Tóm tắt Luận án Nghiên cứu quá trình chế biến cao lanh Phú Thọ để sản xuất các hợp chất của nhôm
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VŨ MINH KHÔI
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN CAO LANH
PHÚ THỌ ĐỂ SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NHÔM
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số:
62520301
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
Hà Nội - 2016
Công trình đƣợc hoàn thành tại
Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. LA THẾ VINH
2. PGS.TS. LÊ THỊ MAI HƢƠNG
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp
trƣờng tại Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội.
Vào hồi……giờ, ngày…..tháng…..năm…..
Có thể tìm hiểu luận án tại thƣ viện:
1. Thƣ viện Tạ Quang Bửu – Trƣờng ĐHBK Hà Nội
2. Thƣ viện Quốc gia Việt Nam
Mở đầu
1. Tính cấp thiết của đề tài
Phát triển bền vững là nhu cầu cấp bách và xu thế tất yếu trong tiến trình phát
triển của xã hội loài người, vì vậy khái niệm này đã được các quốc gia trên thế giới
xây dựng thành chương trình nghị sự cho từng thời kỳ phát triển của lịch sử. Tại Hội
nghị Thượng đỉnh Trái đất về Môi trường và phát triển được tổ chức năm 1992 ở Rio
de Janeiro (Braxin), 179 nước tham gia Hội nghị đã thông qua Tuyên bố Rio de
Janeiro về môi trường và các giải pháp phát triển bền vững chung cho toàn thế giới
trong thế kỷ 21. Hội nghị đã xác định "phát triển bền vững" là quá trình phát triển có
sự kết hợp chặt chẽ, hợp lý và hài hoà giữa 3 mặt của sự phát triển, gồm: phát triển
kinh tế (nhất là tăng trưởng kinh tế), phát triển xã hội (nhất là thực hiện tiến bộ, công
bằng xã hội; xoá đói giảm nghèo và giải quyết việc làm) và bảo vệ môi trường(nhất là
xử lý, khắc phục ô nhiễm, phục hồi và cải thiện chất lượng môi trường; phòng chống
cháy và chặt phá rừng; khai thác hợp lý và sử dụng tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên)
[23]. Như vậy, khai thác và sử dụng khoáng sản là một phần trong nhiệm vụ bảo vệ
môi trường nên đã được nhiều quốc gia đặc biệt quan tâm, đầu tư nghiên cứu.
Đối với nước ta, nguồn tài nguyên khoáng sản có vai trò quan trọng trong phát
triển công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Việc khai thác, sử dụng khoáng sản hiện là vấn
đề thu hút sự quan tâm của Chính phủ cũng như các nhà nghiên cứu. Cho đến nay
trên địa bàn cả nước đã phát hiện và đánh giá hàng nghìn mỏ khoáng sản và biểu hiện
khoáng sản với nhiều loại khoáng sản rắn, lỏng, khoáng sản nhiên liệu…Trong đó
khoáng sản chứa nhôm bao gồm boxit và nhóm không boxit (cao lanh, đất sét, alunit)
được đánh giá có trữ lượng lớn, giá trị kinh tế cao và quá trình chế biến không quá
phức tạp có thể tạo ra nhôm và nhiều hợp chất của nhôm.
Nhôm và hợp chất của nhôm được dùng phổ biến trong công nghiệp và trong
đời sống. Các hợp chất của nhôm dùng trong công nghiệp hóa chất, công nghiệp giấy,
nhuộm, thuộc da, làm chất keo tụ để xử lí nước thải và làm trong nước... Để sản xuất
nhôm và các hợp chất của nhôm, người ta có thể dùng các nguyên liệu có chứa nhôm
như cao lanh, đất sét, alunit, boxit, nhôm vụn phế thải…Trong đó, hiện nay phần lớn
nhôm và các muối của nhôm được sản xuất từ boxit. Tuy nhiên, đến nay boxit mới
chỉ được phát hiện trữ lượng lớn tại một số tỉnh phía Nam. Với mục tiêu thực hiện
phát triển bền vững, tại Việt Nam cũng như các quốc gia khác việc tìm ra phương án
sử dụng và nâng cao hiệu quả khai thác một loại quặng tại địa phương nhận được sự
quan tâm rất lớn từ chính phủ cũng như cộng đồng.
Hiện nay, ở nước ta chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống và bài
bản để sản xuất phèn nhôm và PAC (Poly Aluminium Chloride) từ cao lanh, do vậy
nghiên cứu chế tạo các muối nhôm đi từ nguồn nguyên liệu là cao lanh có sẵn tại địa
phương có ý nghĩa lớn trong thực tế.
Để góp phần trong việc khai thác và sử dụng tài nguyên hợp lý, tiết kiệm tài
nguyên thiên nhiên chúng tôi lựa chọn đề tài luận án là: “Nghiên cứu quá trình chế
biến cao lanh Phú Thọ để sản xuất các hợp chất của nhôm”
Mục tiêu của luận án:
- Điều chế các hợp chất của nhôm từ cao lanh Phú Thọ
1
- Sản xuất phèn kép kali - nhôm sunfat, chất keo tụ PAC từ các hợp chất của
nhôm đã được điều chế.
- Thu hồi sản phẩm phụ SiO2 và ứng dụng SiO2 làm phụ gia cho công nghiệp
sơn.
Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu là cao lanh Phú Thọ – một trong những nguồn cao lanh
có trữ lượng lớn và có thành phần vật chất đại diện cho cao lanh nói chung.
- Phương pháp nghiên cứu của luận án là nghiên cứu lí thuyết kết hợp với thực
nghiệm và các phương pháp phân tích hóa lí hiện đại để chỉ rõ bản chất của quá trình
tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ.
2. Nội dung
- Khảo sát và đánh giá nguồn cao lanh tại huyện Thanh Sơn tỉnh Phú Thọ
- Lựa chọn tác nhân phản ứng để tách nhôm
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách nhôm như nhiệt độ nung cao
lanh, nồng độ các chất tham gia phản ứng, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng…
- Nghiên cứu sản xuất các hợp chất của nhôm từ muối nhôm thu được
- Đề xuất sơ đồ công nghệ và qui trình tách nhôm oxit trong cao lanh
- Nghiên cứu ứng dụng của các sản phẩm sau tách nhôm oxit trong cao lanh
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng. Các kết quả
của luận án đóng góp:
- Làm sáng tỏ quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng axit
HCl, H2SO4 và hỗn hợp axit HCl, H2SO4
- Làm sáng tỏ quá trình phản ứng pha rắn khi nung phân giải nhôm oxit trong
cao lanh Phú Thọ bằng NaHSO4 và KHSO4.
- Chế biến khoáng sản cao lanh thành các sản phẩm có ích của nhôm và silic.
4. Điểm mới của luận án
Đã khảo sát một cách có hệ thống quá trình chế biến cao lanh Phú Thọ bằng hai loại
phản ứng:
- Phản ứng hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng các dung dịch axit HCl, H2SO4
và hỗn hợp dung dịch HCl + H2SO4. Đề xuất điều chế PAC đi từ nguồn cao lanh
và hỗn hợp dung dịch HCl + H2SO4.
- Phản ứng phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng các tác nhân NaHSO4, KHSO4
ở dạng pha rắn. Từ đó đưa ra được quy trình điều chế một số hợp chất quan trọng
của nhôm như phèn kép kali – nhôm sunfat và sử dụng sản phẩm phụ SiO2
5. Bố cục của luận án:
Luận án gồm 117 trang với các phần : Mở đầu (03 trang); Chương 1- Tổng quan
(20 trang); Chương 2 – Các phương pháp nghiên cứu (13 trang); Chương 3 – Kết quả
và thảo luận (69 trang); Kết luận (01 trang); Danh mục công trình của luận án (6 công
trình); Tài liệu tham khảo (113 tài liệu); Luận án có 44 bảng; 51 hình vẽ và 5 sơ đồ.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Cao lanh và sự hình thành của cao lanh trong tự nhiên
Cao lanh là loại đá sét màu trắng, dẻo, mềm được cấu thành bởi khoáng vật
caolinit và một số ít khoáng vật illit, montmorillonit, thạch anh... sắp xếp thành tập
hợp lỏng lẻo, trong đó caolinit quyết định kiểu cấu tạo và cấu trúc của cao lanh.
2
Cao lanh hình thành do quá trình phân huỷ khoáng vật felspat và các khoáng vật
alumosilicat giàu nhôm, có trong thành phần của nhiều loại đá sét có nguồn gốc khác
nhau. Cao lanh có màu trắng, dạng đặc sít hoặc là những khối dạng đất sáng màu, tập
vảy nhỏ. Trong tự nhiên, cao lanh thường bị nhuộm bẩn bởi oxit sắt, titan, hỗn hợp
kiềm, đất hiếm [2].
Quặng cao lanh ở nước ta được phân bố ở nhiều nơi như: Lào Cai, Yên Bái, Phú
Thọ, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Hải Dương,Quảng Ninh, Huế, Quảng Nam, Đà
Lạt, Đồng Nai, Bình Dương, Sông Bé... Tổng tài nguyên và trữ lượng cao lanh ở 67
tụ khoáng, mỏ và điểm quặng đã được tìm kiếm thăm dò là 267.919.000 tấn [2].
Trên địa bàn tỉnh Phú Thọ, cao lanh được phân bố rộng rãi hầu hết ở các huyện
như : Thanh Sơn, Tam Nông, Thanh Thủy, Hạ Hòa…với tổng trữ lượng cao lanh
được khảo sát khoảng 30 triệu tấn. Trong đó cao lanh ở vùng Thanh Sơn (Hữu
Khánh, mỏ Ngọt…) có trữ lượng lớn và thành phần hóa học đặc trưng, hàm lượng
khoáng caolinit trong cao lanh cao. Vùng Thanh Sơn là nơi có địa hình tự nhiên
phong hóa trầm tích do đó cao lanh ở đây có chất lượng tương đối tốt, ít sắt và các tạp
chất vì vậy cao lanh nàyđược dùng để nghiên cứu trong luận án để sản xuất các hợp
chất của nhôm và thu hồi SiO2.
Cấu trúc mạng tinh thể của cao lanh.
Như đã nói ở trên do khoáng caolinit chiếm chủ yếu trong cao lanh nên nó quyết
định cấu trúc của cao lanh. Caolinit là khoáng có cấu trúc gồm hai lớp, dạng diocta
tạo nên từ các lớp tứ diện [SiO4]4- (gồm các ion Si4+, O2-chứa cation Si4+ ở tâm) và
lớp bát diện [AlO6]9- (gồm các ion Al3+, O2-, OH- chứa cation Al3+ ở tâm). Hai lớp
này tạo thành gói hở có chiều dày 7,21 – 7,25 A0 trong đó các nhóm OH- phân bố về
một phía. Tinh thể caolinit có dạng miếng hay dạng vảy 6 cạnh, góc giữa các cạnh là
106 ÷ 1400, đường kính hạt caolinit từ 0,1 – 0,3µm. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển
liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được chồng xếp
song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c. Các tứ diện quay đỉnh chung
về phía mạng bát diện. Ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện là ion OH-. Giữa
hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại làm cho mạng tinh thể
caolinit ít di động, hấp thụ nước và không trương nở.
Vì bán kính O2− và OH− đều lớn hơn
rất nhiều bán kính Si4+, Al3+, nên mạng
tinh thể caolinit gồm các anion O2- và OH-
gói ghém chắc đặc, còn các cation Si4+ và
Al3+ được sắp xếp vào các hốc trống của
phân mạng anion đó. Trong cấu trúc của
caolinit cứ 3 vị trí tâm bát diện thì có hai
vị trí bị chiếm giữ bởi ion Al3+ còn một vị
trí bỏ trống [17, 19, 21, 25]. Theo [26] ô
mạng cơ sở của caolinit là a ≈5,15 A0; b
≈8,95 A0; c ≈7,4Å
Hình 1.1. Mạng lưới caolinit
3
Như vậy muốn tách nhôm ra khỏi cao lanh cần phải phá vỡ cấu trúc của nó đặc
biệt là loại bỏ nhóm OH- thì các tác nhân tách sẽ tiến gần nhôm trong mạng lưới tinh
thể hơn.
Nhìn chung các công trình nghiên cứu có độ sai khác về nhiệt độ chuyển hóa
cao lanh thành metacaolanh và từ metacaolanh thành mulit, tuy nhiên sự sai khác về
nhiệt độ cũng không lớn. Sự chênh lệch nhiệt độ ở đây có thể do nguồn cao lanh khác
nhau dẫn đến thành phần khoáng và tạp chất khác nhau.
Có thể tóm tắt sơ đồ các phản ứng hóa học xảy ra khi nung cao lanh như sau:
Al2O3.2SiO2.2H2O ( caolinit)
t =500-600oC
Al2O3.2SiO2 (metacaolinit) + H2O
t =900 – 1000ºC
Al2O3.2SiO2 (spinen) + SiO2
t > 1000ºC
3Al2O3.2SiO2 (mulit) + SiO2( cristobalit)
Sơ đồ 1. Biến đổi của cao lanh khi nung
1.2. Phèn nhôm và công nghệ sản xuất phèn nhôm
1.2.1. Phèn nhôm sunfat và các phƣơng pháp chế tạo
Phèn nhôm sunfat có hai loại là phèn đơn và phèn kép.
Phèn đơn - Al2(SO4)3.18H2O là những tinh thể hình kim, màu trắng, dễ tan trong
nước, độ hòa tan tăng khi tăng nhiệt độ:
Phèn kép - phèn phổ biến sau đây:
Phèn kali- nhôm có công thức: KAl(SO4)2.12H2O hoặc (K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O)
Phèn natri - nhôm: NaAl(SO4)2.12H2O
Phèn amoni-nhôm: NH4Al(SO4)2.12H2O
Trong các loại trên: phèn kali – nhôm là phèn quan trọng có nhiều ứng dụng
trong thực tế. Phèn nhôm - kali là những tinh thể hình tám mặt, trong suốt không màu
có vị chát [6, 13].
a. Phương pháp không nung cao lanh:
Nguyên liệu là cao lanh không qua nung và chỉ sấy khô rồi cho cao lanh vào axit
sunfuric ( H2SO4) với nồng độ 65 ÷ 67 % trong thời gian 6 ÷ 8 giờ ở nhiệt độ từ 105
÷ 110 oC.Sau đó người ta đem hấp (hoặc ủ) trong một thời gian để cho lượng dư axit
còn lại từ 2 ÷ 2,5 % thì đem kết tinh (đổ khuôn) [12]. Tuy nhiên làm theo phương
pháp này năng suất không cao thời gian kéo dài.
b. Phương pháp nung cao lanh
Theo [12, 53, 64, 77, 86] người ta nung cao lanh đến nhiệt độ 500 ÷ 800oC. Sau đó
cho cao lanh tác dụng với axit H2SO4, nhôm sunfat thu được từ phản ứng:
Al2O3.2SiO2.2H2O + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 5H2O + 2SiO2
4
Lượng dư axit được trung hòa bằng bột nefelin theo phản ứng:
(NaK)2O.Al2O3.2SiO2 + 4H2SO4 = (NaK)2SO4 + Al2(SO4)3 + 4H2O + 2SiO2
c. Chế tạo phèn nhôm từ cao lanh bằng phản ứng pha rắn (phản ứng với NaHSO4,
(NH4)2SO4 )
Nghiên cứu thực hiện tách Al2O3 từ cao lanh bằng phản ứng pha rắn với NaHSO4
đã được Martı´nez-Lope nghiên cứu [75]. Theo Martı´nez-Lope trộn cao lanh với
NaHSO4 theo tỉ lệ mol (nhôm oxit trong cao lanh và NaHSO4) là 1:6 rồi cho hỗn hợp
vào nung sẽ xảy ra phản ứng:
Al2O3.2SiO2.2H2O + 6 NaHSO4.H2O
2Na3Al(SO4)3 + 2SiO2+ 11H2O
Theo phương pháp này có thể tách 80% Al2O3 trong cao lanh ở nhiệt độ 160oC với
thời gian là 3 ngày.
Các nghiên cứu [35, 51, 54] chỉ ra rằng có thể tách Al2O3 từ cao lanh bằng
(NH4)2SO4 theo phản ứng:
Al203.2SiO2.2H20 + 6(NH4)2SO4 = 2(NH4)3Al(SO4)3 + 2SiO2 + 6NH3 + 5H20
Tuy nhiên thực hiện theo phương pháp trên hiệu suất tách Al2O3 thấp, chỉ đạt hơn 60%.
Ở miền Bắc đã có một số cơ sở sản xuất phèn nhôm như công ty Hóa Chất Đức
Giang, công ty Thành Trung đi từ nguồn nguyên liệu cao lanh và axit sunfuric, sau khi
hòa tách nhôm oxit dung dịch để làm phèn còn bã thải có chứa nhiều axit dư và các tạp
chất. Nhà máy phèn Hải Dương hiện đang sản xuất phèn nhôm sunfat dạng đơn và
dạng kép trên cơ sở phương pháp hòa tách hydroxit nhôm Tân Rai trong axit sunfuric.
Nhìn chung sản xuất phèn nhôm sunfat đi từ cao lanh có thể chia làm hai phương pháp
ướt và khô. Phương pháp ướt là cho nhôm oxit trong cao lanh (có thể nung hoặc không
nung) phản ứng với dung dịch axit, phương pháp khô là cho nhôm oxit trong cao lanh
phản ứng trong pha rắn. Phản ứng theo phương pháp ướt chỉ thu được nhôm và các hợp
chất của nhôm là chính còn chất rắn không tan (chứa chủ yếu là SiO2 và cao lanh chưa
phản ứng) chưa được khai thác và xử lí triệt để. Vì vậy cần nghiên cứu phương pháp tách
nhôm oxit trong cao lanh sao cho hiệu suất tách nhôm oxit cao để làm phèn nhôm hoặc
các muối khác của nhôm còn chất rắn không tan chứa chủ yếu là SiO2 sử dụng làm chất
độn cho sơn, cao su… sẽ có ý nghĩa quan trọng trong thực tế về kinh tế và môi trường.
Trong luận án này chúng tôi tập trung nghiên cứu hòa tách và nung phân giải
nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ để sản xuất một số hợp chất của nhôm bằng cả hai
phương pháp ướt và phương pháp khô.
1.2.2. Phèn nhôm clorua và các phƣơng pháp chế tạo
PAC (Poly Aluminium Chloride) là loại phèn nhôm tồn tại ở dạng cao phân tử
(polyme). Công thức phân tử [Al2(OH)nCl6-n]m.
Để điều chế nhôm clorua hoặc PAC(Poly Aluminium Chloride) người ta cũng có
thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như nhôm kim loại, hydroxit nhôm, các
khoáng chứa nhôm như boxit, cao lanh, đất sét… phương pháp cơ bản dùng trong
công nghiệp sản xuất clorua nhôm sạch hiện nay là điều chế clorua nhôm từ hyđrôxit
nhôm và axit HCl. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhờ ưu điểm đơn giản,
cho sản phẩm chất lượng cao với hàm lượng oxit sắt nhỏ, chi phí vận chuyển thấp.
Al(OH)3 + 3HCl = [Al2(OH)nCl6-n]m
Cao lanh ở nhiệt độ thường khó tan trong HCl, có rất nhiều công trình đã nghiên
cứu quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit HCl [28, 30, 32, 35, 42, 47,
48, 49, 55, 64, 81, 83, 87, 89, 91] và đã đạt được một số kết quả tốt. Nhìn chung để
5
tách nhôm ra khỏi cao lanh cần hoạt hóa cao lanh phá vỡ cấu trúc cao lanh trong
khoảng nhiệt độ từ 500 - 800°C, lúc này dưới tác dụng của nhiệt độ cao lanh chuyển
về dạng metacaolanh [17, 19, 30, 53, 100] sau đó hòa tách nhôm theo phản ứng:
Al2O3.2SiO2 + 6HCl → 2AlCl3 + 2SiO2 +3H2O
Hiện nay để sản xuất PAC, ở miền Bắc công ty Hóa Chất Việt Trì đang sử dụng
nhôm hydroxit và axit HCl. Tuy nhiên để sản xuất PAC từ hydroxyt nhôm giá thành
cao vì phải nhập hydroxit nhôm từ nhà máy nhôm Tân Bình, Tân Rai hoặc của Trung
Quốc. Nguyên liệu chứa hàm lượng nhôm cao trữ lượng lớn, phổ biến, dễ kiếm, rẻ
tiền ở miền Bắc là cao lanh. Vì vậy trong luận án này chúng tôi đề xuất chế tạo PAC
đi từ cao lanh Phú Thọ bằng hỗn hợp axit HCl và H2SO4.
1.3. Sản phẩm phụ SiO2
Trong cao lanh oxit silic chiếm tỷ trọng lớn, sau khi tách nhôm phần chất rắn còn
lại chứa chủ là SiO2 (sản phẩm phụ). Sản phẩm phụ này có thể nghiên cứu dùng làm
phụ gia cho sơn chịu nhiệt, nhựa, trong cao su và nhiều lĩnh vực khác…
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
Hóa chất
Axit clohydric HCl nồng độ 36 ÷ 38% (AR, TQ); Axit sunfuric H2SO4 nồng độ 95 ÷ 98%
(AR, TQ); NaHSO4.H2O > 99% (TQ); KHSO4.H2O > 99% (TQ); Dung dịch axit
axetic CH3COOH, 99,5% (AR, TQ); Tinh thể kẽm axetat Zn(CH3COO)2 (TQ); NaOH
tinh thể, 96% (AR, TQ); Kẽm clorua ZnCl2 tinh thể, 98% (TQ); Tinh thể
Al2(SO4)3.18H2O(TQ)>99% và các hóa chất phân tích khác.
Dụng cụ thí nghiệm
Sàng phân loại hạt với các kích thước 0.3; 0.2; 0.084; 0.074; 0.125; 0,041;
0,038mm; Cân phân tích 4 số TE214S Sartorius (Đức); Lò nung Nabertherm
LE060K1BN (Đức)…
2.2. Các phƣơng pháp phân tích thành phần hóa học
Dùng phương pháp phân tích khối lượng: xác định hàm lượng silic oxit có trong
thành phần cao lanh.
Dùng phương pháp phân tích thể tích : xác định hàm lượng nhôm oxit, sắt oxit có
trong thành phần cao lanh ban đầu. Dùng phương pháp chuẩn độ ngược để xác định
hàm lượng nhôm có trong dung dịch sau hòa tách và nung phân giải.
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu
Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TG/DTA): sử dụng phương pháp này để nghiên cứu
các quá trình xảy ra trong hệ hóa học bao gồm phản ứng hóa học, quá trình mất nước,
quá trình kết tinh, quá trình chuyển pha… đều xảy ra kèm theo hiệu ứng nhiệt (hiệu
ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt).
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ( XRD - X Rays Diffraction)
Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X xác định các khoáng có mặt trong mẫu và nhận
dạng pha tinh thể có trong mẫu vật liệu khảo sát.
Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lượng tia X là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu khảo
sát dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật liệu rắn do tương tác với các bức xạ.
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning electron Microscope)
Dùng phương pháp này dùng để xác định trạng thái bề mặt của cao lanh, bã sau
phản ứng...
6
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Thành phần hóa học, giản đồ phân tích nhiệt và thành phần pha của cao
lanh Phú Thọ
Bảng 3.1. Thành phần hóa học mẫu cao lanh Thanh Sơn Phú Thọ
CaO +
MgO
4,05
Thành Phần Al2O3 SiO2 Fe2O3
Na2O K2O MKN*
0,05 0,92 11,11
Hàm lượng 37,84 45,57 0,46
%
MKN*: Khối lượng mất khi nung ở 850oC trong 2 giờ
Để khảo sát quá trình mất nước và chuyển pha của cao lanh đã sử dụng phương
pháp phân tích nhiệt
trọng lượng TG và nhiệt vi sai
DTA. Kết quả phân tích nhiệt
trọng lượng TG và nhiệt vi sai
DTA của cao lanh thu được
trên hình 3.1
TG /%
DTA /(uV/mg)
exo
Peak: 530.857
102
0.4
0.2
0
100
98
96
94
92
90
Peak: 110.273
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
Peak: 1009.16
Mass Change: -11.13 %
Từ kết quả trên giản đồ
phân tích nhiệt có thể thấy ở
110,27oC xuất hiện pic thu nhiệt
ứng với quá trình mất nước vật
lý của cao lanh, trong khoảng
400oC đến 600oC đã có sự giảm
mạnh về khối lượng đồng thời
Mass Change: -0.19 %
[1]
-1.4
200
400
Sample:
Reference:
600
800
1000
1200
Admin 22-05-2012 17:16
Instrument:
File:
NETZSCH STA 409 PC/PG
77 2012.ssv
Bot trang, 18.800 mg
Al2O3,0.000 mg
Polime
Mode/Type of Meas.:
Segments:
Crucible:
DTA-TG / Sample
1/1
DTA/TG crucible Al2O3
O2/30 / N2/0
000/30000 mg
Project:
Material:
Identity:
Date/Time:
Laboratory:
Operator:
77 2012
Correction File:
Temp.Cal./Sens. Files:
Range:
Atmosphere:
5/22/2012 3:16:55 PM
PCM
N.H.Hanh
Calib DTA 20 08 07.tsv / Senszero.exx
30/10.00(K/min)/1200
DTA(/TG) HIGH RG 5 / S
TG Corr./M.Range:
DSC Corr./M.Range:
Remark:
000/5000 µV
Sample Car./TC:
Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của cao lanh
có pic thu nhiệt ở khoảng 531oC, đó là quá trình chuyển pha từ caolinit sang
montmorillonit. Theo lý thuyết về quá trình biến đổi cấu trúc của khoáng cao lanh thì
thông thường trong khoáng loại này có chứa khoảng 14% nước, sau khi được nung
đến 500 - 600oC sẽ xảy ra quá trình mất nước liên kết, đốt cháy các tạp chất hữu cơ
và chuyển pha để tạo nên khoáng chứa khoảng 20% lỗ xốp [17, 40, 53, 57 ]. Từ kết
quả phân tích nhiệt cho thấy trong khoảng nhiệt độ từ 400oC đến 600oC có sự chuyển
pha, từ nhiệt độ 600oC đến 800oC thành phần pha của cao lanh là ổn định.
Để nghiên cứu thành phần pha của
cao lanh chúng tôi tiến hành ghi giản
Q
450
M
400
đồ nhiễu xạ tia X trên máy Advance-
K
M
M
Q
8000C
(d)
6000C
(c)
Bruker với góc quét từ 10o-70o, tốc độ
quét 0,020/s.
M
350
300
250
200
150
100
50
M
Q
Q
Q
M
M
K
K
Trong đó : (a) là XRD của mẫu cao
lanh chưa nung;
K
K
K
K
Q
4000C
(b)
Q
Q
K
K
K
K
(b) là XRD của cao lanh
nung ở 400oC trong 2 giờ
(c) là XRD của cao lanh
nung ở 600oC trong 2 giờ;
(d) là XRD của mẫu cao lanh
nung ở 800oC trong 2 giờ
K
Q
(a)
0
10
20
30
40
50
60
70
2 - Theta - Scale
Hình 3.2. Phổ chồng giản đồ XRD của các mẫu trên
7
Từ hình 3.2 cho thấy ở nhiệt độ 400oC cao lanh vẫn tồn tại hai pha tinh thể là
caolinit và quartz như trước khi nung. Ở 600oC không xuất hiện pha tinh thể caolinit
chỉ còn lại pha quartz và xuất hiện pha tinh thể mới montmorillonit thay thế caolinit.
Như vậy trong khoảng 400oC đến 600oC đã có sự giảm mạnh về khối lượng đồng thời
có pic thu nhiệt ở khoảng 531oC đó chính là nhiệt độ chuyển pha từ caolinit sang
metacaolanh có thể ở trạng thái vô định hình [37, 40, 52, 68, 100, 102] và
montmorillonit như đã thấy trong giản đồ phân tích nhiệt và giản đồ nhiễu xạ XRD.
Ở nhiệt độ 800oC có thành phần pha giống như ở 600oC không xuất hiện pha mới
chứng tỏ cao lanh lúc này ổn định về cấu trúc trong khoảng nhiệt độ này. Điều này
cũng phù hợp với kết quả phân tích nhiệt ở trên.
3.2. Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit HCl
3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất hòa tách
nhôm oxit
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất hòa tách nhôm oxit
Nhiệt độ
nung
Nồng độ
CAl3+ (M)
0,002
0,014
0,067
0,118
0,116
0,110
0,106
Khối lượng Al2O3 (g)
Hiệu suất tách
Al2O3 (%)
0,61
trong dung dịch
400oC
450oC
500oC
550oC
600oC
650oC
700oC
750oC
800oC
0,026
0,180
0,860
1,511
1,476
1,404
1,351
1,329
4,29
20,4
35,96
35,13
33,41
32,13
31,62
31,38
0,104
0,103
1,319
Từ bảng 3.2 cho thấy hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh chỉ được 0,61% ở 400oC.
Hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh tăng theo quan hệ tuyến tính với nhiệt độ nung
trong khoảng nhiệt độ từ 450oC tách được 4,29% đến 550oC tách được 35,96%. Nhiệt
độ nung cao lanh cho hiệu suất tách nhôm cao trong khoảng 550÷600oC với môi
trường là không khí và thời gian nung là 2 giờ.
3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ HCl tới khả năng hòa tách Al2O3 trong
cao lanh
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl tới khả năng tách Al2O3 trong cao lanh
Nồng độ axit
Qui ra m Al2O3
(g) có trong
dung dịch
Nồng độ
Hiệu suất tách
Lượng axit dư tính
theo lí thuyết(mol/lit)
HCl
CAl3+(M)
Al2O3 (%)
%
CM(M)
15%
20%
25%
30%
4,4
6,02
7,7
0,0823
0,0872
0,111
0,114
0,1174
1,050
1,114
1,439
1,469
1,511
24,99
26,52
34,25
34,94
35,96
3,64
5,2
6,64
8,37
10,14
9,44
35% 11,25
Kết quả trên bảng 3.3 cho thấy hiệu suất tách Al2O3 tăng theo nồng độ dung dịch
HCl và sử dụng hiệu quả nồng độ nằm trong khoảng 25 ÷ 35%. Hiệu suất hòa tách
nhôm trong cao lanh cao nhất đạt 35,96% ở nồng độ 35%.
8
3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 bằng HCl
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh
Thời gian phản ứng
Nồng độ
CAl3+(M)
0,0888
0,1029
0,1092
0,1131
0,1151
0,1171
0,1183
Qui ra m Al2O3 (g) có
Hiệu suất tách
Al2O3 (%)
26,96
(giờ)
0,5h
1h
1,5h
2h
3h
4h
5h
trong dung dịch
1,133
1,313
1,390
1,442
1,468
1,494
1,509
31,25
33,08
34,31
34,92
35,53
35,90
Từ bảng 3.4 thấy rằng hiệu suất tách nhôm oxit tăng dần đều từ 26,96% đến 34,31%
trong thời gian từ 0,5 giờ đến 2 giờ. Khi thời gian phản ứng từ 2 giờ đến 5 giờ hiệu suất
tách cũng chỉ tăng khoảng 1,5% lúc này lượng nhôm oxit trong cao lanh đã giảm nếu
tăng thời gian phản ứng thì hiệu suất tách sẽ tăng nhưng như vậy thời gian kéo dài dẫn
đến năng suất thấp do đó nên chọn thời gian phản ứng là 2 giờ.
3.3. Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit H2SO4
3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung cao lanh đến khả năng hòa tách
nhôm oxit
Bảng 3.5. Ảnh hưởng nhiệt độ nung cao lanh tới khả năng hòa tách Al2O3 bằng
H2SO4(6M)
Nhiệt độ nung
Nồng độ
Qui ra khối lượng Al2O3
(g) có trong dung dịch
Hiệu suất tách
cao lanh
CAl3+ (M)
Al2O3(%)
400oC
450oC
500oC
550oC
0,0115
0,0420
0,0930
0,1943
0,2705
0,2660
0,147
0,536
1,186
2,477
3,450
3,396
3,53
12,90
28,58
59,67
83,10
81,8
600oC
650oC
700oC
750oC
800oC
0,2622
0,2530
0,2417
3,343
3,224
3,082
80,52
77,66
74,23
Từ bảng 3.5 thấy rằng cao lanh cần nung ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ thì hiệu
suất tách nhôm bằng axit H2SO4 có nồng độ 6M đạt cao nhất là 83,1%.
3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ H2SO4 tới khả năng hòa tách Al2O3
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh
Nồng độ axit H2SO4
Hiệu suất tách Lượng axit dư so với lí
Nồng độ
Qui ra mAl2O3 (g)
CAl3+ (M) có trong dung dịch
thuyết ( mol/lit)
Al2O3 (%)
(M)
1M
2M
3M
4M
5M
6M
(%)
9,25
17,5
24,9
31,8
38,1
43,95
0,1814
0,230
2,313
2,933
3,302
3,446
3,565
3,494
55,01
69,76
78,55
81,97
84,82
83,10
0,15
0,92
1,79
2,73
3,70
4,72
0,2590
0,2703
0,2796
0,2740
9
Từ bảng 3.6 thấy rằng khi tăng nồng độ axit H2SO4 cũng dẫn tới sự tăng khả năng
hòa tách nhôm oxit trong cao lanh, nồng độ axit sử dụng là 1M đến nồng độ axit 5M
đạt hiệu suất tách nhôm tương ứng là 55,01; 84,82%. Khi sử dụng nồng độ axit là 6M
thì hiệu suất tách nhôm oxit giảm xuống 83,10%. Do vậy nên chọn nồng độ axit nằm
trong khoảng 3 - 5M.
3.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh
bằng H2SO4
3+
Thời gian phản
Nồng độ CAl
(M)
Qui ra khối lượng Al2O3 (g)
Hiệu suất tách
Al2O3(%)
44,24
ứng(giờ)
0,5h
1h
có trong dung dịch
0,1459
0,2082
0,213
0,2404
0,2431
1,86
2,654
2,716
3,065
3,099
63,13
64,6
72,9
73,71
1,5h
2h
4h
Qua bảng 3.7 thấy rằng thời gian phản ứng từ 0,5 giờ đến 1giờ hiệu suất tăng
mạnh từ 44,2% đến 63,13% chênh lệch hiệu suất gần 20%. Khi thời gian phản ứng
tăng lên đến 2 giờ hiệu suất tách đạt 72,9% đến 4 giờ đạt 73,71% trong khoảng thời
gian trên chênh lệch hiệu suất tách nhôm không nhiều (chưa đến 1%). Như vậy khi
dùng axit H2SO4 để tách nhôm oxit trong cao lanh cần nung cao lanh trước khi phản
ứng ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ, nồng độ axit dùng từ 3 - 5M, thời gian phản ứng từ
2 giờ đến 3 giờ, tỉ lệ lỏng/ rắn là 8/1.
3.4. Khảo sát hòa tách nhôm trong cao lanh bằng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl
3.4.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến hiệu suất
hòa tách nhôm oxit trong cao lanh
Cao lanh được nung ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ, sàng qua sàng 0,2mm rồi lấy
100g cho phản ứng với hỗn hợp axit theo tỉ lệ mol là: 1mol nhôm oxit trong cao lanh
và axit là 2 mol H2SO4 + 2 mol HCl, tỉ lệ lỏng/rắn là 8/1, thời gian phản ứng là 0,5h
1h; 1,5h; 2h; 2,5h; 3h.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến hiệu suất hòa tách
nhôm oxit
Lượng axít dư tính
theo lí thuyết mol/lit
Nồng độ axit H2SO4 và HCl
Hiệu suất tách Al2O3(%)
2,75 mol H2SO4 + 0,5 mol HCl
2,5 mol H2SO4 + 1 mol HCl
2 mol H2SO4 + 2 mol HCl
1,5 mol H2SO4 + 3 mol HCl
1 mol H2SO4 + 4 mol HCl
0,5 mol H2SO4 + 5 mol HCl
76,30
86,60
82,90
77,96
62,40
50,25
3,64
3,32
3,44
3,59
4,10
4,46
Kết quả cho thấy hiệu suất tách nhôm oxit đạt cao nhất là 86,6% với 2,5 mol
2-
H2SO4 + 1 mol HCl. Nhưng để hạn chế lượng SO4 đồng thời tăng hiệu suất tách
nhôm oxit trong cao lanh, chọn tỉ lệ axit là 2 mol H2SO4 + 2 mol HCl để khảo sát ảnh
hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tách nhôm oxit.
10
3.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng khi dùng hỗn hợp axit H2SO4
và HCl đến khả năng hòa tách nhôm ôxit
Tương tự như trên lấy 100g cao lanh cho phản ứng với hỗn hợp axit theo tỉ lệ mol là:
1mol nhôm oxit trong cao lanh và axit là 6 mol H+ (2 mol H2SO4 + 2 mol HCl), tỉ lệ
lỏng/rắn là 8/1. Kết quả thu được ở bảng 3.9
Bảng 3.9. Ảnh hưởng thời gian phản ứng khi dùng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến
khả năng tách nhôm oxit
Thời gian phản ứng(giờ)
Hiệu suất tách Al2O3(%)
0,5h
1h
50,52
61,64
75,35
82,90
84,80
85,70
1,5h
2h
2,5h
3h
Từ bảng trên cho thấy thời gian hòa tách nhôm trong cao lanh bằng hỗn hợp
axit H2SO4 và HCl càng tăng thì hiệu suất càng tăng. Hiệu suất tách nhôm oxit tăng
mạnh với thời gian phản ứng từ 0,5 giờ đạt 50,52% đến 2,5 giờ đạt 84,80%. Sau đó
hiệu suất tăng chậm dần do lượng nhôm oxit còn lại trong cao lanh không nhiều, khi
thời gian phản ứng lên đến 3 giờ hiệu suất tách đạt 85,70% cao hơn so với thời điểm
2,5 giờ là 0,9%. Vì vậy nên chọn thời gian phản ứng từ 2,5 giờ đến 3 giờ.
3.3.3. Chế tạo PAC từ cao lanh và hỗn hợp axit HCl và H2SO4
Dùng cao lanh nung ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ, sàng qua sàng 0,2mm rồi lấy
100g cho hòa tách với hỗn hợp axit theo tỉ lệ mol là: 1mol nhôm oxit trong cao lanh
và axit là 2 mol H2SO4 + 2 mol HCl, tỉ lệ lỏng rắn là 4/1 (400ml axit/100g cao lanh),
thời gian phản ứng là 2,5 giờ.
Bảng 3.10. Kết quả hòa tách nhôm oxit bằng dung dịch 2 mol H2SO4+2 mol HCl với
tỉ lệ lỏng/rắn là 4/1
Nồng độ axit H2SO4 và
Hiệu suất tách
Lượng axit dư thực tế
HCl
Al2O3(%)
mol/lit
2 mol H2SO4 + 2 mol
HCl
1,96
69,5%
Dung dịch sau phản ứng được lọc chất rắn không tan chủ yếu là SiO2 và một phần
cao lanh chưa phản ứng. Lấy dịch lọc (có pH thực tế bằng 1) phân tích hàm lượng
2-
2-
SO4 , bổ sung số mol Ca(OH)2 bằng với số mol SO4 thu được là PAC lỏng theo
phương trình phản ứng sau:
AlCl3 + Al2(SO4)3 + Ca(OH)2 → [Al2(OH)nCl6-n]m+ CaSO4 ↓
11
3.5. Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4
Phản ứng giữa cao lanh với NaHSO4 khi nung nóng ở trạng thái rắn đã được
M.J. Martinez Lope và M.E. Garcia Clavel nghiên cứu và mô tả bằng phản ứng dưới
đây [75]: Al2O3.2SiO2.2H2O + 6 NaHSO4.H2O
Na3Al(SO4)3 + 2SiO2 + 11H2O
Muối kép Na3Al(SO4)3 rất dễ tan trong nước, vì vậy sau phản ứng tiến hành hòa
muối bằng nước sẽ thu được sản phẩm phụ chứa chủ yếu SiO2.
Để khảo sát nhiệt độ phản ứng
chúng tôi trộn hỗn hợp cao lanh và
NaHSO4 theo tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3
là 6/1 đem đi phân tích nhiệt, kết quả
thể hiện ở hình 3.3
Từ kết quả hình 3.3 nhận thấy có 4
pic thu nhiệt ở các nhiệt độ 73,96oC;
185,86oC; 372,78oC và 643,61oC điều
đó có nghĩa là phản ứng pha rắn ở trên
cần được thực hiện trong điều kiện gia
nhiệt. Như vậy nhiệt độ của phản ứng
nên khảo sát từ 1500C trở lên.
Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt của
cao lanh và NaHSO4
Để nghiên cứu thành phần pha giữa
cao lanh và NaHSO4 ở các nhiệt độ khác
O: Caolinit
X: NaHSO
P: Na Al Si
O
.9H O
2
5
5
5
20
2500
2000
1500
1000
500
nhau chúng tôi tiến hành phân tích XRD
của mẫu cao lanh và NaHSO4 được nung
trong 2 giờ theo tỉ lệ mol nhôm oxit/
NaHSO4 là 1/6 với các nhiệt độ 75oC,
250oC,500oC, 750oC. Kết quả thu được ở
hình sau:
4
: Na3Al(SO4)3
S: Na H(SO
3
)
4 2
R: NaAl(SO
)
4 2
7500C
(d)
R
P
P
R
P
P
R
P
P
P
P
P
R
P
P
P
P
P
P
5000C
(c)
R
P
R
S
P
R
0
R
P
P
R
S
P
2500C
(b)
0
0
S S
0
0
0
S
S
S
0
0
0
S
0
0
Từ hình 3.4 cho thấy ở nhiệt độ 750C
chưa có phản ứng giữa cao lanh và
NaHSO4. Ở 2500C đã có phản ứng giữa
NaHSO4 và nhôm oxit cao lanh nhưng
chưa triệt để, vì vẫn còn xuất hiện cao
lanh. Mẫu cao lanh và NaHSO4 nung ở
5000C cho thấy ngoài muối Na3Al(SO4)3,
NaAl(SO4)2 xuất hiện thêm muối
0
750C
(a)
X
X
0
X
0
X
0
0
0
0
X
X
X
0
X
X
0
X
X
0
X 0
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Hình 3.4. Sự chồng phổ giản đồ XRD của cao lanh
(a) Cao lanh và NaHSO4 nung ở 75oC ; (b) Cao lanh
và NaHSO4 nung ở 250oC
(c) Cao lanh và NaHSO4 nung ở 500oC; (d) Cao lanh
và NaHSO4 nung ở 750oC
Na5Al5Si5O20.9H2O (muối này không tan trong nước và tan ít trong axit mạnh nên sẽ
lẫn vào sản phẩm phụ SiO2) làm giảm hàm lượng muối nhôm trong dung dịch. Vì vậy
kết hợp kết quả của phân tích nhiệt và giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ nên khảo sát phản
ứng giữa NaHSO4 và cao lanh từ 1500C đến dưới 5000C.
12
3.5.1. Khảo sát ảnh hƣởng kích thƣớc hạt đến khả năng nung phân giải
nhôm oxit trong cao lanh
Tiến hành khảo sát ảnh
hưởng của kích thước hạt đến khả
năng nung phân giải Al2O3. Sử
dụng cao lanh ở 3 dải kích thước:
dhạt< 0,041mm, dhạt= 0,041÷0,2mm
và dhạt= 0,2÷0,3mm. Lấy 10g cao
lanh và trộn với NaHSO4 với tỉ lệ
mol
các
chất
phản
ứng
NaHSO4/Al2O3 là 5/1; 6/1; 7/1,
nung mẫu ở 350oC trong 3 giờ.
Hiệu suất tách nhôm oxit được tính
dựa trên tỉ số lượng nhôm trong
dung dịch và lượng nhôm có trong
cao lanh ban đầu. Số liệu được
tổng hợp theo hình 3.5
Từ đồ thị hình 3.5 ta thấy với kích thước hạt nhỏ thì bề mặt tiếp xúc pha càng
lớn dẫn đến hiệu suất tách nhôm cao. Kích thước:dhạt<0,041; dhạt= 0,041÷0,2mm;
dhạt= 0,2÷0,3mm tương ứng với hiệu suất tách cao nhất lần lượt là 79,7%;78,1%;
67,1% ở tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1. Như vậy khi hòa tách nhôm oxit trong cao
lanh nên dùng kích thước hạt với dhạt ≤ 0,2 mm.
3.5.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến khả năng tách nhôm oxit
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất nung phân giải nhôm
được thực hiện bằng cách trộn đều hỗn hợp 10g cao lanh với NaHSO4 với tỉ lệ số mol
NaHSO4/Al2O3= 6/1
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới khả năng nung phân giải Al2O3
trong cao lanh
Điều kiện
Tỷ lệ số mol
NaHSO4/Al2O3
Nồng độ
CAl3+(M)
0,335
0,420
0,491
0,491
0,513
0,526
0,509
Qui ra mAl2O3 (g)
có trong dung dịch
1,708
Hiệu suất tách
Al2O3(%)
45,13
150oC-2 giờ
200oC-2 giờ
250oC-2giờ
250oC-2giờ
300oC-2giờ
350oC-2giờ
400oC-2giờ
450oC-2giờ
6:1
6:1
6:1
6:1
6:1
6:1
6:1
6:1
2,142
2,504
2,504
2,616
2,683
2,595
2,539
56,60
66,18
66,18
69,76
70,90
68,59
67,10
0,498
Từ bảng trên cho thấy bắt đầu từ 200oC trở lên hiệu suất nung phân giải nhôm bắt
đầu tăng mạnh và đến khoảng nhiệt độ 300oC đến 400oC thì hiệu suất đạt cao nhất
70,9% tại 350oC. Sau đó tăng nhiệt độ thì hiệu suất giảm dần. Như vậy sự giảm hiệu
suất tách khi nung phân nhôm oxit duy trì ở nhiệt độ cao có thể được giải thích là do
NaHSO4 phân hủy mạnh tạo thành Na2S2O7 và nước, sau đó Na2S2O7 lại phân hủy
thành Na2SO4 và SO3, gây tổn thất chất tham gia phản ứng. Na2SO4 không tác dụng
13
với nhôm oxit trong cao lanh. Theo kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X ở 500oC (hình 3.4)
lúc này có xuất hiện muối Na5Al5Si5O20, trong quá trình phản ứng có thể do NaHSO4,
Na3H(SO4)2, Na3Al(SO4)3, Na2S2O7 phản ứng với caolinit tạo thành Na5Al5Si5O20
(muối này ít tan, tan ít trong axit mạnh) nên lẫn vào sản phẩm phụ SiO2 làm giảm
hàm lượng nhôm có trong dung dịch sau phản ứng.
3.5.3. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến khả năng nung
phân giải nhôm oxit trong cao lanh
Lấy 10g cao lanh khảo sát theo tỉ lệ mol giữa NaHSO4 và Al2O3 là 4/1;5/1;6/1;
7/1; 8/1 với các điều kiện nhiệt độ là 350oC, thời gian phản ứng là 2 giờ, kích thước
hạt cao lanh với dhạt ≤ 0,2 mm (trong đó tỉ lệ 1:6 là tỉ lệ mol theo phương trình phản
ứng). Kết quả thu được cho ở bảng 3.12
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al2O3 trong
cao lanh
Tỷ lệ mol
NaHSO4/Al2O3
Qui ra khối lượng Al2O3 Hiệu suất tách
Nồng độ CAl3+ (M)
(g) có trong dung dịch
Al2O3(%)
4/1
5/1
6/1
7/1
8/1
0,389
0,462
0,523
0,528
0,538
1,984
2,356
2,668
2,692
2,743
52,43
62,26
70,50
71,13
72,50
Hiệu suất nung phân giải nhôm tăng dần khi tăng lượng NaHSO4. Khi đạt đến
đúng tỉ lệ mol phản ứng (tỉ lệ 6:1) hiệu suất đạt 70,5%. Khi tiếp tục tăng lượng
NaHSO4 thì hiệu suất tách nhôm có tăng nhưng không tăng mạnh đạt 71,13% ở tỉ lệ
mol 7/1, khi tăng tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến 8/1 thì hiệu suất tách nhôm đạt 72,5%.
Tuy nhiên việc sử dụng dư NaHSO4 sẽ làm tiêu tốn chi phí nguyên liệu ban đầu và
ảnh hưởng chất lượng sản phẩm, vì vậy chọn tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 từ 6/1 đến 7/1
để khảo sát các điều kiện tiếp theo.
3.5.4. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến khả năng nung phân giải
nhôm oxit
Lấy 10g cao lanh trộn với NaHSO4 theo tỉ lệ mol là 6/1, kích thước hạt dhạt ≤ 0,2
mm. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng được chỉ ra trong bảng 3.13
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất nung phân giải nhôm
oxit bằng NaHSO4
Hiệu suất
Thời gian phản
ứng
Nồng độ Qui ra khối lượng Al2O3
tách
Al2O3 (%)
45,15
CAl3+(M)
(g) có trong dung dịch
0,335
0,429
0,455
0,520
0,527
0,514
1,709
2,187
2,330
2,668
2,688
2,621
0,5h
1h
57,80
61,58
70,50
71,03
69,30
1,5h
2h
3h
4h
14
Hiệu suất nung phân giải nhôm ôxit tăng nhanh trong thời gian từ 0,5 giờ đạt
hiệu suất tách 45,15% đến 2 giờ đạt 70,5%. Trong khoảng thời gian từ 2 giờ đến 3
giờ hiệu suất tách tăng không đáng kể do lượng nhôm trong cao lanh còn ít. Kéo dài
phản ứng quá 3 giờ thì hiệu suất giảm.
3.5.5. Nghiên cứu ảnh hƣởng của lƣợng nƣớc bổ sung vào hỗn hợp ban đầu đến
hiệu suất nung phân giải nhôm oxit
Lấy 10g cao lanh khảo sát theo tỉ lệ mol của NaHSO4 và Al2O3 là 7/1(dư một
phần so với phản ứng có tỉ lệ là 6/1) với các điều kiện: nhiệt độ phản ứng 350oC,
thời gian phản ứng là 3 giờ, kích thước hạt cao lanh với dhạt ≤ 0,2 mm. Kết quả ảnh
hưởng của lượng nước bổ sung đến hiệu suất nung phân giải Al2O3 ở tỷ lệ mol
NaHSO4/Al2O3 là 7/1 thu được ở bảng 3.14
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của lượng nước bổ sung đến hiệu suất tách nhôm oxit
với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1
Tỉ lệ rắn – lỏng
20/1
10/1
7,5/1
5/1
4/1
Hiệu suất tách Al2O3 (%)
78,65
80,34
88,57
87,20
86,90
Khi thêm một lượng nước nhất định vào hỗn hợp rồi trộn đều và tiến hành
nung thì hiệu quả tách Al2O3 tăng lên rõ rệt. Khi thêm nước với tỉ lệ rắn lỏng là 7,5/1
có thể đạt được hiệu suất tách nhôm oxit lên đến 88,57%. Việc bổ sung nước vào hỗn
hợp cao lanh và NaHSO4 rồi trộn đều trước khi nung làm cho hiệu suất tách Al2O3
tăng được giải thích là do nước làm tăng bề mặt tiếp xúc pha giữa NaHSO4 và cao
lanh. Tuy nhiên nếu thêm nước quá nhiều thì hiệu suất lại giảm.
3.5.6. Khảo sát thay đổi qui trình làm thí nghiệm đến khả năng nung phân giải
nhôm oxit
Cao lanh được sàng qua sàng kích thước ≤ 0,2mm, lấy 10g cao lanh trộn đều
với NaHSO4 theo các tỷ lệ mol (NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh) từ 3/1 ÷ 8/1 tiến hành
nung ở 250°C trong 1 giờ, lấy hỗn hợp ra trộn đều với nước với tỉ lệ rắn /lỏng là 2/1,
cho vào nung tiếp lần 2 ở 350°C trong 3 giờ.
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al2O3 khi thay
đổi qui trình thí nghiệm
Tỉ lệ mol
NaHSO4/Al2O3
Qui ra khối lượng Al2O3
(g) có trong dung dịch
Hiệu suất tách
Al2O3 (%)
49,64
3/1
4/1
5/1
6/1
7/1
8/1
1,862
2,219
2,652
3,111
3,620
3,264
59,16
70,72
82,96
95,67
87,04
Kết quả thu được từ bảng 3.15 cho thấy thay đổi quy trình thí nghiệm mang lại
hiệu suất tách Al2O3 rất cao. Ở tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 3/1 đạt 49,64% đến tỉ lệ
mol là 7/1 đạt hiệu suất tách nhôm oxit cao nhất là 95,67%.
15
3.5.6.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nung lần 1 đến khả năng nung phân
giải nhôm oxit
Tại nhiệt độ nung
lần 1: 200oC
Lấy 10g cao lanh
trộn với NaHSO4 theo tỉ
lệ mol NaHSO4/Al2O3 là
6/1; 7/1. Thực hiện nung
lần 1 (phản ứng lần 1) ở
200oC trong 0,5h; 0,75h;
1h; 1,15h và 1,5h sau đó
0,5h
0,75h
1h
1,15h
1,5h
lấy hỗn hợp ra cho nước
vào theo tỉ lệ rắn/lỏng là
2/1, tiếp tục nung lần 2
ở 350oC trong 3 giờ.
Thời gian phản ứng (giờ)
Hình 3.6. Quan hệ giữa hiệu suất tách nhôm và thời gian phản ứng lần 1
ở 2000C với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1(a), 7/1(b)
Qua các khảo sát ở các tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1; 7/1 với điều kiện nung lần 1 ở
200oC trong 0,5h; 0,75h; 1h; 1,15h và 1,5h và điều kiện nung lần 2 ở 350oC trong 3
giờ cho thấy thời gian nung lần 1 nên chọn 1 ÷ 1,15 giờ là thời gian cho hiệu suất tách
nhôm oxit trong cao lanh tốt ở cả 2 tỉ
lệ khảo sát.
Tại nhiệt độ nung lần 1: 250oC
Nghiên cứu tiếp theo sẽ thực hiện
nung lần 1 ở 250oC trong thời gian
0,5h; 0,75h; 1h; 1,15h và 1,5h sau đó
lấy mẫu ra và bổ sung nước với tỷ lệ
rắn/lỏng là 2/1, tiếp tục nung lần 2 ở
350oC trong 3giờ. Phần này cũng
được thực hiện với hai bộ thí nghiệm
ứng với tỷ lệ mol NaHSO4/Al2O3là
6/1 và 7/1. Khối lượng mẫu cao lanh
sử dụng là 10g.
Từ đồ thị hình 3.7 thấy rằng thời gian
nung lần 1 từ 0,75 giờ đến 1giờ hiệu
suất tách nhôm oxit tăng mạnh ở cả 2
tỉ lệ mol 6/1 và 7/1.
(a)
(b)
0,5h
0,75h
1h
1,15h
1,5h
Thời gian phản ứng (giờ)
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 đến
hiệu suất tách Al2O3 ở 250 oC
Tại nhiệt độ nung lần 1: 300oC
Tương tự như trên khảo sát thời
gian nung lần 1 ở 300oC trong thời
gian 0,5h; 0,75h; 1h; 1,15h và 1,5h
sau đó lấy mẫu ra trộn với nước
cũng theo tỷ lệ rắn/lỏng là 2/1, tiếp
tục nung lần 2 ở 350oC trong 3 giờ.
Các mẫu thí nghiệm đều được thực
hiện với 10g cao lanh trộn với
NaHSO4 theo các tỉ lệ mol
NaHSO4/Al2O3 là 6/1 và 7/1.
0,5h
0,75h
1h
1,15h
1,5h
Thời gian phản ứng (giờ)
Hình 3.8. Ảnh hưởng thời gian nung lần 1 đến hiệu suất tách
Al2O3 ở nhiệt 300 oC tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1(a), 7/1(b)
16
Qua đồ thị trên với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1 và 7/1, thời gian nung lần 1 ở
300oC trong 0,5h; 0,75h; 1h; 1,15h và 1,5h và nung lần 2 ở 350oC trong 3 giờ cho
thấy thời gian phản ứng lần 1 từ 1 ÷ 1,15 giờ là thời gian cho hiệu suất tốt cho cả 2 tỉ
lệ khảo sát.
3.5.6.2.Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nung lần 2 đến khả năng nung phân
giải nhôm oxit
Lấy 10g cao lanh trộn với NaHSO4 theo tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh là
6/1; 7/1. Thực hiện nung lần 1 ở 250oC trong 1 giờ, thêm nước vào hỗn hợp theo tỉ lệ
rắn lỏng là 2/1 nung tiếp tục nung lần 2 ở 350oC trong thời gian 1 giờ, 1 giờ 30 phút,
2 giờ, 2 giờ 30 phút, 3 giờ, 3 giờ 30 phút và 4 giờ. Kết quả được thể hiện ở hình 3.9
Nhìn vào hình 3.9 cho
thấy
ở
tỉ
lệ
mol
NaHSO4/Al2O3 là 6/1; 7/1 ta
thấy khi tăng thời gian nung
lần 2 từ 1 giờ lên 3 giờ thì
hiệu suất tách nhôm tăng
nhưng khi tiếp tục tăng thời
gian từ 3 giờ lên 3 giờ 30
phút và 4 giờ thì hiệu suất
giảm dần. Qua các khảo sát
ở các tỉ lệ 6/1 và 7/1 cho
thấy thời gian nung lần 2
nên lựa chọn từ 2 giờ 30
phút đến 3 giờ là thời gian
có hiệu suất và năng suất
cao cho cả hai tỉ lệ khảo sát.
Thời gian nung (giờ)
Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 2 đến hiệu suất tách
Al2O3 ở nhiệt 350oC tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1(a), 7/1(b)
Như vậy sau khi thay đổi qui trình làm thí nghiệm thấy rằng hiệu suất nung phân
giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4 cao hơn hẳn so với phương pháp dùng
axit (chỉ đạt 86,6%).
Khi có bổ sung nước đạt hiệu suất tách nhôm oxit bằng NaHSO4 cao nhất là
88,57%, còn thay đổi qui trình thí nghiệm đạt hiệu suất tách nhôm oxit trong cao lanh
cao nhất 95,67%.
3.6. Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO4
3.6.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải
nhôm trong cao lanh bằng KHSO4
Kết quả nghiên cứu phản ứng giữa cao lanh với KHSO4 ở tỷ lệ mol KHSO4/Al2O3
= 7/1 bằng giản đồ phân tích nhiệt (TGA, DTA) được trình bày trên hình 3.10
Từ kết quả giản đồ phân tích nhiệt, có thể thấy có 3 pic thu nhiệt ở các nhiệt độ
67,05; 215,05 và 665,49oC như vậy phản ứng giữa KHSO4 và cao lanh là phản ứng
17
thu nhiệt. Ở nhiệt độ 67,05oC được
cho là quá trình mất nước vật lý của
hỗn hợp; ở nhiệt độ 215,05oC ứng
với quá trình nóng chảy của KHSO4
[46] và ở 665,49oC được cho là ứng
với quá trình mất nước liên kết trong
cao lanh và phân hủy sản phẩm.
Như vậy, có thể thấy nhiệt độ
thực hiện phản ứng giữa cao lanh và
KHSO4 ở vào khoảng trên 200oC.
Hình 3.10. Giản đồ TGA,DTA mẫu cao lanh
và KHS04
Lấy 10g cao lanh trộn với KHSO4, khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến
hiệu suất nung phân giải Al2O3 trong cao lanh với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 4/1 (a);
5/1 (b); 6/1 (c); 7/1 (d), thời gian nung 3 giờ ở các nhiệt độ 200oC, 250oC, 300oC,
350oC, 400oC kết quả được chỉ ra ở hình 3.11
Từ hình 3.11 cho thấy, nhiệt độ
ảnh hưởng nhiều đến khả năng
nung phân giải nhôm trong cao
lanh. Ở 200oC hiệu suất tách cao
nhất chỉ đạt 32,84% (đường b). Khi
nhiệt độ tăng thì hiệu suất tách tăng
và đạt giá trị tối ưu ở khoảng
350oC. Tại giá trị tỉ lệ mol KHSO4
/Al2O3 bằng 4/1, hiệu suất tách đạt
giá trị lớn nhất bằng 55,12%.
Trong khoảng nhiệt độ từ 200oC
đến 300oC, hiệu suất tách tăng
không đáng kể. Từ 3000C trở lên
hiệu suất tách bắt đầu tăng khá
nhanh.
Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng nhiệt độ lên đến 4000C thì hiệu suất tách nhôm oxit lại giảm.
3.6.2. Khảo sát ảnh hƣởng thời
gian phản ứng đến khả năng nung
phân giải nhôm oxit bằng KHSO4
Nghiên cứu, tìm ra thời gian
thích hợp cho phản ứng sẽ tăng năng
suất và mang lại hiệu quả kinh tế
trong thực tế. Lấy 10g cao lanh trộn
với KHSO4, nung ở 3500C với tỉ lệ
mol KHSO4 /Al2O3 là 3/1 ; 4/1 ; 5/1
; 6/1; 7/1 trong khoảng thời gian
Tải về để xem bản đầy đủ
27 trang
15200
Free
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Tóm tắt Luận án Nghiên cứu quá trình chế biến cao lanh Phú Thọ để sản xuất các hợp chất của nhôm", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- tom_tat_luan_an_nghien_cuu_qua_trinh_che_bien_cao_lanh_phu_t.pdf
