Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp, xác định cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất Pt(II), Pd(II) với phối tử bazơ Schiff
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
LÂM QUANG HẢI
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ
THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA MỘT SỐ
PHỨC CHẤT Pt(II), Pd(II) VỚI PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 62.44.01.14
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC
Hà Nội - 2017
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Người hướng dẫn khoa học 1: GS.TS.Nguyễn Văn Tuyến
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Nguyễn Quang Trung
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 2017
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Đặt vấn đề
Trong những năm trở lại đây, các nhà khoa học đã và đang tập trung nghiên
cứu các phức chất của ion kim loại chuyển tiếp M (II) như Cu (II), Zn (II), Ni (II),
vv... với các phối tử bazơ Schiff nói chung và bazơ Schiff đi từ dẫn xuất
salicylaldehyde với diamine bậc 1 (dạng bốn càng diimine, ký hiệu: N2O2); với
monoamine (dạng hai càng monoimine, ký hiệu: NO). Kết quả nghiên cứu cho thấy
các phối tử bazơ Schiff có khả năng tạo phức tốt với các kim loại chuyển tiếp. Mặc
khác, các phức chất tổng hợp được từ phối tử bazơ Schiff đã được chứng minh có
hoạt tính sinh học cao như chống sốt rét, kháng nấm, kháng khuẩn, chống co giật,
chống oxy hóa, chống viêm, chống sốt rét,vv.... đặc biệt là khả năng ức chế sự phát
triển tế bào ung thư. So với phức chất kháng ung thư đầu tiên hiện đang được sử dụng
rộng rãi trên thế giới là cis-platin (cis-[Pt(NH3)2Cl2]) nhưng có nhược điểm là độc
tính cao, độ tan kém, hoạt tính thấp thì phức chất của platinum(II) với phối tử bazơ
Schiff lại có hoạt tính kháng ung thư cao nhưng độc tính thấp và khả năng hòa tan tốt.
Các nghiên cứu còn cho thấy có sự liên quan giữa hoạt tính và cấu trúc của
phức chất, cũng như đặc tính của ion kim loại trung tâm và phối tử tạo phức. Vì vậy,
với mong muốn tổng hợp ra được các phức chất có hoạt tính sinh học cao ứng dụng
trong điều trị bệnh, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu các phức chất của Pt(II), Pd(II) với
phối tử bazơ Schiff có các nhóm thế khác nhau. Luận án đặt ra mục tiêu cụ thể như
sau:
- Nghiên cứu các điều kiện qui trình tối ưu tổng hợp các phối tử bazơ Schiff từ
dẫn xuất salicylaldehydedạng 4 càng N2O2 và dạng 2 càng NO.
- Nghiên cứu và đưa ra qui trình tối ưu tổng hợp phức chất Pt(II), Pd(II) với các
phối tử bazơ Schiff.
- Xác định cấu trúc các phối tử và phức chất dựa trên các phương pháp phổ hiện
đại.
- Thăm dò hoạt tính sinh học của các phối tửvà phức chất như hoạt tính kháng vi
sinh vật và hoạt tính ức chế sự phát triển tế bào ung thư, góp phần tìm ra hoạt chất
chữa bệnh mới.
Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, xác định cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh
học của một số phức chất Pt(II), Pd(II) với phối tử bazơ Schiff” là cần thiết, có ý
nghĩa khoa học và thực tiễn cao, góp phần tổng hợp các phức chất có hoạt tính sinh
học nhằm định hướng nghiên cứu thuốctrong công nghệ dược phẩm.
2. Những đóng góp mới của luận án
Đã tổng hợp 25 phối tử bazơ Schiff nhờ phản ứng ngưng tụ từ salicylaldehyde
có các nhóm thế tại vị trí R3, R5 khác nhautrong vòng thơm với hợp chất diamine bậc
1 là: 1,2-phenylendiamine, cis- và trans-1,2-cyclohexanediamine, 1,2-ethylenediamine
và với monoamine bậc 1 là:(R)- và (S)-1-phenylethylamine.Xác định cấu trúc phối tử
bằng các phương pháp phổ IR, ESI-MS, 1H-NMR, 13C-NMR.
1
Lần đầu tiên ở Việt Namđã tổng hợp được 38 phức chấtPt(II), Pd(II) mới với
phối tử bazơ Schiff dạng 4 càng N2O2 và 2 càngNO.Xác định cấu trúc phức chất bằng
1
13
các phương pháp phổ IR, ESI-MS, H-NMR, C-NMR, HSQC, HMBC và đo alpha
D (đo cho phức chất với phối tử dạng 2 càng).
Đã thử hoạt tính gây độc tế bào của phức chất trên 4 dòng tế bào ung thư. Kết
quả cho thấy có 10 phức chất có hoạt tính kháng lại các dòng tế bào ung thư ở các
mức độ khác nhau, trong đó có 4/10phức chất có hoạt tính<20 µM và đặc biệt có 2
phức chất có hoạt tínhtốt, đólà:
Phứcchất dạng 4 càng [Pt(sed)]123a (Phức chất Pt(II) với phối tử N,N'-
bis(salicylidene)-1,2-ethylenediamine):Có hoạt tính kháng ung thư, giá trịIC50 đạt
3,14 µM (KB), 3,57 µM (Hep-G2) và giá trị này gần bằng so với chất chuẩn
ellipticine (IC50 đạt 2,03 µM (KB) và 2,47 µM (Hep-G2)).
Phức chất dạng 2 càng [Pd(R-5Fspa)2]138b (Phức chất Pd(II) với phối tử (R)-
N-5- fluoro-salicylidene-1-phenylethylamine):Có hoạt tính kháng ung thư đối với
dòng tế bào ung thư biểu mô (KB) có giá trị IC50 = 11,10 µM, ung thư gan (Hep-G2)
có giá trị IC50 = 6,69 µM, ung thư phổi (Lu)có giá trị IC50 = 8,04 µM. Riêng đối với
dòng tế bào ung thư vú (MCF-7) có giá trị IC50 bằng 16,64µM, thấp hơn các nhà khoa
học trên thế giới công bố cho kết quả IC50 = 30,26–48,29µM (MCF-7).
Đã thử hoạt tính kháng vi sinh vật của 2 phối tử và 6 phức chất trên các dòng vi
sinh vật kiểm định Gram (+), Gram (-), và nấm. Kết quả cho thấy các mẫu đều không
có hoạt tính kháng vi sinh vật.
3. Cấu trúc của luận án
Toàn bộ nội dung của luận án gồm 158 trang bao gồm các phần: Mở đầu (2
trang). Tổng quan (20trang). Thực nghiệm (38trang). Kết quả và thảo luận (74trang).
Kết luận (2 trang). Danh mục 09 công trình khoa học của tác giả có liên quan đến
luận án trên tạp chí chuyên ngành trong nước (1 trang) và 146 tài liệu tham khảo (14
trang). Luận án có 100 hình, 23 sơ đồ và 38 bảng. Phần phụ lục có 388 hình (200
trang).
II. NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương I. TỔNG QUAN
Phần tổng quan đề cập đến tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước
liên quan đến đề tài luận án, gồm những nội dung chính sau:
1.1. Phối tử bazơ Schiff, phức chất của kim loại M(II) và ứng dụng
1.2. Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính sinh học của phức chất M(II) với
phối tử bazơ Schiff 4 càng N2O2
1.3. Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính sinh học của phức chất M(II)
với phối tử bazơ Schiff 2 càng NO
1.4. Tổng quan ứng dụng phức chất Pt(II) điều trị bệnh ung thư
1.5.Tổng quan nghiên cứu phức chất ở Việt Nam
2
Chương II. THỰC NGHIỆM
2.1. Các phương pháp nghiên cứu
2.1.1. Phương pháp tổng hợp và tinh chế sản phẩm
2.1.2. Phương pháp xác định cấu trúc các chất
2.1.3. Phương pháp thử hoạt tính sinh học
2.2. Kỹ thuật thực nghiệm
2.2.1. Hoá chất và dung môi
Các hóa chất sử dụng trong luận án đều là hóa chất tinh khiết bao gồm:
Salicylaldehyde, 4-methoxyphenol, 2-tert-butyl-phenol, 4-tert-butyl-phenol, 2,4-di-
tert-butylphenol, 4-chlorophenol, 4-bromophenol, 4-iodophenol, 4-flourophenol, 1,2-
ethylenediamine, 1,2-phenylenediamine, cis-; trans-1,2-cyclohexanediamine, (R)-;
(S)-1-phenylethylamine, potassium tetrachloroplatinate(II) 46-47 %Pt; Potassium
tetrachloroPalladium(II) 32% Pd, DMSO, CH2Cl2, Na2CO3, Na2SO4,NaOH. Các dung
môi n-hexan, CH2Cl2, EtOAc, C2H5OH, CH3OH chưng cất trước khi sử dụng.
2.2.2. Thiết bị
- Thiết bị ghi phổ IR: máy quang phổ FR/IR 08101 của hãng Shimadzu
- Thiết bị ghi phổ NMR: máy Avance - 500 MHz (Bruker)
- Thiết bị ghi phổ MS: máy Varian MS 320 3Q - Ion Trap
- Thăm dò hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, ức chế sự phát triển của tế bào
ung thư của các phối tử và các phức chất.
2.3. Tổng hợp salicylaldehyde có các nhóm thế tại R3, R5(phản ứng Reimer–
Tiemann)
Đã tổng hợp 8 salicylaldehyde có các nhóm thế R3, R5 khác nhau trong vòng
thơm bao gồm: 5-methoxy-salicylaldehyde, 3-tert-butyl-salicylaldehyde, 5-tert-butyl-
salicylaldehyde, 3,5-di-tert-butyl-salicylaldehyde, 5-chloro-salicylaldehyde, 5-
bromo-salicylaldehyde, 5-iodo-salicylaldehyde, 5-fluoro-salicylaldehyde.
2.4. Tổng hợp phối tử bazơ Schiff 4 càng và phối tử 2 càng
Đã tổng hợp 25 phối tử và xác định cấu trúc bằng các phương pháp vật lý hiện
đại như: IR, MS, 1H-NMR, 13C-NMR.
2.4.1. Tổng hợp dãy phối tử 4 càng H2L1, H2L2, H2L3
Tổng hợp dãy phối tử là các bazơ Schiff 4 càng (H2L1-3) nhờ phản ứng ngưng
tụ giữa dẫn xuất salicylaldehydevới các diamine bậc 1: 1,2-phenylendiamine, cis- và
trans-1,2-cyclohexanediamine, 1,2-ethylenediamine trong dung môi ethanol, tỉ lệ mol
2 : 1, nhiệt độ 60 0C, pH = 8.
2.4.2. Tổng hợp dãy phối tử 2 càng HL4
Dãy phối tử là các bazơ Schiff 2 càng (HL4) được tổng hợp qua phản ứng
ngưng tụ giữa dẫn xuất salicylaldehydevà các mono-amine bậc 1: (R)- và (S)-1-
phenylethylamine trong dung môi ethanol, tỉ lệ mol 1 : 1, ở nhiệt độ 60 0C, pH = 8.
3
2.5. Tổng hợp các phức chất Pt(II) và Pd(II) với phối tử bazơ Schiff
Nghiên cứu 38 phức chất bằng các phương pháp vật lý như phổ: IR, MS, H-
NMR, 13C-NMR, HSQC, HMBC, αD (phức chất với phối tử 2 càng).
1
2.5.1. Tổng hợp phức chất với dãy phối tử 4 càng H2L1, H2L2, H2L3
Các phức chất của Pt(II), Pd(II) với các bazơ Schiff 4 càng (H2L1-3) được tổng
hợp trong dung môi DMSO, tỉ lệ mol 1 : 1, ở nhiệt độ 60 0C, pH = 8.
2.5.2. Tổng hợp phức chất với dãy phối tử 2 càng HL4
Các phức chất của Pt(II), Pd(II) với các bazơ Schiff 2 càng (dãy HL4) trong
dung môi DMSO, môi trường axit, tỉ lệ mol 1 : 2, ở nhiệt độ 600C.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu tổng hợp các salicylaldehyde, phối tử và phức chất
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp các salicylaldehyde có các nhóm thế tại R3, R5
Tổng hợp 8 dẫn xuất salicylaldehyde được chỉ ra theo sơ đồ 3.1
R3 = H,
R5 = OCH3
R3= H,
R3= H,
R5 = Cl
R5 = Br
5ms
3tbs
5tbs
108b
108c
108d
5Cls
5Brs
5Is
108f
108g
108h
108i
R3 = t-Bu, R5 = H
R3 = H,
R3 = t-Bu, R5 = t-Bu
R5 = t-Bu
R3 = H, R5 = I
R3= H,
R5 = F
3,5tbs 108e
5Fs
Sơ đồ 3.1. Sơ đồ tổng hợp các salicylaldehyde có các nhóm thế R3, R5 khác nhau
Chú thích: Sản phẩm là các phối tử được chứng minh bằng phổ 1H-NMR.
3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp phối tử 4 càng và phối tử 2 càng
Hòa tan dãy phối tử 4 càng H2L1, H2L2, H2L3 và phối tử 2 càng HL4 trong dung
môi C2H5OH và khuấy ở nhiệt độ phòng. Cho vào hỗn hợp phản ứng muối Na2SO4
khan vừa đủ để hấp thụ lượng nước sinh ra trong phản ứng. Thời gian thực hiện phản
ứng khoảng 3h. Tinh chế sản phẩm rửa nhiều lần bằng dung môi EtOH. Tổng hợp 25
phối tử 4 càng và phối tử 2 càng được chỉ ra theo sơ đồ 3.2 và 3.3.
R
7
O
N
N
C2H5OH
t0 = 60 0C
1
6
2
R
R5
OH
R5
OH HO
R5
+
H2N
NH2
A1-A4
4
R3
R3
R3
108a-i
A1-A4
pH> 8
(Hçn hîp:
:Na2SO4) (2:1:1),
TT
A1
A2
-R-
C6H4
cis-C6H10
R3
H
H
R5
H
H
Phối tử
H2spd
cis-H2scd
110
111a
H2L1
4
A3 trans-C6H10
H
H
H
t-Bu
H
t-Bu
H
H
H
H
H
H
trans- H2scd
H2sed
111b
112a
112b
112c
112d
112e
112f
112g
112h
112i
OCH3 H25msed
C2H4
H2L2
H2L3
H
t-Bu
t-Bu
Cl
Br
I
H23tbsed
H25tbsed
H23,5tbsed
H25Clsed
H25Brsed
H25Ised
A4
C2H4
F
H25Fsed
Sơ đồ 3.2. Sơ đồ tổng hợp dãy phối tử 4 càng H2L1,H2L2,H2L3
R5
H
Phức chất
(R)-Hspa
R5
Br
Br
I
Phức chất
(R)-H5Brspa
114°
114b
155
118a
H
(S)-Hspa
(S)-H5Brspa
(R)-H5Ispa
(S)-H5Ispa
(R)-H5Fspa
(S)-H5Fspa
118b
119a
119b
120a
120b
OCH3
t-Bu
t-Bu
Cl
(S)-H5mspa
(R)-H5tbspa
(S)-H5tbspa
(R)-H5Clspa
(S)-H5Clspa
I
116a
116b
117a
117b
F
F
Cl
Sơ đồ 3.3. Sơ đồ tổng hợp dãy phối tử 2 càng HL4
3.1.3. Nghiên cứu tổng hợp phức chất với phối tử 4 càng và phối tử 2 càng
3.1.3.1. Nghiên cứu tổng hợp phức chất với dãy phối tử 4 càng H2L1,H2L2,H2L3
Tổng hợp 38 phức chất với dãy phối tử 4 càng và phối tử 2 càng được chỉ ra
theo sơ đồ 3.2
-R-
C6H4
L
H2L1
R3
H
R5
H
Phức chất
[M(spd)]
121a,b
5
cis-C6H10
H
H
H
H
H
[M(cis-scd)]
[M(trans-scd)]
[M(sed)]
122a,b
122c,d
123a,b
124a,b
125a,b
126a,b
127
trans-C6H10
H
H
OCH3 [M(5msed)]
[M(3tbsed)]
C2H4
C2H4
H2L2
t-Bu
H
H
t-Bu [M(5tbsed)]
t-Bu
H
t-Bu [Pd(3,5tbsed)]
Cl
Br
I
[M5Clsed)]
[M(5Brsed)]
[M(5Ised)]
[Pd(5Fsed)]
128a,b
129a,b
130a,b
131
H
H2L3
H
H
F
Sơ đồ 3.4. Sơ đồ tổng hợp 22 phức chất với dãy phối tử 4 càng H2L1,H2L2,H2L3
3.1.3.2. Nghiên cứu tổng hợp phức chất với dãy phối tử 2 càng HL4
Cho từ từ dung dịch muối K2MCl4 (M: K2PtCl4 hoặc K2PdCl4) đã hòa tan trong
DMSO vào dung dịch của các dãy phối tử đã được hòa tan trong dung môi DMSO:
H2L1; H2L2; H2L3; HL4, khuấy đều và từ từ cho dung dịch Na2CO3 vào hỗn hợp phản
ứng trên (điều chỉnh pH = 8). Khuấy hỗn hợp phản ứng trong khoảng 3h ở nhiệt độ
0
60 C, và trong điều kiện phòng tối đối với riêng muối Pt (II). Theo dõi phản ứng
bằng sắc kí bản mỏng với hệ dung môi CH2Cl2: CH3OH (95: 5). Tiếp tục xử lý sản
phẩm sau khi chạy sắc ký cột và tinh chế sản phẩm bằng dung môi EtOH (Sơ đồ 3.5).
H3C
H3C
3
1
4
6
(114-120:K2MCl4:Na2CO3) = (2:1:1)
2
R5
N
N
O
N
1
DMSO pH > 8 t0 = 60
M
7
R5
OH
R5
O
10
0C
M: Pt(II), Pd(II)
8
15
9
CH3
11
114-120
2
14
12
13
R5
Phức chất
R5
Phức chất
H
H
H
[Pt(R-spa)2]
[Pd(R-spa)2]
[Pd(S-spa)2]
Br
Br
Br
I
[Pt(R-5Brspa)2]
[Pd(R-5Brspa)2]
[Pd(S-5Brspa)2]
[Pd(R-5Ispa)2]
[Pd(S-5Ispa)2]
[Pt(R-5Fspa)2]
[Pd(R-5Fspa)2]
[Pd(S-5Fspa)2]
132a
132b
132c
133
136a
136b
136c
137a
137b
138a
138b
138c
OCH3 [Pd(R-5mspa)2]
t-Bu
t-Bu
Cl
[Pd(R-5tbspa)2]
[Pd(S-5tbspa)2]
[Pd(R-5Clspa)2]
[Pd(S-5Clspa)2]
I
134a
134b
135a
135b
F
F
Cl
F
Sơ đồ 3.5. Sơ đồ tổng hợp 16 phức chất với dãy phối tử 2 càng HL4
3.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại
Phương pháp phổ hồng ngoại được sử dụng để xác định một số nhóm chức đặc
6
trưng có trong hợp chất và bước đầu khẳng định về sự tạo phức giữa ion kim loại và
phối tử.
3.2.1. Phổ hồng ngoại của dãy phối tử H2L1-3
Bảng 3.1. Phổ IR của phức chất với dãy phối tử H2L1-3 (ν, cm-1)
C-H
Hợp chất
OH
CH no
C=N C=C
C-O
M-O M-N
thơm
3052
3020
3010
3080
3090
3150
3090
H2spd
Pt(spd)]
Pd(spd)]
cis-H2scd
[Pt(cis-scd)]
[Pd(cis-scd)]
trans-H2scd
[Pt(trans -scd)] 3015
[Pd(trans-scd)]
H2sed
[Pt(sed)]
[Pd(sed)]
H25msed
[Pd(5msed)]
H23tbsed
[Pt(3tbsed)]
[Pd(3tbsed)]
H25tbsed
[Pt(5tbsed)]
[Pd(5tbsed)]
H23,5tbsed
[Pd(3,5tbsed)]
H25Clsed
[Pt(5Clsed)]
[Pd(5Clsed)]
H25Brsed
[Pt(5Brsed)]
[Pd(5Brsed)]
H25Ised
3001 2970-2860
1612 1594
1604 1577
1606 1578
1627 1570
1601 1601
1630 1600
1628 1580
1602 1602
1629 1601
1636 1577
1624 1600
1632 1601
1639 1587
1631 1533
1632 1497
1621 1594
1629 1594
1633 1497
1621 1594
1630 1522
1629 1481
1626 1527
1633 1571
1618 1599
1632 1599
1634 1567
1633 1592
1631 1592
1633 1565
1619 1583
1627 1583
1635 1562
1634 1544
1276
1323
1332
1350
1309
1312
1341
1317
1318
1371
1307
1315
1328
1302
1308
1307
1313
1337
1350
1313
1361
1324
1362
1303
1301
1392
1332
1302
1359
1303
1301
1364
1306
-
-
-
-
2920-2870
2930-2850
752
630
-
463
460
-
3002 2933-2858
-
-
2933-2854
2932-2857
640
747
-
477
472
-
3005 2921-2848
2937-2859
696
619
-
471
466
-
3010
3053
3047
3069
3012
3004
3057
3040
3050
3030
3008
3010
3070
3007
3001
3002
3060
3007
3009
3150
3003
3001
3001
3100
3100
-
2936-2858
3012 2934-2868
2976-2860
605
630
-
474
471
-
-
2942-2872
2963 2937-2835
2921-2855
2999 2961-2873
-
617
-
470
-
-
-
2922-2851
2942-2872
634
622
-
460
490
-
2955 2905-2872
-
-
2943-2868
2957-2868
634
612
-
460
467
-
2999 2962-2869
2951-2868
2903 2900-2810
-
746
-
537
-
-
-
2924-2851
2950-2860
678
667
-
470
474
-
2998 2920-2850
-
-
2918-2847
2930-2800
664
655
-
470
468
-
2999 2930-2873
[Pt(5Ised)]
[Pd(5Ised)]
H25Fsed
-
-
2923-2853
2950-2810
661
648
-
559
460
-
2939 2911-2853
2926-2873
[Pd(5Fsed)]
-
777
471
Bảng 3.1 cho thấy, dải dao động hoá trị đặc trưng cho nhóm OH gắn với vòng
thơm ở 2903–3052 cm-1 không xuất hiện trong phổ IR của phức chất. Điều này cho
thấy H của nhóm OH đã bị tách ra và O tạo liên kết phối trí với ion kim loại trung
tâm. Bằng chứng khác nữa là sự xuất hiện dao động hoá trị đặc trưng cho nhóm M–O
ở 605–777 cm-1 trên phổ IR của các phức chất. Mặt khác, dải dao động hoá trị đặc
trưng của nhóm C = N bị chuyển dịch về phía số sóng thấp hơn khi chuyển từ phối tử
7
tự do vào phức chất tương ứng 1601–1634 cm-1 và sự xuất hiện dải dao động hoá trị
đặc trưng cho nhóm M–N ở 460–559 cm-1 là bằng chứng chứng minh sự hình thành
liên kết phối trí thứ hai giữa ion kim loại trung tâm với phối tử dạng N2O2 qua
nguyên tử N. Một số dải dao động hoá trị của các nhóm chức khác cũng được liệt kê
đầy đủ trên Bảng 3.1.
3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Pt(II), Pd(II) với dãy phối tử HL4
Một số dải dao động hóa trị đặc trưng trong phổ IR của dãy phối tử HL4 và các
phức chất Pt(II), Pd(II) được đưa ra trên Bảng 3.2.
Bảng 3.1.phổ IR của phức chất với dãy phối tử HL4 (ν, cm-1)
C-H
Phức chất
-OH
C-H no
C=N C=C C-O M-O M-N
thơm
1577
1536
1536
1577
1536
1584
1614
1579
1531
1579
1531
1574
1528
1573
1526
1602
1529
1591
1602
1591
1597
1583
1596
1583
1543
1541
1541
(R)-Hspa)
3025 2995 2975-2895 1615
1326
1325 698
1325 606
-
-
[Pt(R-spa)2]
[Pd(R-spa)2]
(S)-Hspa
3023
3024
-
-
2975-2890 1612
2975-2893 1615
471
471
-
471
-
527
-
461
-
461
-
460
-
462
-
465
460
-
461
-
456
-
457
463
460
459
3026 2991 2976-2890 1615
3024 2976-2892 1615
3061 3008 2972-2897 1630
3004 2946-2827 1626
3068 3027 2966-2867 1634
3070 2960-2855 1619
3058 3027 2953-2868 1634
3030 2961-2862 1618
3060 3024 2984-2884 1633
2923-2851 1620
3060 3024 2984-2884 1633
[Pd(S-5Clspa)2] 3060 2952-2862 1618
(R)-H5Brspa 3059 3023 2984-2885 16 31
1325
1325 607
1303
1314 700
1323
1329 695
1378
1328 662
1368
1323 662
1368
1326 660
1367
-
[Pd(S-spa)2]
(S)-H5mspa
[Pd(S-5mspa)2]
(R)-H5tbspa)
[Pd(R5tbspa)2]
(S)-H5tbspa)
[Pd(S-5tbspa)2]
(R)-H5Clspa
-
-
-
-
-
-
-
-
[Pd(R-5Clspa)2] 2954
(S)-H5Clspa
-
-
-
-
[Pt(R-5Brspa)2] 3060
[Pd(R-5Brspa)2] 3100
(S)-H5Brspa
[Pd(S-5Brspa)2] 3070
(R)-H5Ispa
[Pd(R-5Ispa)2]
(S)-H5Ispa
[Pd(S-5Ispa)2]
[Pt(R-5Fspa)2]
[Pd(R-5Fspa)2]
[Pd(S-5Fspa)2]
-
-
2919-2849 1618
2987-2864 1619
1325 655
1326 652
3059 3023 2983-2883 1631
2987-2864 1619
3058 3023 2985-2885 1628
3053 2984-2871 1620
3058 3023 2984-2883 1627
1373
1326 652
1366
1369 637
1367
1317 638
1321 696
1321 741
1321 696
-
-
-
-
-
3023
3050
3057
3054
-
-
-
-
2974-2869 1620
2923-2851 1617
2972-2851 1620
2972-2850 1620
Tương tự như trong trường hợp phối tử H2L1-3 (Bảng 3.1), phổ của phức chất
với dãy phối tử HL4 đều không xuất hiện dải dao động của nhóm OH liên kết với
vòng thơm, nhưng xuất hiện các dải dao động của liên kết M–N và M–O (M: Pt(II),
Pd(II)) ở vùng 427–471 cm-1 và 638–741 cm-1 tương ứng. Kết quả này chứng tỏ ion
8
kim loại đã phối trí với phối tử qua nguyên tử N và O.
3.3. Nghiên cứu phối tử và phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
Việc qui kết tín hiệu của mảnh ion phân tử trong phổ MS của các phối tử và
phức chất được đưa ra trong Bảng 3.3.
Bảng 3.2. Mảnh ion phân tử trong phổ khối lượng của các phối tử và phức chất
Phối tử và
phức chất
M
(đvC)
[M+H]+ Tần Phối tử và phức
[M+H]+ Tần
M (đvC)
(m/z)
suất
chất
(m/z)
suất
PHỐI TỬ
H2spd
316,1
322,4
322,4
268,1
328,4
380,2
380,2
492,4
336,0
426,1
520,1
317,0
323,0
323,0
268,9
329,0
381,1
381,1
493,2
336,9
426,8
520,8
100 H25Fsed
100 (R)-Hspa
100 (S)-Hspa
304,3
225,3
225,3
255,3
281,4
304,9
225,9
225,9
255,9
282,0
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
cis-H2scd
trans-H2scd
H2sed
H25msed
H23tbsed
H25tbsed
H23,5tbsed
H25Clsed
H25Brsed
H25Ised
100 (S)-H5mspa
100 (R)-H5tbspa
100 (S)-H5tbspa
100 (R)-H5Clspa
100 (R)-H5Brspa
100 (S)-H5Brspa
100 (R)-H5Ispa
100 (S)-H5Ispa
PHỨC CHẤT
281,4 279,9*
259,1
303,0
303,0
351,2
351,2
259,9
303,8
303,8
351,8
351,8
[Pt(spd)]
[Pd(spd)]
[Pt(cis-scd)]
[Pd(cis-scd)]
[Pt(trans-scd)] 515,5 516,0
[Pd(transscd)] 426,1 426,9
509,4 510,1
420,0 420,9
515,1 516,1
426,1 426,9
88,9 [Pd(5Ised)]
100 [Pd(5Fsed)]
100 [Pt(R-spa)2]
100 [Pd(R-spa)2]
100 [Pd(S-spa)2]
100 [Pd(S-5mspa)2] 614,1
100 [Pd(R-5tbspa)2] 666,2
100 [Pd(S-5tbspa)2] 666,2
100 [Pd(R-5Clspa)2] 623,9
100 [Pd(S-5Clspa)2] 623,9
624,5
408,0
643,2
554,1
554,1
625,7
408,9
644,1
555
64,7
100
84,5
87,6
100
76,5
100
100
100
100
94,2
58,3
64,7
100
100
100
100
100
555
615,0
667,2
667,1
624,8
624,9
801,9
711,8
711,9
806,7
806,7
680,0
590,9
590,9
[Pt(sed)]
[Pd(sed)]
461,1 462,1
372,0 372,8
432,0 432,9
573,2 574,1
484,1 485,1
573,2 574,1
484,1 485,1
[Pd(5msed)]
[Pt(3tbsed)]
[Pd(3tbsed)]
[Pt(5tbsed)]
[Pd(5tbsed)]
[Pt((R)5Brspa)2]
100
801,4
95 [Pd(R-5Brspa)2] 710,8
100 [Pd(S-5Brspa)2] 710,8
100 [Pd(R-5Ispa)2] 805,9
[Pd(3,5tbsed)] 596,3 597,1
[Pt(5Clsed)]
[Pd(5Clsed)]
[Pt(5Brsed)]
[Pd(5Brsed)]
[Pt(5Ised)]
530,3 530,9
441,6 442,8
619,2 619,7
530,5 531,7
713,2 713,8
100 [Pd(S-5Ispa)2]
805,9
100 [Pt(R-5Fspa)2] 679,2
60,3 [Pd(R-5Fspa)2] 590,1
63.5 [Pd(S-5Fspa)2] 590,1
60,9
Ghi chú: Trường hợp có dấu (*) là phổ negative (-MS)
Kết quả ở Bảng 3.3 cho thấy trong tất cả phổ (+)MS được ghi đều xuất hiện pic
của mảnh ion phân tử [M+H]+ (trị số m/z ~ M+1) với tần suất cao (58,3–100 %).
Trên phổ -[MS] của phối tử (S)-H5tbspa xuất hiện pic ion giả phân tử [M-H]- với trị
9
số m/z ~M-1. Điều đó chứng tỏ các phối tử và phức chất bền trong điều kiện ghi phổ.
Các phức chất đều là phức đơn nhân. Như vậy, kết quả phổ khối lượng cho thấy công
thức giả định của các phối tử và phức chất là hợp lí.
3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân
3.4.1. Phức chất Pt(II), Pd(II) với các phối tử H2L1(121a,b; 122a,b,c,d)
1
13
Các tín hiệu cộng hưởng trên phổ H, C–NMR của các phối tử và phức chất
lần lượt được đưa ra trong (Bảng 3.4,Bảng 3.5, Bảng 3.6)
1
Trên phổ H-NMR của phức chất 121a,b; 122a,b,c,d không xuất hiện tín hiệu
singlet đặc trưng của proton nhóm OH gắn với vòng thơm của phối tử H2spd,
H2scdtại δH 13,45–13,29 ppm, điều đó chứng tỏ H nhóm này đã bị tách ra và O liên
kết với ion kim loại trung tâm.
Bằng chứng khác là sự xuất hiện tín hiệu cộng hưởng của C trong vòng thơm
liên kết với O cộng hưởng ở δC164,53; 166,12; 162,38; 164,61; 162,68; 164,81 ppm
13
lần lượt trên phổ C-NMR của 6 phức chất 121a,b; 122a-d. Tín hiệu này đã có sự
13
thay đổi trên phổ C-NMR của phối tử tạiδC 163,74; 164,13; 164,71 ppm lần lượt
phối tử H2spd, cis-H2scd, trans-H2scd tương ứng. So sánh tín hiệu cộng hưởng của C
13
nhóm C=N trên phổ C-NMR của các phối tử và phức chất tương ứng còn thấy sự
thay đổi của tín hiệu này. Cụ thể, C nhóm C=N cộng hưởng ở δC 161,37; 161,24;
160,97 ppm lần lượt trên phổ của phối tử H2spd, cis-H2scd, trans-H2scd nhưng trên
phổ của phức chất nó cộng hưởng ở δC 151,12; 154,88; 153,99; 158,46; 151,87;
156,11 ppm lần lượt trên 6 phức chất 121a,b; 122a,b,c,d. Đây là bằng chứng cho
thấy vị trí phối trí thứ hai của phối tử này được thực hiện qua nguyên tử N nhóm
C=N.
Bảng 3.3. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 110 vàphức chất 121a, 121b
H2spd 110
[Pt(spd)] 121a
[Pd(spd)] 121b
Vị
trí
OH
a’,b
a,b
a,b
δC
δHa’,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
–
13,04 (1H, s)
–
–
–
–
–
–
–
–
1 132,37
2 163,74
–
–
135,23
164,53
136,12
166,12
3 127,72 7,02 (d, J = 8,5 127,80 7,11 (d, J = 8,5) 128,13 7,02 (dd, 6,0, 9,0)
4 133,41 7,22–7,20 (m) 135,45 7,59–7,55 ( t) 136,25 7,46–7,42 (m)
5 119,75 6,90 (t, J = 7,5 121,77 7,85 (dd, 1,5; 7.0) 120,88 7,73 (dd, 1,5; 8,0)
6 142,56 7,36–7,31 (m) 144,59 6,79 ( t, J = 7,5) 143,09
6,71 (t, J = 7,0)
7 161,37
8 119,26
8,60 ( s)
151,12
121,05
9,51 (s)
–
154,88
120,68
9,17 ( s)
–
–
9 119,01 7,36–7,31 (m) 116,52
8,44 (m)
117,18 8,33 (dd, 3,5; 6,5)
7,46–7,42 ( m)
Bảng 3.4. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 111a vàphức chất 122a, 122b
10
117,55 7,36–7,31 (m) 116,04 7,45 (dd, 3,0; 6,0) 115,26
cis-H2scd 111a
[Pt(cis-scd)] 122a
[Pd(cis-scd)] 122b
Vị
10
a,b
a,b
a,b
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
trí
δC
OH
–
13,45 (s)
–
–
–
–
–
–
–
–
1 118,83
2 164,13
–
–
122,09
162,38
120,77
164,61
3 118,49 6,91 (d, J = 8,0) 120,48 6,91 (d, J = 8,5) 119,94 6,85 (d, J = 8,5)
4 131,43 7,23 (t, J = 7,5) 133,07 7,42 (t, J = 7,0) 134,04 7,30 (dt, 2,0; 7,0)
5 117,02 6,84 (t, J = 15,0) 114,86 6,90 (t, J = 6,5) 113,72 6,56 (dt, 1,0; 7,5)
6 132,23 7,27 (d, J = 8,0) 133,62 7,55 (d, J = 7,5) 134,56 7,45 (dd, 1,5; 7,5)
7 161,24
8 69,46 3,60 (t, J = 4,0) 70,02
9 30,69 1,98–1,87 (m) 26,54
8,34 (s)
153,99
8,44 (s)
3,99 (s)
2,25 (m)
158,46
68,79
8,09 (s)
4,03 (t, J = 4,0)
26,60 2,27 (dd, 6,5; 10,5)
1,50–1,43 (m)
Bảng 3.5. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 111b vàphức chất122c, 122d
10
22,50 1,59 (t, J = 4,5) 20,52 1,88 (d, J = 12,0) 20,40
trans-H2scd 111b
[Pt(trans-scd)] 122c
[Pd(trans- scd)] 122d
Vị
trí
OH
a,b
a,b
a,b
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
–
13,29 (s)
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
121,94
162,68
120,67
164,81
1 118,66
2 164,71
3 118,59 6,86 (d, J = 8,5) 120,48 6,90 (d, J = 8,5) 119,92 6,83 (d, J = 8,5)
4 131,48
5 116,77
7,25–7,21 (m)
6,78 (dm)
133,19 7,41 (t, J = 7,0) 134,04 7,45 (d, J = 8,0)
114,91 6,60 (t, J = 7,0) 113,67 6,54 (t, J = 7,5)
6 132,16 7,14 (dd, 2,0; 8,0) 134,01 7,58 (d, J = 7,5) 134,83 7,28 (dd, 1,5; 8,5)
7 160,97 8,24 (s) 151,87 8,36 (s) 156,11 8,01 (s)
8 72,64 3,31 (dd, 4,0; 5,5) 73,44 3,54 (t, J = 4,0) 71,85 3,54 (t, J = 4,0)
9 33,11
1,95-1,86 (m)
1,49–1,75 (m)
27,21
23,81
2,77–1,83 (m)
1,54–1,38 (m)
27,88
23,69
2,71 (d, m)
1,37 (t, m)
10
24,19
3.4.2. Phức chất Pt(II), Pd(II) với các phối tử H2L2 (H2sed, H25msed, H23tbsed,
H25tbsed, H23,5tbsed)
1
13
Phổ H-NMR, C-NMR của 9 phức123a,b; 124a,b; 125a,b; 126a,b; 127
được liệt kê trênBảng 3.7, Bảng 3.8, Bảng 3.9, Bảng 3.10, Bảng 3.11 .
Trên phổ 1H-NMR của phức chấtkhông xuất hiện tín hiệu singlet đặc trưngcủa
proton nhóm OH gắn với vòng thơm của phối tử tạiδH 13,17; 12,67; 13,81; 12,98;
13,62 ppm tương ứng của phối tử H2sed; H25msed; H23tbsed; H25tbsed; H23,5tbsedlà
bằng chứng cho thấy H tách ra và O liên kết với ion kim loại trung tâm. Bên cạnh đó,
13
trên phổ C-NMR của các phức chất lại xuất hiện tín hiệu cộng hưởng C của nhóm
C-O tại các vị tríδC 162,45; 164,76; 157,73; 159,61; 161,64; 164,04; 163,79; 164,46;
164,13 (C-2) lần lượt của 9 phức chất 123a,b; 124a,b; 125a,b; 126a,b; 127. So với
các tín hiệu cộng hưởng tại các vị tríδC 166,51; 166,27; 167,21; 166,87 167,59 của
các phối tử H2sed; H25msed; H23tbsed; H25tbsed; H23,5tbsedtương ứng. Hai dữ kiện
11
này là bằng chứng cho thấy O tham gia phối trí với ion kim loại trung tâm. Một vị trí
phối trí nữa giữa phối tử và ion kim loại trung tâm được thực hiện qua nguyên tử N.
Bằng chứng này được chứng minh qua sự thay về độ chuyển dịch hóa học của
nguyên tử C liên kết với N khi chuyển từ phối tử tự do vào phức chất tương ứng. Cụ
thể, C nhóm C=N cộng hưởng ở δC 161,03; 155,17; 160,38; 158,69; 158,04 lần lượt
trên phổ của 5 phối tử H2sed; H25msed; H23tbsed; H25tbsed; H23,5tbsed nhưng trên
phổ của phức chất nó cộng hưởng ở δC 155,97; 160,42; 155,41; 148,91; 155,73;
160,58; 159,44; 159,82; 159,92 lần lượt trên 9 phức chất 123a,b; 124a,b; 125a,b;
126a,b; 127.
Bảng 3.7.Dữ liệu phổ NMR của phối tử 112a vàphức chất 123a, 123b
H2sed 112a
[Pt(sed)] 123a
[Pd(sed)] 123b
Vị
trí
OH
a’,b
a,b
a,b
δC
δHa’,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
–
13,17 (s)
–
–
–
–
–
–
–
–
–
122,28
162,45
120,92
164,76
1 118,69
2 166,51
–
3 118,67 6,94 (d, J = 8,0) 120,94 6,91 (d, J = 8,5) 120,37 6,84 (d, J = 8,0)
4 131,49
5 116,97
7,28 (dm)
6,85 (dm)
133,47 7,42 (t, 7,0; 14) 134,44 7,30 (dt, 2,0, 7,0)
115,47 6,61 (t, J = 7,0) 114,29 6,56 (dt,1,0; 7,0)
6 132,40 7.22 (dd, 1,5, 7,5) 133,70 7,49 (d, J = 7,5) 134,64 7,38 (dd, 2,0; 8,0)
7 161,03
8 59,75
8,34 (s)
3,92 (s)
155,97
60,92
8,54 (s)
160,42
59,57
8,19 (s)
3,82 (2H, s)
3,31 (2H, s)
Bảng 3.8.Dữ liệu phổ NMR của phối tử 112b và phức chất 124a, 124b
H25msed 112b [Pt(5msed)]: 124a [Pd(5msed)]: 124b
Vị
trí
OH
a,b
a,b
a,b
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
–
12,67 (s)
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
121,67
157,73
122,32
159,61
1 118,27
2 166,27
3 117,70 6,87 (d, J = 9,0) 120,85 6,84 (d, J = 9,5) 119,94 7,06 (d, J = 9,5)
4 119,56 6,90 (dd, 3,0; 9,0) 123,22 7,14 (dd, 3,5;9,5) 124,88 7,01 (dd, 3,0;9,0)
5 152,06
–
149,23
–
141,02
–
6 114,98 6,73 (d, J = 3,0) 113,81 7,01 (d, J = 3,0) 114,18 6,39 (d, J = 3,0)
7 155,17
8 59,85
9 55,95
8,30 (s)
3,93 (s)
3,75 (s)
155,41
60,95
55,53
8,46 (s)
3,80 (s)
3,69 (s)
148,91
59,93
29,53
7,42 (s)
3,83 (s)
3,70 (s)
Bảng 3.9. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 112c và phức chất 125a, 125b
[Pd(3tbsed)] 125b
H23tbsed112c
[Pt(3tbsed)] 125a
Vị
trí
OH
a,b
a,b
a,b
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
–
13,81 (s)
–
–
–
–
–
–
–
122,18
121,13
1 118,58
12
2 167,21
3 137,39
–
–
161,64
140,18
–
–
164,04
139,74
–
–
4 129,51 7,08 (dd,1,0; 7,5) 129,35 7,40 (dd, 2,0;7,5) 130,56 7,25 (d, J = 7,5)
5 117,86 6,78 (t, J = 7,5) 114,25 6,53 (1H, t, J = 7,5 113,48 6,48 (t, J = 8,0)
6 129,80 7,30 (dd,1,5; 8,0) 131,70 7,34 (dd, 1,5;7,5) 132,98 7,25 (d, J = 7,5)
7 160,38
8 34,82
9 59,56
8,38 (s)
3,93 (s)
–
1,42 (s)
1,42 (s)
1,42 (s)
155,73
34,93
60,58
29,17
29,17
29,17
8,47 (s)
3,82 (s)
–
1,44 (s)
1,44 (s)
1,44 (s)
160,58
59,47
89,13
35,24
29,26
29,26
8,19 (s)
3,83 (s)
–
1,39 (s)
1,39 (s)
1,39 (s)
10
11
12
29,33
29,33
29,33
Bảng 3.10. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 112dvà phức chất 126a, 126b
[Pt(5tbsed)] 126a [Pd(5tbsed)] 126b
H25tbsed112d
Vị
trí
a,b
a,b
a,b
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
OH
–
12,98 (s)
–
–
–
–
–
–
129,17
129,19
–
1 127,93
2 166,87
162,79
–
164,46
–
–
3 117,95 6,88 (d, J = 9,0) 120,21 6,76 (d, J = 8,5) 121,90 7,12 (d, J = 9,0)
4 129,72 7,33 (dd, 2,5; 9,0) 132,80 7,35 (d, J = 7,0) 133,40 7,38 (dd,2,0; 9,0)
5 141,37
–
138,48
–
137,19
119,55
159,82
59,80
–
7,08 (d, J = 2,0)
7,71 (s)
3,76 (s)
–
6 116,46 7,19 (d, J = 2,5) 118,07
7,16 (s)
8,13 (s)
4,51 (s)
–
7 158,69
8 33,96
9 59,97
10 31,42
8,35 (s)
3,93 (s)
–
159,44
60,41
33,97
33,59
1,27 (s)
1,27 (s)
1,27 (s)
30,34
129,17
162,79
1,94 (s)
1,94 (s)
1,94 (s)
31,32
129,19
164,46
1,26 (s)
1,26 (s)
1,26 (s)
31,42
11
12 31,42
Bảng 3.11. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 112evà phức chất [Pd(3,5dtbsed)]
H23tbsed112e
[Pd(3,5tbsed)] 127
Vị trí
a,b
a,b
HMBC (HC)
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
OH
1
–
13,62 (s)
–
–
–
–
–
123,72
167,59
140,08
–
–
–
119,80
164,13
140,77
–
2
–
3
–
4
127,02 7,05 (d, J = 2,5) 130,12 7,44 (d, J = 2,5)
136,62 135,77
126,06 7,35 (d, J = 2,5 127,48 6,98 (d, J = 2.5)
2, 6
5
6
–
–
–
2, 7, 4, 13
1, 2, 6, 8
–
7
8
158,04
59,62
8,38 (s)
3,91 (s)
159,92
59,71
7,75 (s)
3,73 (s)
13
9
35,02
34,11
–
36,05
33,82
31,36
29,50
–
–
–
5
3
13
–
–
14, 15, 16 31,48
10, 11,12 29,44
1,27 (s)
1,42 (s)
1,28 (9H, s)
1,48 (9H, s)
Trên phổ HMBC của phức chất [Pd(3tbsed)] 125b xuất hiện các tương tác
giữa H-4/ C-2; C-6; giữa H-5/ C-1; C-3, giữa H-6/ C-2; C-4; C-7; giữa H-7/ C-1; C-2;
C-6; C-8; giữa H-8/ C-7, giữa [H-10; H-11; H-13/ C-3.
Trên phổ HMBC của phức chất [Pd(3,5dtbsed)] 127 xuất hiện các tương tác
giữa H-7/ C-2; C-6; C-1; C-9, giữa H-4/ C2; C-6; C-9, C-13, giữa H-6/ C2; C-7; C-4;
C-13, giữa H-11; H-12; H-13/C-3; giữa H-15, H-16, H-17/ C-5. Các tương tác giữa
H-6/C-13 và giữa H-4/ C-9, C-13 đã khẳng định chính xác vị trí của các nhóm tert-
butyl trong vòng thơm tại vị trí C-3 và C-5.
3.4.3. Phức chất Pt(II), Pd(II) với các phối tử H2L3 (H25Clsed, H25Brsed,
H25Ised, H25Fsed)
1
Phổ H-NMR, 13C-NMR của phức 128a,b; 129a,b; 130a,b; 131 được liệt kê
trên Bảng 3.12, Bảng 3.13, Bảng 3.14, Bảng 3.15.
Bảng 3.12. Dữ liệu phổ NMR của của phối tử 112f và phức chất 128a, 128b
Pd[(5Clsed)] 128b
H25Clsed112f
Pt[(5Clsed)] 128a
Vị
trí
OH
a’,b
a,b
a,b
δC
δHa’,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
–
13, 09 (s)
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
123,05
161,01
121,73
163,38
1 123,37
2 165,45
3 119,32 6,89 (d, J = 8,5) 122,76 6,93 (d, J = 9,0) 121,34 6,85 (d, J = 9,0).
4 132,38 7,25 (dd,2,5; 8,5) 133,03 7,43 (dd,3,0, 9,0) 133,53 7,26 (dd,3,0; 9,0)
5 118,62
–
118,60
–
116,86
–
6 130,59 7,20 (d, J = 2,5) 131,76 7,58 (d, J = 3,0) 132,11 7,40 (d, J = 2,5)
7 159,60
8 59,63
8,29 (s)
3,95 (s)
155,53
61,11
8,53 (s)
3,83 (s)
159,49
59,39
8,12 (s)
3,86 (s)
Bảng 3.13. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 112g và phức chất 129a, 129b
H25Brsed112g
[Pt(5Brsed)] 129a
[Pd(5Brsed)] 129b
Vị
trí
a’,b
a,b
a,b
δC
δHa’,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
OH
–
13, 11 (s)
–
–
–
–
–
–
–
–
123,96
161,34
122,41
163,78
1 119,95
2 165,36
–
–
3 119,08 6,84 (d, J = 8,5) 123,25 6,88 (d, J = 9,0) 122,38 6,80 (d, J = 9,0)
4 135,20 7,37 (dd, 2,5; 9,0) 135,68 7,53 (dd, 2,5; 9,0) 136,34 7,34 (dd, 2,5; 9,0)
5 110,22
6 133,59 7,34 (d, J = 2,5) 134,85 7,72 (d, J = 2,5) 135,37 7,53 (d, J = 2,5)
7 160,09 8,29 (s) 155,54 8,55 (s) 159,60 8,11 (s)
–
105,75
–
103,97
–
14
8 59,62
Bảng 3.14. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 112hvà phức chất 130a, 130b
H25Ised112h [Pt(5Ised)] 130a [Pd(5Ised)] 130b
3,95 (s)
61,13
3,83 (s)
59,53
3,84 (s)
Vị
trí
ab
a,b
a,b
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
OH
–
13, 15 (s)
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
124,83
161,84
123,91
164,07
1 120,75
2 165,25
3 119,58 6,74 (d, J = 8,5) 123,40 6,75 (d, J = 9,0) 123,15 6,68 (d, J = 9,0)
4 140,93 7,54 (dd, 2,5; 8,5) 74,65 7,64 (t, J = 2,0) 73,93 7,49 (dd, 2,5; 8,5)
5 79,30
140,69
–
142,03
–
6 139,66 7,51 (d, J = 2,0) 140,05 7,84 (d, J = 2,5) 141,95 7,71 (d, J = 2,5)
7 160,79
8 59,42
8,27 (s)
3.94 (s)
155,04
60,77
8,52 (s)
3,82 (s)
159,69
59,76
8,16 (s)
3,83 (s)
Bảng 3.15. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 112i và phức chất [Pd(5Fsed)]131
H25Fsed112i
Phức chất Pd[(5Fsed)] 131
Vị
trí
OH
a,b
a,b
HMBC
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
–
–
–
12,84 (s)
–
–
–
–
1 118,17; 118,11
165,58
–
–
119,20; 119,14 (d)
161,53
2
–
3 118,48; 118,43 6,88 (d, J = 8,5) 121,04; 120,98 (d) 6,84–6,81m
5, 1
2, 5
–
4 119,65; 119,47 7,04–7,00 (m)
122,18; 121,99 (d) 7,22–7,19m
152,44; 150,62 (d)
5 156,48; 154,60
–
6 116,61; 116,43 6,92 (dd, 3,0; 8,5) 116,86; 116,68 (d) 7,22–7,19m 7, 2, 5, 4
7
8
165,56
59,71
8,30 (s)
3,95 (s)
159,48
59,36
8,16 (s)
3,84 (s)
2, 1, 6, 8
7
Tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho proton nhóm OH của phối tử H25Clsed;
H25Brsed; H25Ised; H25Fsed lần lượt tại δH 13,09; 13,11; 13,15; 12,84 ppm, không
xuất hiện trên phổ 1H NMR của phức chất là bằng chứng cho thấy H tách ra và O liên
kết với ion kim loại trung tâm. Tín hiệu cộng hưởng của C trong vòng thơm liên kết
với O cộng hưởng tại δC 161,01; 163,38; 161,34; 163,78; 161,84; 164,07; 161,53 lần
13
lượt trên phổ CNMR của 7 phức chất 128a,b; 129a,b; 130a,b; 131. Một điều đặc
13
biệt là do hiện tượng cộng hưởng của nguyên tử Flo trong vòng thơm trên phổ C-
NMR của phức 131 nên tín hiệu carbon ở vòng thơm bị chẻ mũi tại 152,44; 150,62
(d, C-5), 122,18; 121,99 (d, C-4), 121,04; 120,98 (d, C-3), 119,20; 119,14 (d, C-1);
11,86; 116,68 (d, C-6).
Do 6 phức chất 128a,b; 129a,b; 130a,b cùng khung cấu tạo và cùng vị trí của
nhóm thế halogen tại vị trí số 5 trên vòng thơm, phức 128b làm đại diện để nghiên
cứu HMBS và HSBC nhằm xác định vị trí chính xác proton gắn vào carbon.
Trên phổ HMBC xuất hiện các tương tác giữa H-7 [δH 8,12 s]/ C-2 (δC 163,38);
15
C-6 (δC132,11); C-1 (δC121,73); C-8 (δC59,39). Giữa H-6 [δH 7,40 (dd, J = 2,5)]/ C-2
(δC 163,38); C-7 (δC 159,49); C-4 (δC 133,53); C-5 (δC 116,86). Giữa H-4 [δH 7,26
(dd, J = 3,0; 9,0)]/ C-2 (δC 163,38); C-6 (δC132,11); C-5 (δC 116,86). Giữa H-3 [δH
6,85 (d, J = 9,0)]/ C-1 (δC121,73); C-5 (δC 116,86). Giữa H-8 [δH 3,86 (s)]/ C-7
(δC(159,49)
Nghiên cứu phổ hai chiều HSQC, HMBC 128b thấy rằng tín hiệu tại vị trí có
nhóm thế hút điện tử tín hiệu 13C dịch chuyển về trường cao. Trên phổ 13C-NMR của
6 phức chất cho 8 tín hiệu trong đó1 tín hiệu tại vị trí có nhóm thế δC118,60; 116,86;
135,68; 136,34; 140,69; 142,03 (C-5) lần lượt 6 phức chất 128a,b; 129a,b; 130a,b.
Trên phổ HMBC của phức 131 (Hình 3.2)xuất hiện các tương tác giữa H-7 [δH
8,16 (s)]/ C-2 (δC 161,53), C-1 [δC119,20; 119,14 (d)], C-6 [δC116,86; 116,68 (d)] và
C-8 (δC59,36). Giữa H-4 [δH 7,22–7,19 (m)]/ C-2 (δC 161,53), C-5 [δC 152,44; 150,62
(d)]. Giữa H-6 [δH 7,22–7,19 (m)]/ C-7 (δC 159,48), C-2 (δC 161,53), C-5 (δC 152,44;
150,62) và C-4 [δC 122,18; 121,99 (d)]. Giữa H-3 [δH 6,84-6,81 (m)]/ C-5 [δC 152,44;
150,62 (d)], C-1 [δC119,20; 119,14 (d)].
3.4.4. Phức chất Pt(II), Pd(II) với dãy phối tử HL4 (R)-, (S)-Hspa; (S)-H5mspa,
(R)-, (S)-H5tbspa); (R)-, (S)-H5Clspa, (R)-, (S)-5Brspa, (R)-, (S)-5Ispa, (R)-,
(S)-H5Fspa
Phổ 134b được đưa ra trên Hình 3.2 Các tín hiệu cộng hưởng của các phức
chất 132a,b,c; 133; 134a,b; 135a,b; 136a,b,c; 137a,b; 138a,b,c được liệt kê trong
các Bảng 3.16;Bảng 3.17; Bảng 3.18; Bảng 3.19; Bảng 3.20; Bảng 3.21; Bảng 3.22;
Bảng 3.23; Bảng 3.24.
Tín hiệu singlet đặc trưng của proton nhóm OH gắn với vòng thơm ở δH 12,99-
13,81 ppm không xuất hiện trên phổ 1H NMR của phức chất là bằng chứng cho thấy
H tách ra và O liên kết với ion kim loại trung tâm. Tín hiệu cộng hưởng của C trong
vòng thơm liên kết với O cộng hưởng ở δC 162,94; 164,05; 164,04; 160,92; 162,25;
162,25; 162,59; 162,59; 161,78; 162,21; 161,90; 162,25; 162,11; (159,46; 158,05 d);
13
(160,63; 160,60 d); (160,63; 160,60 d) lần lượt trên phổ C-NMR của 16 phức chất
132a,b,c; 133; 134a,b; 135a,b; 136a,b,c; 137a,b; 138a,b,c.
Bảng 3.16. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 114a và phức chất 132a, 132b
(R)-Hspa 114a
[Pt(R-spa)2] 132a
[Pd(R-spa)2] 132b
Vị
trí
OH
a,b
a,b
a,b
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz) δC
δHa,c (J = Hz)
–
13,52 (s)
–
–
–
–
–
–
121,01
161,68
121,20
164,05
–
1 118,90
2 163,46
–
3 118,65 7,22 (dd, 1,5;7,5) 119,52 6,86 (d, J = 8,5) 120,32
6,86 (d, J = 8,5)
4 131,41 6,95 (d, J = 8,5) 134,10 7,40–7,32 (m) 134,17 7,21–7,18 (dt, 2,0; 7,0)
5 117,01 6,85 (dm) 115,72 6,58 (dt,1,0; 8,0) 114,98 6,51 (dt, 0,5; 7,5)
6 132,31 7,28 (dd, 1,5;8,5) 134,14 7,46 (d, J = 8,0) 134,67 7,02 (dd, 1,5; 8,0)
16
7 161,12
8 68,53 4,54 (q, J = 6,5) 56,82 6,22 (q, J = 7,0) 57,42
9 143,87 142,76 142,23
8,39 (s)
158,69
8,25 (s)
161,31
7,46 –7,45(m)
6,12 (q, J = 7,0)
–
–
10
11
12
13
14
15
126,44 7,36–7,32 (m) 127,15 7,40–7,32 (m) 128,13
128,71 7,36–7,32 (m) 128,42 7,46 (d, J = 8,0) 128,66
7,37 (t,J = 7,5)
7,46 – 7,45(m)
7,29 (t, J = 7,5)
7,46 – 7,45(m)
7,37 (t,J = 7,5)
1,76 (d, J = 7,0)
127,29
7,26 (m)
127,04 7,26 (t,J = 7,5) 127,53
128,71 7,36–7,32 (m) 128,42 7,46 (d, J = 8,0) 128,66
126,44 7,36–7,32 (m) 127,15 7,40–7,32 (m) 128,13
24,95 1,61 (d, J = 6,5) 20,92 1,75 (d, J = 7,0) 21,36
Bảng 3.17. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 115 và phức chất 132c và 133
(S)-H5mspa 115
[Pd(S-spa)2] 132c
[Pd(S-5mspa)2] 133
Vị
trí
a,b
a,b
a,b
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
OH
–
12,87 (s)
–
–
–
–
–
–
–
121,19
164,04
119,42
158,15
1 117,13
2 154,26
–
3 118,48 6,81 (d, J = 8,5) 120,31 6,86 (d, J = 8,5) 120,33 6,74 (d, J = 8,5)
4 119,35 6,95 (d, 3,0; 9,0) 134,16
5 151,64 114,97 6,51 (dt, 1,0; 8,0) 148,83
6 115,01 7,05 (d, J = 3,0) 134,66 7,02 (dd, 2,0; 8,0) 114,82
7,21–7,18 (m)
124,61
6,94 (m)
–
6,94 (m)
7,93 (s)
7 164,04
8 67,08 4,65 (q, J = 6,5) 57,40
9 144,03 142,22
8,64
161,31
7,45 (m)
6,12 (q, J = 6,5)
–
161,21
56,67
143,03
6,00 (q, J = 7,0)
–
10
11
126,30 7,39–7,35 (m) 128,13 7,38 (dt, 2,0;7,5) 127,10 7,35 (t, J = 7,5)
128,59 7,39–7,35 (m) 128,66 7,45 (m) 128,41 7,43 (d, J = 7,5)
12 127,11 7,28–7,52 (m) 127,53 7,29 (dt, 9,5;15,0) 127,06 7,26 (t, J = 7,0)
13
128,59 7,39–7,35 (m) 128,66
7,45 (m)
128,41 7,43 (d, J = 7,5)
14 126,30 7,39–7,35 (m) 128,13 7,38 (dt, 2,0;7,5) 127,10 7,35 (t, J = 7,5)
15
16
24,31 2,50 (d, J = 1,5) 21,35
55,55 3,71 (s)
1,76 (d, J = 6,5)
21,03
55,53
1,69 (d, J = 7,0)
3,65 (s)
-
-
Bảng 3.18. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 116a và phức chất 134a, 134b
(R)-5tbspa 116a
[Pd(R-5tbspa)2] 134a
[Pd(S-5tbspa)2] 134b
Vị
trí
a,b
a,b
a,b
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
OH
–
13,26 (s)
–
–
–
–
–
–
–
–
120,16
161,51
–
117,92
158,06
1 117,93
2 158,07
–
3 115,90 6,81 (d, J = 8,5) 119,96
6,81 (d, J = 9,0)
115,89 6,81 (d, J = 8,5)
4 129,45 7,28–7,25 (m) 132,80 7,27-7,25(dd, 2,5; 8,5) 129,44 7,39–7,34 (m)
5 140,86
–
137,35
–
140,85
–
6 128,09 7,44 (d, J = 2,5) 128,60
6,92 (d, J = 2,5)
128,08 7,44 (d, J = 2,5)
17
7 164,79
8 66,91 4,64 (q, J = 6,5) 57,07
9 144,05 142,59
8,67 (s)
162,25
7,47 (m)
6,14 (q, J = 7,55)
–
164,78
66,91 4,64 (q, J = 7,5)
144,04
8,67 (s)
–
–
10
11
12
13
14
15
16
17
126,27 7,39–7,34 (m) 127,35
128,55 7,39–7,34 (m) 129,47
127,05 7,39–7,34 (m) 128,12
128,55 7,39–7,34 (m) 129,47
126,27 7,39–7,34 (m) 127,35
24,21 1,55 (d, J = 7,0) 21,33
7,39–7,36 (m)
7,47 (m)
126,26 7,39–7,34 (m)
128,54 7,39–7,34 (m)
7,32–7,29 (m)
7,47 (m)
127,04
7,24 (m)
128,54 7,39–7,34 (m)
126,26 7,39–7,34 (m)
24,20 1,55 (d, J = 7,5)
7,39–7,36 (m)
1,75 (d, J = 6,5)
–
33,68
31,17
–
33,61
31,33
29,71
29,71
33,67
31,16
31,16
31,16
–
1,25 (9H, s)
1,25 (9H, s)
1,25 (9H, s)
1,22 (9H, s)
1,22 (9H, s)
1,22 (9H, s)
1,25 (9H, s)
1,25 (9H, s)
1,25 (9H, s)
18 31,17
19
31,17
Bảng 3.19. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 117a và phức chất 135a, 135b
(R)-5Clspa117a
[Pd(R-5Clspa)2] 135a
[Pd(S-5Clspa)2] 135b
Vị
trí
OH
a,b
a,b
a,b
δC
δHa’,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
–
13,57 (s)
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
121,74
162,59
121,73
162,59
1 121,97
2 163,19
3 119,77 6,91 (d, J = 9,0) 121,70 6,79 (1H, d, 8,5) 121,69 6,79 (d, J = 3,0)
4 132,00 7,56 (d, J = 9,0) 134,64 7,12 (dd, 2,5; 9,0) 134,64 7,12 (dd, 2,5; 9,0)
5 118,46
6 130,57 7,35–7,34 (m) 132,39 6,98 (d, J = 2,5)
7 159,30 8,66 (s) 160,55 7,42–7,37 (m)
8 66,82 4,68 (q, J = 6,5) 58,01 6,04 (q, J = 7,5)
9 143,67 119,30
–
141,65
–
141,65
132,39 6,98 (d, J = 2,5)
160,54
58,01
119,29
128,04
128,82
127,83
128,82
128,04
21,38
–
7,36 (s)
6,04 (q, J = 7,0)
–
–
–
10
11
12
13
14
15
127,18 7,39–7,36 (m) 128,05 7,42–7,37 (m)
128,60 7,39–7,36 (m) 128,82 7,42–7,37 (m)
7,42–7,37 (m)
7,42–7,37 (m)
7,33-7,29 (m)
7,42–7,37 (m)
7,42–7,37 (m)
1,75 (d, J = 7,0)
126,28 7,27 (t, J = 6,5) 127,83
7,36 (1H, s)
128,60 7,39–7,36 (m) 128,82 7,42–7,37 (m)
127,18 7,39–7,36 (m) 128,05 7,42–7,37 (m)
24,12 1,55 (d, J = 6,5) 21,38 1,75 (d, J = 7,0)
Bảng 3.20. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 118bphức chất 136a, 136c
(S)-5Brspa 118b
[Pt(R-5Brspa)2] 136a
[Pd(S-5Brspa)2] 136c
Vị
trí
a,b
a,b
a,b
δC
δHa’,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
δC
δHa,c (J = Hz)
OH
–
13,53 (s)
–
–
–
–
–
–
–
–
122,76
161,78
120,24
162,21
1 120,25
2 162,22
–
–
3 119,03 6,86 (d, J = 8,5) 122,22 6,78 (d, J = 9,0) 119,03 6,85 (d, J = 8,5)
18
Tải về để xem bản đầy đủ
27 trang
15420
Free
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp, xác định cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất Pt(II), Pd(II) với phối tử bazơ Schiff", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- tom_tat_luan_an_nghien_cuu_tong_hop_xac_dinh_cau_truc_va_tha.pdf
