Raman

1.5.4. Phương pháp nghiên cứu kính hiển vi điện tử quét (SEM)

1.5.5. Phƣơng pháp đo khả năng chống ăn mòn ngoại suy

Tafel

5

CHƢƠNG 2

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.1. ĐỐI TƢỢNG, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT NGHIÊN CỨU

2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu

Nghiên cứu này tập trung tổng hợp màng bằng phƣơng pháp

điện hóa với polymer nền là PANi. Chất pha tạp là PVA đƣợc phân

tán trong dung dịch điện phân chứa PANi bằng khuấy trộn cơ học.

Màng PANi/PVA đƣợc tổng hợp trên các nền kim loại: vàng, thép

không gỉ, thép C thấp mua trên thị trƣờng. Sau khi tổng hợp, màng

PANi/PVA đƣợc khảo sát các tính chất và đánh giá khả năng ứng

dụng làm lớp phủ bảo vệ ăn mòn kim loại.

2.1.2. Thiết bị và hóa chất nghiên cứu

2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1. Tổng hợp màng PANi/PVA bằng phương pháp điện hóa

a. Quét thế vòng: Chế độ tổng hợp bằng phƣơng pháp quét

thế vòng tuần hoàn

Hình 2.1. Hệ thống ba điện cực cho phương pháp tổng hợp

quét thế vòng tuần hoàn

6

b. Dòng không đổi: Chế độ tổng hợp bằng phƣơng pháp

dòng không đổi

Hình 2.2. Hệ thống bình điện phân hai điện cực cho phương pháp

tổng hợp dòng không đổi

c. Ổn định màng PANi

Để ổn định, loại bỏ các monomer và oligomer, màng sau khi

tổng hợp lần lƣợc đƣợc xử lí qua các bƣớc sau:

Giai đoạn ngâm ổn định màng PANi

Giai đoạn quét thế vòng tuần hoàn ổn định màng PANi

2.2.2. Khảo sát các tính chất điện hóa của màng PANi/PVA

Các tính chất điện hóa của màng PANi/PVA đƣợc xác định bởi

đƣờng cong CV thu đƣợc trên máy điện hóa đa năng PGS-HH10 tại

phòng thí nghiệm Điện hóa, Khoa Hóa, Trƣờng Đại học Bách khoa,

Đại học Đà Nẵng.

7

Hình 2.3. Máy điện hóa đa năng PGS-HH10

Hình 2.4. Máy khuấy từ; điện cực so sánh Ag/AgCl; tủ sấy

Màng PANi đƣợc quét CV trong dung dịch điện li gồm

0,15M monomer aniline; 0,2 M C₂H₂O₄và PVA trong hệ thống gồm

ba điện cực: điện cực làm việc bằng vàng hoặc thép không gỉ hoặc

thép C thấp, điện cực đối bằng thép không gỉ dạng vòng và điện cực

calomel bão hòa làm điện cực so sánh, quét thế vòng tuần hoàn (CV)

từ thế U₁= -0.5V đến thế U₂= 1.2V; số vòng quét là 11 vòng, tốc độ

quét 30 mV/s. Sau khi quét sẽ thu đƣợc đồ thị đƣờng cong CV thể

hiện các trạng thái của màng PANi/PVA.

8

2.2.3. Đo độ ổn định của thế nghỉ của màng PANi/PVA

2.2.4. Xác định vi cấu trúc màng PANi/PVA

2.2.5. Xác định thành phần của màng PANi/PVA

2.2.6. Đo phổ tổng trở điện hóa

2.2.7. Xác định khả năng bảo vệ kim loại của màng

PANi/PVA

2.3. CHUẨN BỊ DUNG DỊCH VÀ ĐIỆN CỰC NGHIÊN CỨU

2.3.1. Chuẩn bị dung dịch

2.3.2. Chuẩn bị điện cực

9

CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. TỔNG HỢP MÀNG PANi/PVA TRÊN ĐIỆN CỰC

3.1.1. Tổng hợp màng PANi/PVA bằng phƣơng pháp quét

thế vòng tuần hoàn

a. Trên điện cực vàng

Đƣờng cong quét thế vòng đƣợc thể hiện trên Hình 3.1.

8

Sè vßng t¨ng dÇn

6

4

2

0

-2

-4

-0.6 -0.4 -0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

§iÖn thÕ (V/ Ag/AgCl)

Hình 3.1. Đường cong CV tổng hợp màng PANi trên nền điện cực

vàng

Từ kết quả cho thấy, có hai cặp píc oxi hóa xuất hiện tại hai

vị trí thế 0.4V và 0.8V. Tƣơng ứng là hai píc khử tại 0.05 V và 0.35

V. Cặp píc oxi hóa - khử cho biết đƣợc quá trình hình thành các trạng

thái của polyaniline; tại pic oxi hóa đầu tiên 0.4 V tƣơng ứng cho quá

trình hình thành trạng thái oxi hóa hoàn toàn Pernigraniline, màng

PANi có màu vàng nhạt, píc tại 0.8 V tiêu biểu cho trạng thái

10

Emeraldine xanh tím và pic tại 0.05 V là trạng thái khử hoàn toàn

Leucoemeraldine màu xanh thẩm của polyaniline. Dòng tăng khi số

vòng quét tăng. Nhƣ vậy, màng PANi đã đƣợc tạo ra, thể hiện rõ tính

oxi hóa và khử.

b. Trên nền thép không gỉ

Đƣờng cong CV của mẫu thép không gỉ đƣợc thể hiện trên

Hình 3.2.

3.00

2.00

1.00

0.00

-1.00

-2.00

-0.4 -0.2

0

0.2

0.4

U(V)

0.6

0.8

1

Hình 3.2. Đường cong CV tổng hợp màng PANi trên nền thép không

gỉ

Trên hình, ở vòng đầu tiên theo chiều thuận, dòng điện có sự

tăng đột ngột ở khoảng thế 0,9V (vòng đầu) thể hiện sự hình thành

các radical, đồng thời bề mặt điện cực bắt đầu xuất hiện màu xanh

đen. Đến chiều quét ngƣợc, dòng điện giảm theo chiều giảm dần của

thế điện cực, hình thành các pic khử tƣơng ứng tại các giá trị thế điện

cực 0,4V và 0,00V. Tại đây, các radical liên kết tạo nên các oligome.

Từ vòng thứ 2 trở đi, các cặp pic oxi hóa tại vị trí 0,75V và 0,35V.

Tƣơng ứng là cặp pic khử tại 0,4V và 0,00V, các cặp pic hiện ra càng

11

rõ nét, chiều cao pic càng lớn, hay nói theo các khác là màng PANi

tạo ra càng nhiều và ổn định.

c. Trên nền thép C thấp

Đƣờng cong quét thế vòng tuần hoàn tổng hợp mang

PANi/PVA đƣợc thể hiện ở Hình 3.3.

30

20

10

0

-10

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

ThÕ ®iÖn cùc V (so víi Ag/AgCl)

Hình 3.3. Đường cong CV tổng hợp màng PANi trên nền thép thường

Kết quả đƣờng polyme hóa tạo màng PANi trên thép thƣờng

đƣợc thể hiện trên Hình 3.3. Lúc đầu dòng điện tăng nhanh theo

chiều tăng của thế điện cực (do hiện tƣợng anot sắt tan), tăng đến

12,5mA ứng với -0,2V thì dừng lại và giảm đột ngột chứng tỏ axit

oxalic đã làm thụ động bề mặt sắt. Dòng giảm xuống đến -0,25mA

(0,00V) thì tăng chậm lên lại. Và theo chiều ngƣợc lại xuất hiện pic

nhọn tại 0,2V. Các vòng tiếp theo không còn thấy pic (x) nhƣ trƣờng

12

hợp ở vòng 1. Thay vào đó hiện lên các cặp pic oxi hóa – khử tƣơng

ứng với pic oxi hóa, pic khử của màng PANi.

Nhƣ vậy, sau khi thực hiện quá trình tổng hợp màng nhƣ

trên, màng PANi/PVA có thể chế tạo đƣợc trực tiếp lên trên thép C

thấp và có tính oxi hóa khử nhƣ màng PANi/PVA đã tổng hợp trên

điện cực vàng và thép không gỉ.

3.1.2. Nghiên cứu đƣờng cong CV quét trong dung dịch

axit oxalic 0,2 M

Đƣờng cong CV quét màng PANi sau khi tổng hợp đƣợc thể

hiện ở Hình 3.4.

Hình 3.4. Đường cong CV quét màng PANi sau khi tổng hợp

Có thể nhận thấy rằng, không còn píc nào xuất hiện trên đƣờng

cong quét điện thế tuần hoàn nên có thể khẳng định rằng lƣợng

monomer hay oligomer đã đƣợc polymer hóa thành polyaniline. Tại

phƣơng pháp quét thế ổn định tuần hoàn, điện thế 0.95V đƣợc sử

13

dụng để đảm bảo tại ở giá trị thế này toàn bộ monomer đã phóng

điện.

3.2. KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT

3.2.1. Độ ổn định của thế nghỉ của màng PANi/PVA trong

các môi trƣờng

Kết quả đƣợc thể hiện trên Hình 3.5.

Hình 3.5. Sự thay đổi thế nghỉ màng PANi trong môi trường pH=4 và

pH=7.

Hình 3.5 thể hiện sự thay đổi thế nghỉ của màng PANi trên

nền thép không gỉ theo với thời gian. Mẫu đƣợc đo liên tiếp trong hai

dung dịch đệm pH bằng 4 và 7, mỗi phép đo kéo dài trong 60 phút,

giá trị điện thế đo đƣợc ở 2 môi trƣờng pH trên đạt ổn định. Nhƣ vậy,

màng PANi khá ổn định trong hai phép đo, độ bám dính vẫn tốt với

hai phép đo liên tiếp. Giá trị điện thế đo đƣợc của màng PANi/Au

tƣơng đối ổn định ở các dung dịch pH=4 và 7 là cơ sở để triển khai

đo điện thế của màng ở dải có giá trị pH rộng hơn. Đây là cơ sở quan

14

trọng để có thể tính toán giá trị pH của dung dịch thông qua đo điện

thế của PANi.

Nhƣ vậy, trong các môi trƣờng có pH khác nhau, màng

PANi/PVA tổng hợp ở trên có thế điện cực thay đổi có quy luật và

màng ổn định trong từng giá trị pH.

3.2.2. Vi cấu trúc của màng (ảnh SEM)

Các hình ảnh SEM của màng PANi và PANi/PVA đƣợc thể

hiện trên Hình 3.6 a và 3.6 b.

a

b

Hình 3.6. Hình ảnh SEM của a) màng PANi không có PVA trên nền

thép C thấp; b) màng PANi có PVA trên nền thép C thấp.

Ở Hình 3.6 a, có thể nhận thấy rằng màng PANi đƣợc tổng

hợp khi không có mặt PVA dù khá đồng đều và không có vết nứt

bong tróc nhƣng lại có cấu trúc xốp hơn, với kích thƣớc các hạt xốp

khoảng 0,5-1µm. Điều này làm ảnh hƣởng không tốt đến tính chất

điện hóa oxi hóa khử của màng PANi tổng hợp đƣợc. Với Hình 3.6b,

màng PANi đƣợc tổng hợp khi có chứa PVA đã cải thiện đƣợc cấu

trúc. Màng đỡ xốp hơn, phẳng, mịn và đồng đều hơn so với màng khi

không có PVA. Màng cũng không có vết nứt hay bong tróc. Trên

15

màng có các mảng trắng là các tinh thể oxalic màu trắng bám lên

trên. Từ những kết quả quan sát bề mặt màng của mẫu nghiên cứu

cho thấy màng PANi có chứa PVA có chất lƣợng tốt hơn màng

không chứa PVA.

3.2.3. Phổ Raman của màng PANi

Kết quả đƣợc thể hiện trên Hình 3.7.

Hình 3.7. Phổ Raman của màng PANi

Tiến hành phân tích phổ đồ của phổ Raman ta thu đƣợc kết quả nhƣ

sau

.

Các píc phổ Raman điển hình của PANi xuất hiện trong vùng

từ 1000 -1700 cm^-1.

Ở các píc 1620, 1263, 890 và 610: tƣơng ứng dạng kiềm

leucoemeraldine (LB).

16

.

Các píc 1582 cm^-1(giãn dài liên kết C-C trong vòng) và 1168

cm^-1(gập liên kết C-H mạch vòng) tƣơng ứng với hai dạng

oxi hoá emeraldine và pernigraniline.

.

Ngoài ra, píc tại 1336 cm^-1tƣơng ứng với dạng muối

emeraldine (ES).

Qua các số liệu về vị trí píc của phổ Raman, có thể khẳng

định PANi đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa ở

dạng oxi hoá.

.

Các kết quả này khá phù hợp với kết quả của phổ hồng

ngoại. Tính chất của PANi đƣợc đặc trƣng rõ nét qua kết quả

của phổ hồng ngoại và phổ Raman.

3.2.4. Phổ hồng ngoại (FTIR) của màng PANi

Kết quả phổ FT-IR của màng thu đƣợc từ 2 dung dịch đƣợc

thể hiện trên Hình 3.8 và 3.9.

Hình 3.8. Phổ hồng ngoại (FTIR) của màng PANi thu được

trong dung dịch không chứa PVA

17

Hình 3.9. Phổ hồng ngoại (FTIR) của màng PANi thu được

trong dung dịch có chứa PVA

Dựa vào các tài liệu phân tích phổ hồng ngoại của PANi, tiến

hành đọc phổ đồ của PANi thu đƣợc trong dung dịch không có PVA

và dung dịch có chứa PVA, thu đƣợc kết quả phân tích nhƣ sau:

- Trong vùng có tần số dao động từ 1667-1492 cm^-1, vòng

thơm dãn ra, quan sát thấy sự biến dạng của liên kết N-H và C-N do

bị kéo căng.

- Ở tần số dao động khoảng 1577-1492 cm^-1thể hiện đặc tính

của vòng Nitro Benzoit, Quinoit và hƣớng tới hình thành trạng thái

dẫn của PANi.

- Dải tần số dao động ở 1149-1135 cm^-1ấn định sự chuyển vị

của các điện tử trên mạch chính của polymer.

- Dải tần số dao động ở 3456-3424 cm^-1thể hiện liên kết N-

H.

- Tần số dao động ở khoảng 2900-3000 cm^-1thể hiện liên kết

C-H thơm của C₆H₅-H.

18

- Ở tần số dao động 3222 cm^-1và 1395 cm^-1thể hiện sự có

mặt của nhóm -C-OH và OH của PVA trong thành phần vật liệu.

Có thể nhận thấy rằng với có sự giống nhau tƣơng đối giữa phổ

đồ của màng PANi khi không có PVA và có PVA. Cả 2 phổ đồ đều

thể hiện các pic đặc trƣng của cấu trúc PANi. Nhƣng bên cạnh đó,

trên phổ đồ của màng PANi trong dung dịch không chứa PVA không

xuất hiện các pic tại 3222 cm^-1và 1395 cm^-1nhƣ trong phổ đồ của

màng PANi trong dung dịch chứa PVA. Hai pic này thể hiện sự có

mặt của nhóm -C-OH và OH của chính PVA. Điều đó chứng tỏ sự có

mặt của PVA trong thành phần màng PANi đã tổng hợp đƣợc ở trên.

Qua đây, có thể kết luận rằng: bằng phƣơng pháp điện hóa, đã

tổng hợp thành công màng PANi/PVA trên điện cực kim loại nhƣ

trên.

3.3. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CỦA PANi/PVA TRÊN

NỀN ĐIỆN CỰC THÉP

3.3.1. Khảo sát yếu tố nồng độ PVA ảnh hƣởng đến tính

chất bảo vệ của màng trên thép không gỉ

Kết quả đƣờng cong Tafel của màng PANi/PVA trên nền

thép không gỉ đƣợc thể hiện ở Hình 3.11.