Sử dụng kỹ thuật pha loãng đồng vị để xác định hàm lượng Ce, Sm và Yb trong mẫu địa chất bằng ICP-MS
KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018
SỬ DỤNG KỸ THUẬT PHA LOÃNG ĐỒNG VỊ ĐỂ XÁC ĐỊNH
HÀM LƯỢNG Ce, Sm VÀ Yb TRONG MẪU ĐỊA CHẤT
BẰNG ICP-MS
Cao Đông Vũa*, Trương Đức Toàna, Nguyễn Đăng Khánhb, Đỗ Tâm Nhâna,
Võ Trần Quang Tháia, Nguyễn Lê Anha, Nguyễn Việt Đức1a, Nguyễn Giằnga,
Nguyễn Trọng Ngọa
aViện Nghiên cứu hạt nhân, Lâm Đồng, Việt Nam
bHọc viên cao học, chuyên ngành Hóa phân tích, Trường Đại học Đà Lạt, Lâm Đồng, Việt Nam
*Tác giả liên hệ: Email: caodongvu1@yahoo.com
Tóm tắt
Trong nghiên cứu này, chúng tôi áp dụng kỹ thuật ID-ICP-MS để xác định hàm lượng của
Ce (LREE), Sm (MREE) và Yb (HREE) trong ba mẫu chuẩn địa chất: BHVO-2, BCR-2 và
NIST 2711a. Các thí nghiệm hiệu chuẩn trong kỹ thuật ID như hiệu chuẩn hàm lượng và độ
phổ biến đồng vị tương đối của dung dịch spike đã được tiến hành bằng thực nghiệm. Bên
cạnh đó, nhiễu phổ khối, phân đoạn khối trong ICP-MS cũng được khảo sát, hiệu chỉnh và
bình luận. Lần đầu tiên tại Việt Nam kỹ thuật ID-ICP-MS được áp dụng thành công để xác
định ba nguyên tố đất hiếm Ce, Sm và Yb trong mẫu địa chất có nền là đá basalt (BHVO-2
và BCR-2) với độ chính xác và độ lặp lại cao (< 5%). Đối với mẫu NIST SRM 2711a có nền
là đất, kết quả phân tích có độ lặp lại và độ chính xác xấp xỉ 10%, ngoại trừ kết quả phân
tích Ce với hệ số pha loãng DF ~ 3000, là thấp hơn giá trị thông tin của nhà sản xuất là
15,4%.
Từ khoá: ICP-MS, Pha loãng đồng vị (ID); Các nguyên tố đất hiếm (REEs)
28
KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018
USE OF ISOTOPE DILUTION TECHNIQUE FOR
DETERMINATION OF Ce, Sm AND Yb ABUNDANCES IN
GEOLOGICAL SAMPLE BY ICP-MS
Cao Dong Vua*, Truong Duc Toana, Nguyen Dang Khanhb, Do Tam Nhana,
Vo Tran Quang Thaia, Nguyen Le Anha, Nguyen Viet Duca, Nguyen Gianga,
Nguyen Trong Ngoa
aThe Dalat Nuclear Research Institute, Lamdong, Vietnam
bMaster student, Analytical chemistry, Dalat University, Lamdong, Vietnam
*Corresponding author: Email: caodongvu1@yahoo.com
Abstract
In this study, we used the ID-ICP-MS technique to determine the concentration of Ce (LREE),
Sm (MREE) and Yb (HREE) in three geological certified reference materials: BHVO-2, BCR-
2. and NIST 2711a. Calibration experiments in the ID technique such as concentration
calibration and relative isotopic abundance calibration for spike solutions were conducted
experimentally. In addition, mass spectral interferences, mass fractionation in ICP-MS were
also investigated, corrected and discussed. For the first time in Vietnam, ID-ICP-MS has
been successfully applied to determine three rare earth elements Ce, Sm and Yb in basaltic
geological samples (BHVO-2 and BCR-2) with high accuracy and reproducibility (<5%).
For the NIST SRM 2711a with soil matrix, the results of the accuracy and reproducibility
were approximately 10%, except for the obtained result of the Ce, with a dilution factor of
3000, which was 15.4% lower than the information value.
Keywords: ICP-MS; Isotope dilution (ID); Rare earth elements (REEs)
29
KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018
1.
GIỚI THIỆU
Các nguyên tố đất hiếm (rare earth element – REEs) là một nhóm bao gồm 15
nguyên tố từ La đến Lu (trong đó, Promethium - Pm là nguyên tố phóng xạ), có số thứ tự
từ 57 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev (Evensen và cộng sự, 1978) và
bán kính ion giảm liên tục từ 103,2 pm (của La) đến 86,1 pm (của Lu) (De Laeter và cộng
sự, 2003). Trong một số tài liệu (International Union of Pure and Applied Chemistry -
IUPAC), các nguyên tố hóa học Sc và Y cũng được xem là thuộc nhóm REE. Đặc tính
quan trọng của nhóm nguyên tố này là chúng có các tính chất hóa học và vật lý tương tự
nhau (Evensen và cộng sự, 1978).
Cùng với sự phát triển khoa học và công nghệ ngày nay, các nguyên tố REEs được
sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác nhau và nhu cầu về đất hiếm
ngày càng tăng. Trong công nghiệp, REEs được ứng dụng trong công nghệ sản xuất cáp
quang, chế tạo nam châm vĩnh cửu trong các máy phát điện, sản xuất chất bán dẫn, làm
chất xúc tác trong công nghệ hóa dầu, ứng dụng trong công nghệ laser, v.v... Trong nông
nghiệp, REEs được ứng dụng trong các quy trình sản xuất phân bón vi lượng, xử lý hạt
giống nhằm tăng năng suất cây trồng và kháng sâu bệnh. Trong khoa học, với các đặc
tính hóa, lý tương tự nhau, REEs được xem như là “chất đánh dấu” tự nhiên và được ứng
dụng rộng rãi trong nghiên cứu các quá trình tự nhiên như sự hình thành, nguồn gốc và
quá trình tiến hóa của vật chất trong các hành tinh trong hệ mặt trời cũng như các quá
trình địa chất trên trái đất, v.v.. (Evensen et al., 1978). Do đó, việc xác định chính xác
hàm lượng của REEs trong các đối tượng mẫu khác nhau là rất quan trọng.
Để xác định hàm lượng REEs, có nhiều phương pháp đã được sử dụng như hấp
thụ nguyên tử (Atomic absorption spectroscopy - AAS), huỳnh quang tia X (X-ray
fluorescence - XRF), phân tích kích hoạt nơtron (Neutron activation analysis - NAA),
phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (Inductively coupled plasma atomic emission
spectroscopy - ICP-AES), khối phổ nhiệt ion (Thermal ionization mass spectrometry -
TIMS), khối phổ plasma cảm ứng (Inductively coupled plasma mass spectrometry - ICP-
MS), v.v... Trong đó, được sử dụng nhiều nhất là các phương pháp NAA, ICP-AES, TIMS
và ICP-MS (Shinotsuka và cộng sự, 1995, Shinotsuka K. và Ebihara M., 1997).
Phương pháp ICP-MS, là một phương pháp phân tích hiện đại có độ nhạy, và độ
chính xác rất cao, đang được áp dụng rộng rãi tại nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới.
Đặc biệt, ICP-MS có thể phân tích đồng thời 14 nguyên tố REE với cùng một độ chính
xác như nhau, điều này rất quan trọng trong nghiên cứu các đối tượng cụ thể (Shinotsuka
và cộng sự, 1995). Ở thời điểm hiện tại, ICP-MS được xem là một trong những giải pháp
tối ưu trong bài toán phân tích nguyên tố vết (ppb) và siêu vết (ppt) và được ứng dụng
rộng rãi trong nghiên cứu nhiều đối tượng mẫu như thiên thạch, địa chất, môi trường,
v.v.., mà đặc biệt trong nghiên cứu đánh giá và phê chuẩn cho các vật liệu tham khảo
được chứng nhận (Certified Reference Materials – CRMs) (Shirai và cộng sự, 2015; Cao
và cộng sự, 2017).
Bên cạnh kỹ thuật đường chuẩn truyền thống (External calibration – EC, còn gọi
là kỹ thuật hiệu chuẩn ngoại hay ngoại chuẩn), kỹ thuật pha loãng đồng vị (Isotope
30
KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018
dilution – ID) là kỹ thuật phân tích định lượng được sử dụng khá phổ biến trên thiết bị
ICP-MS. Nguyên lý cơ bản của kỹ thuật ID là dựa trên tỉ số đồng vị của một chất phân
tích (nguyên tố quan tâm) để xác định hàm lượng của nó trong mẫu phân tích. Ưu điểm
chính của kỹ thuật này là tỷ số đồng vị trong dung dịch đo luôn là hằng số, không bị thay
đổi theo thời gian và không bị ảnh hưởng của độ trôi của thiết bị hay sự thăng giáng hiệu
suất trong suốt quá trình đo. Ngoài ra, mẫu bị hao hụt hay mất đi trong quá trình phân tích
cũng không ảnh hưởng đến kết quả phân tích vì sự trao đổi đồng vị giữa dung dịnh mẫu
phân tích và dung dịch spike đưa vào mẫu là được bảo toàn (Vogl, 2005). Cho đến thời
điểm hiện tại, có thể nói rằng kỹ thuật ID là kỹ thuật phân tích định lượng nguyên tố cho
kết quả chính xác nhất trong tất cả các kỹ thuật phân tích (Nakamura, 1974; Evensen và
cộng sự, 1978; Vogl, 2005; Shirai và cộng sự, 2015; Cao và cộng sự, 2017). Nhược điểm
duy nhất của kỹ thuật này là không áp dụng được cho các nguyên tố đơn đồng vị (Evensen
và cộng sự, 1978; Shinotsuka K. và Ebihara M., 1997).
Trong nghiên cứu này kỹ thuật pha loãng đồng vị (ID) trên thiết bị ICP-MS (ID-
ICP-MS) là được khảo sát áp dụng để xác định hàm lượng của ba nguyên tố đất hiếm Ce,
Sm và Yb (trong đó, Ce đại diện cho các nguyên tố đất hiến nhẹ (Light - LREE) từ La –
Nd; Sm đại diện cho nhóm nguyên tố đất hiếm trung bình (Medium - MREE) từ Sm – Ho
và Yb đại diện nhóm đất hiếm nặng (Heavy - HREE) từ Er – Lu) trong ba mẫu địa chất:
BHVO-2, BCR-2 và NIST 2711a. Những hiệu chuẩn liên quan như hiệu chuẩn hàm
lượng, độ phổ biến đồng vị tương đối của các dung dịch spike; cũng như các hiệu chỉnh
nhiễu phổ khối, phân đoạn khối cũng được khảo sát, hiệu chỉnh bằng thực nghiệm.
2.
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
2.1.
Mẫu phân tích, mẫu chuẩn, dung dịch spike và hóa chất – thiết bị
2.1.1. Mẫu phân tích
Để nghiên cứu áp dụng một kỹ thuật hay phương pháp phân tích, các mẫu chuẩn
tham khảo CRMs thường được sử dụng. Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng ba
CRMs: (1) BHVO-2, Basalt, Hawaiian Volcanic Observatory; (2) BCR-2, Basalt,
Columbia River; và (3) NIST-2711a, Montana II Soil. Trong đó, BHVO-2 và BCR-2 là
hai mẫu chuẩn địa chất thuộc thế hệ thứ II (thế hệ thứ I là BHVO-1 và BCR-1 hiện nay
gần như không còn nữa) có nền là đá basalt, do Cục Khảo sát Địa chất Hoa Kỳ (United
States Geological Survey – USGS) cung cấp và mẫu chuẩn đất NIST-2711a do Viện Tiêu
chuẩn và Công nghệ quốc gia Hoa kỳ (National Institute of Standards & Technology -
NIST) cung cấp.
2.1.2. Mẫu chuẩn và spike
Dung dịch chuẩn đa nguyên tố REE, Sc và Y, 10 ppm và các dung dịch chuẩn
đơn nguyên tố Pr, Sm và Gd, 1000 ppm (SPEX; Edison, NJ, Mỹ). Các dung
dịch chuẩn đơn nguyên tố Ba, Ce và Nd, 1000 ppm (Kanto Chemical Co.,
Inc., Nhật Bản).
31
KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018
Dung dịch spike được pha từ chất chuẩn đồng vị bền (dạng bột oxýt) được
làm giàu các đồng vị 142Ce (83-92%), 149Sm (91-97%) và 171Yb (87-95%) do
Phòng thí nghiệm quốc gia Oak Ridge (ORNL, Mỹ) sản xuất và cung cấp.
2.1.3. Hóa chất - thiết bị
Nước siêu tinh khiết khử ion (MilliQ, 18 mΩ); a-xít HF (48%, Merck, Đức),
HClO4 (70%, VWR chemicals, Pháp), HNO3 (65%, Charlau, Tây Ban nha)
và HCl (37%, Charlau, Tây Ban nha) đã được sử dụng trong quá trình phá
mẫu và chuẩn bị dung dịch mẫu đo.
Cốc Teflon PFA 7 mL, 15 mL (-200 - 260oC, VWR, Savillex, Mỹ).
Thiết bị ICP-MS NexION 300X PerkinElmer, gồm ICP - Plasma cảm ứng
cao tần: nguồn nhiệt cao cung cấp ion (+); MS - khối phổ kế; Máy quét phổ
4 tứ cực; phần mềm điều khiển và xử lý phổ NexION 300X version 1.5.
2.2. Phương pháp phân tích
2.2.1. Phá mẫu
Các dung dịch spike làm giàu các đồng vị 142Ce (7 ppm), 149Sm (2 ppm) và 171Yb
(0,2 ppm) được xác định chính xác khối lượng (theo Bảng 3.) và cho vào cốc Teflon sạch
sau đó đem đi sấy khô ở nhiệt độ 100oC cho đến khô hoàn toàn (~1 h). Sau khi để nguội
bằng nhiệt độ phòng, cân lượng mẫu phân tích 15 mg (hoặc 20 mg hoặc 30 mg, tùy theo
thí nghiệm) cho vào cốc Teflon cùng với hỗn hợp gồm: 0,225 mL axít HF, 48% (theo tỉ
lệ 15 µL/1 mg mẫu), 0,113 mL axít HNO3, 65% (theo tỉ lệ 7,5 µL/1 mg mẫu) và 0,113
mL axít HClO4, 70% (theo tỉ lệ 7,5 µL/1 mg mẫu). Tiếp theo, đóng nắp cốc Teflon chứa
hỗn hợp (mẫu + axít), đặt lên bếp điện và gia nhiệt đến 100oC trong 5 h, sau đó tăng nhiệt
độ đến 150oC trong 12 h tiếp theo. Mở cốc Teflon và sấy ở nhiệt độ 190oC cho đến khi
khô (~5-10 h). Thêm 0,225 mL axít HClO4, 70% (theo tỉ lệ 15 µL/1 mg mẫu), đóng nắp
cốc và gia nhiệt đến 190oC trong 12 h. Tiếp theo, mở nắp cốc và sấy ở nhiệt độ 190oC
cho đến khi khô (~5-10 h). Thêm 0,225 mL axít HClO4, 70% (theo tỉ lệ 15 µL/1 mg mẫu),
mở nắp cốc Teflon và sấy ở 150oC trong 5 h, sau đó tăng lên 190oC trong 3 h tiếp theo
cho khô hoàn toàn. Bước tiếp theo thêm 0,225 mL axít HCl, 37% (theo tỉ lệ 15 µL/1 mg
mẫu) và sấy ở nhiệt độ 100oC cho đến khô (~1 h), bước này thực hiện 2 lần. Tiếp theo
thêm 0,225 mL axít HNO3, 65% (theo tỉ lệ 15 µL/1 mg mẫu) và sấy ở nhiệt độ 100oC cho
đến khô (~2 h). Mẫu sau khi đã sấy khô hoàn toàn, thêm 1,5 (hoặc 2,0/3,0, tuỳ theo khối
lượng mẫu phân tích) mL axít HNO3 3M (ứng với hệ số pha loãng dilution factor -
DF~100 lần), đóng nắp cốc và gia nhiệt ở 100oC trong 1 h. Sau giai đoạn này dung dịch
mẫu có màu trắng trong suốt và không có cặn lơ lửng không tan. Bước cuối cùng của giai
đoạn phá mẫu là chuẩn bị dung dịch mẫu gốc (stock solution) bằng cách thêm 3,0 mL
(4,5/6,0 mL) nước siêu tinh khiết khử ion và xác định chính xác khối lượng dung dịch
mẫu gốc, ứng với DF~300, 1M HNO3. Một mẫu trắng quy trình (procedure blank – PB)
được chuẩn bị tương tự như quá trình phá mẫu phân tích để hiệu chỉnh các nhiễm bẩn có
thể có từ các hóa chất sử dụng trong quy trình. Một lượng mẫu khoảng 10, 15 và 20% thể
32
KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018
tích của dung dịch mẫu gốc đã được sử dụng để pha dung dịch mẫu đo, tương ứng với hệ
số pha loãng DF~3000, 4000 và 5000 lần. Hệ số pha loãng DF được chọn dựa trên 2 yếu
tố: (1) mức hàm lượng của nguyên tố quan tâm trong mẫu sao cho số đếm của đỉnh phổ
khối nằm trong khoảng tối ưu của thiết bị là 5×103-5×105 cps (Vogl, 2005); (2) hàm lượng
tổng các nguyên tố nền (matrix) là nhỏ hơn 400 ppm (Shinotsuka K. và Ebihara M., 1997).
Hình 1. trình bày chi tiết quy trình phá mẫu địa chất bằng hỗn hợp axít trong cốc Teflon
có gia nhiệt đã sử dụng trong nghiên cứu này.
Hình 1. Thủ tục phá mẫu địa chất bằng hỗn hợp axít trong cốc Teflon có gia nhiệt
2.2.2. Kỹ thuật pha loãng đồng vị (ID)
Dung dịch mẫu phân tích, trong đó, một nguyên tố quan tâm (E) với thành phần
đồng vị tự nhiên (AN, BN) đã biết nhưng hàm lượng (CN) của nó là chưa biết, được trộn
lẫn với một dung dịch, được gọi là spike, chứa duy nhất nguyên tố E đã biết chính xác
thành phần đồng vị (AS, BS) và hàm lượng CS. Dung dịch hình thành sau khi pha trộn được
gọi là blend. Trong dung dịch blend, hàm lượng của đồng vị bị pha loãng và tỷ số đồng
vị mới được thiết lập, tỷ số này nằm giữa tỷ số đồng vị của mẫu và của spike.
Phương trình cơ bản của kỹ thuật ID (Vogl, 2005): Trong mục này chúng tôi
trình bày một cách vắn tắt nguồn gốc của phương trình ID được sử dụng trong
nghiên cứu này.
Số hạt của đồng vị A và B trong mẫu (natural, N) và trong dung dịch spike (S)
được xác định theo các công thức sau:
33
KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018
퐴ꢁ × 퐶ꢁ × 푀ꢁ
푁ꢀꢁ = (
푁ꢅꢁ = (
푁ꢀꢆ = (
푁ꢅꢆ = (
) × 푁ꢀꢃꢄ
) × 푁ꢀꢃꢄ
((1)
((2)
((3)
((4)
퐴ꢂꢁ
퐵ꢁ × 퐶ꢁ × 푀ꢁ
퐴ꢂꢁ
퐴ꢆ × 퐶ꢆ × 푀ꢆ
) × 푁ꢀꢃꢄ
) × 푁ꢀꢃꢄ
퐴ꢂꢆ
퐵ꢆ × 퐶ꢆ × 푀ꢆ
퐴ꢂꢆ
Bảng 1. Các ký hiệu và đơn vị của các đại lượng trong biểu thức ID
Ký hiệu
NAN, NBN
NAS, NBS
AN, BN
Đơn vị
Giải thích
-
Số hạt của đồng vị A và B có trong mẫu phân tích (natural)
Số hạt của đồng vị A và B có trong dung dịch spike
Độ phổ biến của đồng vị A và B trong mẫu phân tích (natural)
-
%
Độ phổ biến của đồng vị A và B trong dung dịch spike, trong đó, đồng vị B
được làm giàu
AS, BS
%
Hàm lượng của nguyên tố quan tâm (E) trong mẫu phân tích và trong dung
dịch spike
CN, CS
µg/g
AWN, AWS
g/mol
Nguyên tử khối trung bình của nguyên tố E trong mẫu phân tích và trong
dung dịch spike
NAvo
MN, MS
Rm
mol-1
Hằng số Avogadro
g
Khối lượng mẫu phân tích và spike thêm vào mẫu
Tỷ số đồng vị trong mẫu blend (đo được từ ICP-MS)
Tỷ số đồng vị tối ưu hóa dùng để ước lượng CS và MS
Tốc độ đếm của đồng vị A và B trong mẫu blend
-
ROpt
-
count s-1
푐푝푠ꢀ, 푐푝푠ꢅ
[cps]A, [cps]B
RStd, RN
count s-1
Tốc độ đếm của đồng vị A và B trong trong dung dịch chuẩn
Tỷ số đồng vị (A/B) trong dung dịch chuẩn và trong tự nhiên
Hệ số hiệu chỉnh phân đoạn khối (mass fractionation)
-
-
Fc
Từ các công thức (1) đến (4), và tín hiệu thu được từ ICP-MS trong mẫu blend ta
có:
푐푝푠ꢀ 푁ꢀꢁ + 푁ꢀꢆ
푅ꢇ =
=
((5)
((6)
푐푝푠ꢅ 푁ꢅꢁ + 푁ꢅꢆ
Thay các công thức từ (1) đến (4) vào công thức (5) và rút gọn ta có:
퐴ꢂꢁ × 퐶ꢆ × 푀ꢆ(퐴ꢆ − 푅ꢇ × 퐵ꢆ)
퐶ꢁ =
퐴ꢂꢆ × 푀ꢁ(푅ꢇ × 퐵ꢁ − 퐴ꢁ)
34
KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018
Hàm lượng của nguyên tố quan tâm (E) trong mẫu phân tích bằng kỹ thuật ID
được tính theo công thức (6); hay nói cách khác, công thức (6) là phương trình cơ bản
của kỹ thuật ID.
Để ước lượng hàm lượng (CS) và khối lượng (MS) tối ưu của dung dịch spike đưa
vào mẫu phân tích, từ biểu thức số (6) ta rút thành phần CS (hoặc MS) sang vế trái của
biểu thức và thay 푅ꢇ = 푅ꢈꢉꢊ ta có:
퐴ꢂꢆ × 퐶ꢁ × 푀ꢁ(푅ꢈꢉꢊ × 퐵ꢁ − 퐴ꢁ)
퐶ꢆ =
((7a)
((7b)
퐴ꢂꢁ × 푀ꢆ(퐴ꢆ − 푅ꢈꢉꢊ × 퐵ꢆ)
퐴ꢂꢆ × 퐶ꢁ × 푀ꢁ(푅ꢈꢉꢊ × 퐵ꢁ − 퐴ꢁ)
퐴ꢂꢁ × 퐶ꢆ(퐴ꢆ − 푅ꢈꢉꢊ × 퐵ꢆ)
푀ꢆ =
trong đó, ROpt được xác định bởi biểu thức (Vogl, 2005; Tristan và cộng sự, 2013):
퐴ꢁ × 퐴ꢆ
ꢋ
=
푅ꢈꢉꢊ
((8)
퐵ꢁ × 퐵ꢆ
Hiệu chỉnh hiệu ứng phân đoạn khối (mass fractionation - MF)
Trong quá trình đo phổ khối của ICP-MS, do lực đẩy lẫn nhau trong chùm ion gây
ra một hiệu ứng được gọi là phân đoạn khối lượng. Trong đó, các ion nhẹ bị lệch nhiều
hơn so với các ion nặng (Heumann và cộng sự, 1998; Tristan và cộng sự, 2013). Hiệu
ứng này làm tăng (hoặc giảm) số đếm đối với các đỉnh có khối lượng khác nhau trong
phổ khối. Do đó, việc hiệu chỉnh MF là rất cần thiết trong thực nghiệm ICP-MS mà đặc
biệt quan trọng trong việc xác định tỷ số giữa các đồng vị có số khối khác nhau ứng dụng
trong kỹ thuật ID. Để hiệu chỉnh hiệu ứng MF trong thực nghiệm, chúng ta có thể sử dụng
một dung dịch chuẩn chứa nguyên tố quan tâm (E) có hàm lượng từ 1 đến 25 ppb (tùy
theo độ nhạy thực tế của từng thiết bị) để đo trên ICP-MS sao cho số đếm đỉnh đạt được
nằm trong dải đo tối ưu của thiết bị (Vogl, 2005). Từ số liệu thực nghiệm ta có tỉ số RStd
của đồng vị A và B trong dung dịch chuẩn:
[
[
]
]
푐푝푠
ꢀ
((9)
푅ꢆꢊꢌ
=
푐푝푠
ꢅ
từ tài liệu ta có tỉ số RN của đồng vị A và B trong tự nhiên:
퐴ꢁ
푅ꢁ =
퐵ꢁ
((10)
khi đó, ta có hệ số hiệu chỉnh FC được xác định theo biểu thức:
푅ꢆꢊꢌ
퐹ꢍ =
(11)
푅ꢁ
35
KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018
Hiệu chuẩn thành phần đồng vị trong dung dịch spike (relative abundance
calibration):
Trong kỹ thuật ID, ngoài việc xác định hàm lượng của nguyên tố, độ giàu tương
đối (%) của các đồng vị trong dung dịch spike cũng cần phải xác định bằng thực nghiệm.
Để thực hiện công việc này, ta xem xét trường hợp sau:
Giả sử trong một dung dịch spike chứa nguyên tố E có 7 đồng vị với các số khối
là E1, E2, ..., E7, trong đó, ta gọi A, B, C, D, E, F, G lần lượt là số đếm (cps) đo được từ
ICP-MS của các đỉnh khối E1, E2, ..., E7; và gọi a, b, c, d, e, f, g là độ giàu đồng vị tương
đối (%) cần xác định tương ứng của 7 đồng vị E1, E2, ..., E7 trong dung dịch spike, ta có
công thức:
ꢅ
ꢍ
ꢍ
ꢍ
ꢒ
ꢓ
ꢔ
ꢓ
ꢓ
ꢓ
ꢘꢙꢙ%
+
ꢌ + ꢕꢓ + ꢖꢓ + ꢗ =
ꢓ ꢓ ꢓ
X = ꢀ +
+
+
ꢎ + ꢏꢍ + ꢐꢍ + ꢑꢍ =
+
+
((i)
ꢍ
ꢍ
Từ (i) ta có thể tính được độ giàu đồng vị tương đối a, b, ..., g theo các công thức
đơn giản sau:
ꢓ
ꢓ
ꢓ
ꢓ
c = ꢘꢙꢙ%; a = ꢓ × 퐴; b = ꢓ × 퐵; d = × 퐷; e = × 퐸; f = × 퐹; g = × 퐺
(ii)
ꢚ
ꢍ
ꢍ
ꢍ
ꢍ
ꢍ
ꢍ
Lưu ý: các ký hiệu trong hai công thức (i) và (ii) không liên quan đến các ký hiệu
trong các công thức từ (1) đến (11) đã trình bày phần trên.
Hiệu chỉnh phổ khối (mass spectral interferences):
Trong kỹ thuật đo phổ khối trên ICP-MS, tồn tại nhiều hiệu ứng khác nhau mà
chúng có thể ảnh hưởng đến kết quả đo của nguyên tố (hoặc đồng vị) quan tâm, một trong
số đó là nhiễu phổ khối. Các tác nhân gây nhiễu cần thiết phải được nhận diện một cách
đầy đủ về bản chất và mức độ đóng góp của chúng để từ đó có phương pháp phù hợp để
hiệu chỉnh. Trong nghiên cứu này chúng tôi quan tâm đến tất cả các đồng vị bền có trong
tự nhiên của ba nguyên tố Ce, Sm và Yb. Bảng 2. trình bày tất cả các đồng vị có tiềm
năng đóng góp số đếm vào các đỉnh phổ khối đối với các đồng vị quan tâm.
Về cơ bản, có hai loại tác nhân gây nhiễu phổ khối: (1) loại thứ nhất là các đồng
vị của các nguyên tố khác nhau nhưng có cùng số khối; (2) loại thứ hai là trong môi
16
trường plasma, một đồng vị kết hợp với O hoặc 16O1H để tạo thành một ion có số khối
bằng với đồng vị quan tâm. Đối với loại thứ nhất, phương pháp hiệu chỉnh là khá đơn
giản bằng cách quan sát một đỉnh khối khác không bị nhiễu của nguyên tố gây nhiễu và
dựa trên độ phổ biến đồng vị tự nhiên của các đồng vị này chúng ta có thể xác định được
số đếm đóng góp của đồng vị gây nhiễu vào đỉnh của nguyên tố quan tâm. Đơn cử một
trường hợp cụ thể trong nghiên cứu này như sau: khi quan sát đỉnh khối 142 của Ce, ngoài
số đếm thực của 142Ce, còn có số đếm đóng góp của 142Nd. Để hiệu chỉnh, ta có thể quan
sát thêm đỉnh phổ 143Nd (đỉnh này không trùng với bất cứ một đồng vị nào khác). Từ số
đếm thu được qua ICP-MS (cps) của hai đỉnh 142Ce(Nd), 143Nd và độ phổ biến đồng vị
của 142Nd và 143Nd tương ứng là 27,2% và 12,2% ta có thể dễ dàng tính toán và hiệu chỉnh
phần số đếm của 142Nd vào đỉnh 142Ce. Đối với loại thứ hai, thì việc hiệu chỉnh cần phải
36
KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018
tiến hành bằng thực nghiệm. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng các dung dịch
chuẩn đơn Ba, Pr, Ce, Nd, Sm và Gd để pha 4 dung dịch có hàm lượng 20 ppb gồm:
[Ba&Pr], [Ce], [Nd] và [Sm&Gd]. Sau đó tiến hành đo cùng với các mẫu phân tích để
hiệu chỉnh lượng đóng góp của các ion oxýt và hydoxýt vào đỉnh khối của đồng vị quan
tâm.
Bảng 2. Các đồng vị có tiềm năng gây nhiễu phổ khối trong ICP-MS đối với các
đồng vị quan tâm của ba nguyên tố Ce, Sm và Yb
Đồng vị
136Ce
138Ce
140Ce
142Ce
144Sm
147Sm
148Sm
149Sm
150Sm
152Sm
154Sm
168Yb
170Yb
171Yb
172Yb
173Yb
174Yb
176Yb
Đồng vị trùng số khối
136Ba (7,854)1
Các đồng vị gây nhiễu phổ khối
138Ba (71,698)
142Nd (27,2)
144Nd (23,8)
148Nd (5,7)
132Ba (0,101)
133Cs (100)
150Nd (5,6)
134Ba (2,417)
152Gd (0,2)
136Ce (0,185)
154Gd (2,18)
168Er (26,978)
170Er (14,91)
138Ce (0,251), 138La (0,09), 138Ba (71,698)
152Sm (26,75), 152Gd (0,2)
154Sm (22,75), 154Gd (2,18)
155Gd (14,8)
156Gd (20,47), 156Dy (0,056)
157Gd (15,65)
174Hf (0,16)
158Gd (24,84), 158Dy (0,095)
160Gd (21,86), 160Dy (2,329)
176Lu (2,59), 176Hf (5,26)
Ghi chú: 1Các chữ số trong ngoặc đơn (…) là độ phổ biến đồng vị tương đối trong tự nhiên, số liệu được
trích từ De Laeter và cộng sự (2003, IUPAC).
3.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.
Kết quả tính toán tối ưu cho các dung dịch spike Ce, Sm và Yb
Để áp dụng kỹ thuật ID trong ICP-MS trên một đối tượng mẫu cụ thể nào đó (trong
nghiên cứu này là mẫu địa chất và mẫu đất), trước hết chúng ta cần phải tính toán hàm
lượng và khối lượng tối ưu cho các dung dịch spike cần đưa vào mẫu dựa trên công thức
7a và 7b. Kết quả tính toán tối ưu cho 3 dung dịch spike Ce, Sm và Yb đối với 3 mẫu
nghiên cứu BHVO-2, BCR-2 và NIST 2711a được trình bày trong Bảng 3.
37
KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018
Bảng 3. Kết quả tính toán hàm lượng (CS) và khối lượng (MS) tối ưu cho các dung
dịch spike: Ce, Sm và Yb đối với mức hàm lượng (CN, của các nguyên tố Ce, Sm và
Yb) thực tế có trong mẫu nghiên cứu và khối lượng mẫu (MN) được sử dụng để
phân tích tương ứng.
Ce-spike/CS: 7,0 ppm
Sm-spike/CS: 2,0 ppm
Yb-spike/CS: 0,2 ppm
CRMs
CN, ppm
MS, g
CN, ppm
MS, g
CN, ppm
MS, g
MN: 15 mg
BHVO-2
BCR-2
38
53
70
0,10078
0,14057
0,18565
6,2
0,11770
0,12720
0,11258
2,0
3,5
3,0
0,09844
0,17227
0,14766
6.7
NIST-2711a
MN: 20 mg
BHVO-2
BCR-2
5,93
38
53
70
0,13438
0,18742
0,24754
6,2
0,15694
0,16960
0,15011
2,0
3,5
3,0
0,13125
0,22969
0,19688
6.7
NIST-2711a
MN: 30 mg
BHVO-2
BCR-2
5,93
38
53
70
0,20157
0,28113
0,37131
6,2
0,23541
0,25439
0,22516
2,0
3,5
3,0
0,19688
0,34454
0,29532
6.7
NIST-2711a
5,93
Từ kết quả Bảng 3 cho thấy đối với mẫu BHVO-2 có hàm lượng CN của Ce, Sm
và Yb trong mẫu lần lượt là 38, 6,2 và 2,0 ppm thì ta cần có các dung dịch spike Ce, Sm
và Yb có hàm lượng CS tương ứng là 7,0, 2,0 và 0,2 ppm. Bên cạnh đó, tùy thuộc vào
khối lượng mẫu đem đi phân tích MN mà chúng ta có thể xác định được khối lượng spike
MS cần pha vào mẫu. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng khối lượng mẫu phân tích
lần lượt là 15, 20 và 30 mg. Các tính toán, ước lượng được thực hiện tương tự đối với các
mẫu BCR-2 và NIST 2711a. Ngoài ra, để giảm thiểu sai số trong kết quả phân tích, cần
phải lưu ý rằng trong các tính toán, khối lượng spike MS đưa vào mẫu không thấp hơn
100 mg.
3.2. Kết quả hiệu chuẩn các dung dịch spike Ce, Sm và Yb
Hiệu chuẩn hàm lượng (CS): Từ dung dịch spike gốc ban đầu, các dung dịch spike
của Ce, Sm và Yb được pha loãng tới hàm lượng cần thiết (7,0, 2,0 và 0,2 ppm tương
ứng, xem Bảng 3) và giữ qua đêm để tỉ số đồng vị trong dung dịch spike đạt trạng thái
cân bằng. Sau đó tiến hành lấy mẫu, pha loãng cùng với dung dịch chuẩn SPEX (dung
dịch chuẩn SPEX trong trường hợp này được xem như mẫu phân tích nhưng đã biết chính
xác hàm lượng của các nguyên tố Ce, Sm và Yb) đến hàm lượng xấp xỉ 10 ppb với các tỉ
lệ tương ứng R = 0,5×ROpt, 1×ROpt và 2×ROpt. Dung dịch mẫu sau đó được đo trên thiết
bị ICP-MS. Hàm lượng CS của các dung dịch spike được tính bằng Công thức 7a. Phương
pháp này còn được gọi là phương pháp pha loãng đồng vị nghịch đảo (reverse ID).
38
KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018
Hiệu chuẩn độ phổ biến đồng vị tương đối (AS, BS): Trong nghiên cứu này chúng
tôi pha loãng các dung dịch spike: Ce, Sm và Yb đến hàm lượng xấp xỉ 10 ppb và đo trên
thiết bị ICP-MS, sau đó sử dụng Công thức (i) và (ii) để xác định độ giàu đồng vị tương
đối của tất cả các đồng vị có trong dung dịch spike. Ngoài ra, để hiệu chuẩn độ lệch khối
(MF) giữa các đồng vị, một dung dịch chuẩn SPEX 10 ppb cũng được chuẩn bị đồng thời
và đo kèm theo các dung dịch spike trên ICP-MS. Kết quả xác định hàm lượng CS và độ
giàu đồng vị tương đối trong các dung dịch spike Ce, Sm và Yb trong nghiên cứu này
được trình bày trong các Bảng 4a, b và c.
Bảng 4a. Kết quả hiệu chuẩn hàm lượng CS (ppb) và độ phổ biến tương đối (%)
của dung dịch Ce-spike
CS, ppb
Lý thuyết
7058
Độ giàu đồng vị tương đối, %
Ce-spike
Thực nghiệm
7059
136Ce
0,001
595
138Ce
0,098
37
140Ce
7,15
0,5
142Ce
92,8
0,05
Đà Lạt, Việt Nam
RSD, %
0,2
TMU1
0,006
0,022
7,17
92,8
RSD, %
47,0
6,1
0,6
0,04
Độ lệch2, %
0,01
-86
344
-0,3
-0,05
Ghi chú: 1Kết quả do tác giả xác định tại phòng thí nghiệm Hóa vũ trụ, trường Đại học thủ đô Tokyo, Nhật
2
Bản (TMU), năm 2016; Độ lệch (bias) được xác định theo công thức: [(giá trị đo được-giá trị so
sánh)×100/Giá trị so sánh].
Từ kết quả hiệu chuẩn đối với dung dịch spike Ce trong Bảng 4a. ta thấy rằng giá
trị hàm lượng Ce trong dung dịch spike tính toán qua quá trình pha loãng (Lý thuyết) từ
dung dịch spike gốc (stock solution) và giá trị hiệu chuẩn bằng thực nghiệm là rất phù
hợp, độ sai khác (độ lệch) là rất nhỏ (0,01%). Đối với các kết quả độ giàu đồng vị, các
giá trị thu được qua nghiên cứu này được so sánh với kết quả do chính tác giả đã xác định
trên cùng một dung dịch spike gốc tại phòng thí nghiệm Hóa vũ trụ, trường Đại học thủ
đô Tokyo, Nhật Bản vào năm 2016. Từ bảng kết quả, dễ dàng nhận ra rằng độ phổ biến
của hai đồng vị 136Ce và 138Ce xác định trong nghiên cứu này có sự sai khác rất lớn so với
những giá trị tương ứng được xác định vào năm 2016 tại Nhật. Trong khi đó, kết quả thu
được đối với hai đồng vị còn lại là 140Ce và 142Ce là rất phù hợp so với các kết quả thu
được tại Nhật (độ lệch < 0,5%). Sự khác biệt trong kết quả độ giàu của hai đồng vị 136Ce
và 138Ce được nhận định là do hai yếu tố chính: (1) độ giàu của hai đồng vị này trong
dung dịch spike là rất thấp (0,006% và 0,022%); (2) độ nhạy của thiết bị ICP-MS tại
Trung tâm Phân tích, Viện NCHN Đà lạt là thấp hơn rất nhiều (khoảng 10 lần) so với
thiết bị ICP-MS được sử dụng tại Nhật. Tuy nhiên, sự sai khác này là không ảnh hưởng
đến kết quả của nghiên cứu này. Bởi lẽ, để sử dụng kỹ thuật ID, ta chỉ cần biết chính xác
giá trị về độ phổ biến của một cặp đồng vị: (1) là đồng vị phổ biến nhất trong tự nhiên
140Ce (88,45%); và (2) là đồng vị được làm giàu trong dung dịch spike (142Ce, 92,8%).
39
KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018
Bảng 4b. Kết quả hiệu chuẩn hàm lượng CS (ppb) và độ phổ biến tương đối (%) của
dung dịch Sm-spike
CS, ppb
Độ giàu đồng vị tương đối, %
144S
m
147S
m
148S
m
149S
m
150S
m
152S
m
154S
m
Sm-spike
Lý
thuyết
Thực
nghiệm
Đà Lạt, Việt
Nam
2039
2006
0,029 0,319 0,507 97,5
0,562 0,695 0,341
1,4 1,5
RSD, %
0,3
5,2 0,7 1,6 0,004 0,3
TMU1
0,034 0,322 0,527 97,6
0,558 0,679 0,320
RSD, %
9,7
4,5
5,7
0,1
2,9
3,4
7,2
Độ lệch2, %
-1,6
-16,0 -0,8
-3,8
-0,01 0,6
2,4
6,3
Ghi chú: 1,2tương tự phần ghi chú ở Bảng 4a.
Từ Bảng 4b. cho thấy, kết quả hiệu chuẩn hàm lượng của Sm thu được bằng thực
nghiệm là thấp hơn giá trị tính toán khoảng 1,6%, sai khác này là không đáng kể và có
thể chấp nhận được. Đối với kết quả hiệu chuẩn độ phổ biến tương đối các đồng vị của
Sm trong dung dịch spike, tương tự như trường hợp của Ce, đối với các đồng vị có độ
giàu thấp (< 1%) như 144Sm (0,034%), 148Sm (0,527%), 150Sm (0,558%), 152Sm (0,679%)
và 154Sm (0,320%), thì kết quả thu được thường có độ thăng giáng lớn, mà đặc biệt đối
với các thiết bị ICP-MS có độ nhạy thấp. Đối với hai đồng vị còn lại là 147Sm và 149Sm
thì kết quả thu được tại Việt Nam và Nhật là có sự phù hợp tốt (độ lệch < 1%).
Tương tự đối với Ce và Sm, giá trị hàm lượng Yb trong dung dịch spike thu được
bằng thực nghiệm và giá trị tính toán là phù hợp với nhau trong vòng sai số; các đồng vị
có độ phổ biến < 1% (168Yb, 170Yb, 176Yb) thì kết quả thu được tại Việt Nam và Nhật bản
là khá chênh lệch (từ 16,8 đến 74,6%). Đối với các đồng vị còn lại kết quả thu được trong
nghiên cứu này là hoàn toàn phù hợp với các kết quả thu được tại Nhật Bản.
Bảng 4c. Kết quả hiệu chuẩn hàm lượng CS (ppb) và độ phổ biến tương đối (%) của
dung dịch Yb-spike
Yb-spike
CS, ppb
Lý thuyết
Độ giàu đồng vị tương đối, %
Thực nghiệm 168Yb 170Yb 171Yb 172Yb 173Yb 174Yb 176Yb
Đà Lạt, Việt Nam 202
RSD, %
196
0,001 0,722 88,2
120 1,8 0,1
0,005 0,618 88,3
8,02
0,8
1,23
1,5
1,44
1,5
0,412
2,7
1,4
TMU1
8,01
0,8
1,24
1,2
1,45
1,3
0,341
1,6
RSD, %
8,4
0,9
0,1
Độ lệch, %
-3,1
-74,6 16,8
-0,2
0,2
-0,6
-0,8
21,2
Ghi chú: 1,2tương tự phần ghi chú ở Bảng 4a.
40
KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018
Từ những nhận xét ở trên cho thấy rằng, trong điều kiện thí nghiệm tại Trung tâm
Phân tích, Viện NCHN mặc dù còn có những hạn chế nhất định (độ nhạy của ICP-MS,
độ sạch của nước, chất lượng axít, v.v..), nhưng kết quả thí nghiệm hiệu chuẩn các dung
dịch spike là đáng tin cậy và có sự phù hợp tốt với những kết quả thu được từ một phòng
thí nghiệm chuẩn hóa của Nhật Bản, ngoại trừ những đồng vị có độ phổ biến thấp dưới
1% (những giá trị này là không sử dụng trong nghiên cứu này như đã giải thích ở trên).
3. 3. Kết quả phân tích Ce, Sm và Yb trong 03 mẫu CRMs bằng kỹ thuật pha
loãng đồng vị
Bảng 5 trình bày số liệu phân tích hàm lượng của Ce, Sm và Yb trong 03 mẫu
CRMs có chất nền là đá basalt và đất với các hệ số pha loãng DF khác nhau: 3000, 4000
và 5000.
Bảng 5. Kết quả phân tích Ce, Sm và Yb bằng phương pháp pha loãng đồng vị
(ID)
Các kết quả thu được qua nghiên cứu này được so sánh với các giá trị: (1) giá trị
chứng nhận (Certified, Wise .A. S. và Watters L. R., Jr., 2009) và giá trị đề nghị
(Recommended, Plumlee G., 1998a, b); (2) giá trị thông tin mang tính tham khảo
(Information) của nhà sản xuất.
Độ chụm (precision):
Trong nghiên cứu này, độ chụm của kết quả phân tích được đánh giá qua hai tham
số độ lặp lại (repeatability) và độ tái lặp (reproducibility). Độ lặp lại của kết quả phân tích
được xác định bởi độ lệch chuẩn nội (internal Standard Deviation – iSD, 1σ) với n = 3;
từ dung dịch mẫu gốc, 03 dung dịch mẫu đo được pha với cùng DF và đo trên ICP-MS
trong cùng một loạt đo, kết quả được tính trung bình ± iSD. Trong nghiên cứu này, độ lặp
lại của tất cả các kết quả phân tích (iSD) là nhỏ hơn 3%. Điều này cho thấy dung dịch
mẫu gốc và dung dịch mẫu đo là đồng nhất, cũng như thiết bị ICP-MS sử dụng trong
41
KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018
nghiên cứu này có độ ổn định cao. Độ tái lặp của kết quả phân tích được xác định bằng
độ lệch chuẩn ngoại (external Standard Deviation – eSD, 1σ) với n = 3; từ 03 lần thí
nghiệm phá mẫu độc lập với khối lượng mẫu phân tích lần lượt là 15 mg, 20 mg và 30
mg, dung dịch mẫu đo được pha với cùng hệ số DF và được đo trong 03 thời điểm khác
nhau trên thiết bị ICP-MS (trong Bảng 5, cột SD thể hiện giá trị eSD trong nghiên cứu
này). Từ kết quả Bảng 5, ta dễ dàng nhận thấy các giá trị độ tái lặp từ kết quả thu được
của 02 mẫu BHVO-2 và BCR-2 đều 3%. Điều này cho thấy, đối với các mẫu địa chất
có nền là đá basalt thì quy trình phân tích sử dụng trong nghiên cứu này là hoàn toàn phù
hợp và kết quả thu được có độ chụm là rất tốt. Đối với mẫu đất (NIST 2711a), thì giá trị
độ tái lặp tương đối của các kết quả phân tích Ce và Sm là khá tốt ((e)SD < 5%); trong
khi đó, giá trị này của Yb là không đạt như nhóm tác giả mong đợi ( 10%, ngoại trừ kết
quả Yb với hệ số DF~5000 là 10,3%). Mặc dù kết quả đối với Yb là có thể chấp nhận
được trong điều kiện thí nghiệm tại Việt Nam, tuy nhiên, cần thiết phải xem lại quy trình
phá mẫu đất, bởi lẽ, hàm lượng Si thông thường trong mẫu đất nói chung (~30%) là cao
hơn trong các mẫu địa chất có nền là đá basalt (~25%).
Độ chính xác (accuracy):
Độ chính xác được đánh giá dựa trên tham số độ lệch tương đối (%, xem công
thức tính được ghi chú dưới Bảng 4a.) giữa kết quả thu được và giá trị phê chuẩn
(certified, recommended hoặc information). Từ kết quả thu được trong Bảng 5. cho thấy,
trị tuyệt đối của các giá trị độ lệch tương đối (%) của kết quả phân tích Ce, Sm và Yb
bằng phương pháp ID trong 02 mẫu BHVO-2 và BCR-2 là <4%. Có thể nói rằng đây là
một kết quả phân tích rất tốt; hay nói cách khác quy trình phân tích đã sử dụng cho kết
quả có độ chính xác tương đương với một số phòng thí nghiệm phân tích chuẩn hóa trên
thế giới (Shirai và cộng sự, 2015; Cao và cộng sự, 2017). Đối với mẫu NIST SRM 2711a,
chỉ có giá trị của Sm (5,93 ± 0,28 µg. g-1) là giá trị được chứng nhận (certified), các giá
trị của Ce và Yb là những giá trị thông tin (information) chỉ mang tính tham khảo (Wise
.A. S. và Watters L. R., Jr., 2009). Như công bố trong tài liệu phê chuẩn của Wise .A. S.
và Watters L. R., Jr. (2009), những giá trị thông tin này không được nhà sản xuất (NIST)
đánh giá và bảo đảm về độ xác thực mà chỉ dựa vào kết quả thu được từ một phương pháp
phân tích duy nhất là INAA (Wise .A. S. and Watters L. R., Jr., 2009). Từ những thông
tin vừa nêu và kết quả Bảng 5. dễ dàng thấy rằng kết quả thu được qua nghiên cứu này
của Sm trong mẫu NIST SRM 2711a là rất tốt, độ sai khác là < 5% ở cả 3 mức pha loãng
3000, 4000 và 5000. Trong khi đó, kết quả thu được của Ce và Yb trong mẫu NIST SRM
2711a có độ sai lệch khá lớn (4,5 – 8,4%), đặc biệt đối với kết quả phân tích Ce ở DF ~
3000 giá trị thu được thấp hơn giá trị thông tin mà nhà sản xuất công bố là 15,4%. Bên
cạnh đó, từ Hình 2 ta thấy rằng các kết quả phân tích hàm lượng Ce ứng với hệ số pha
loãng 5000 (74,5 ± 1,9 µg. g-1) và 4000 (73,2 ± 3,5 µg. g-1) là phù hợp tốt với nhau và
phù hợp với giá trị thông tin của nhà sản xuất NIST (70 µg. g-1) trong phạm vi sai số phân
tích. Trong khi, kết quả Ce ứng với hệ số pha loãng 3000 (59,2 ± 2,1 µg. g-1) là hoàn toàn
không phù hợp với hai giá trị còn lại (ứng với DF~4000 và 5000) cũng như giá trị tham
khảo của NIST. Điều này cho thấy khi phân tích Ce trong mẫu đất bằng ICP-MS, để có
kết quả tốt thì dung dịch đo cần được pha loãng từ 4000 đến 5000 lần từ mẫu rắn ban đầu.
42
KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018
Hình 2. Sự ảnh hưởng của hệ số pha loãng DF đến kết quả phân tích hàm lượng
Ce (LREE)
4.
KẾT LUẬN
Qua nghiên cứu này chúng tôi đã hệ thống hóa các công thức của kỹ thuật pha
loãng đồng vị (ID) từ nhiều nguồn tài liệu tham khảo khác nhau theo cách đơn giản nhất;
đồng thời đề xuất các phương án thực nghiệm cần thiết để người đọc có thể tự mình lặp
lại thí nghiệm và áp dụng kỹ thuật ID một cách dễ dàng không chỉ đối với Ce, Sm và Yb,
mà có thể áp dụng kỹ thuật ID cho nhiều nguyên tố khác.
Kỹ thuật ID-ICP-MS lần đầu tiên được áp dụng thành công tại Việt Nam để phân
tích ba nguyên tố đất hiếm Ce (LREE), Sm (MREE) và Yb (HREE) trong 03 mẫu địa
chất: BHVO-2, BCR-2 và NIST SRM 2711a. Kết quả thu được có sự phù hợp tốt với các
giá trị được phê chuẩn (hoặc đề nghị) của nhà sản xuất. Đối với 02 mẫu có nền là đá basalt
BHVO-2 và BCR-2, độ lặp lại và độ chính xác của kết quả phân tích là dưới 5%. Đối với
mẫu NIST SRM 2711a có nền là đất, kết quả phân tích có độ lặp lại và độ chính xác xấp
xỉ 10%, ngoại trừ kết quả phân tích Ce với hệ số pha loãng DF~3000, là thấp hơn giá trị
thông tin của nhà sản xuất là 15,4%. Từ kết quả này, chúng tôi đề xuất đối với mẫu có
nền là đất, khi phân tích nhóm các nguyên tố đất hiếm nhẹ (LREE) bằng ICP-MS, dung
dịch đo cần có hệ số pha loãng DF từ 4000 đến 5000 lần từ mẫu rắn ban đầu.
LỜI CẢM ƠN
Chúng tôi cảm ơn Assist. Prof. Dr. Naoki Shirai, Phòng thí nghiệm Hóa vũ trụ,
trường Đại học thủ đô Tokyo, Nhật Bản đã cung cấp các dung dịch spike gốc và các mẫu
chuẩn địa chất (BHVO-2 và BCR-2) để thực hiện nghiên cứu này. Nghiên này được thực
hiện qua kinh phí của đề tài cấp Cơ sở (CS/18/01-02) của Viện Năng lượng Nguyên tử
Việt Nam tại Trung tâm Phân tích, Viện Nghiên cứu hạt nhân Đà Lạt.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Cao D. V., Sucgang R., Tran Q. T., Ho V. D., Shirai N., Ebihara M. (2017) Measurements
of Rare Earth Element and Other Element Mass Fractions in Environmental
43
KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018
Reference Materials (NIST SRM 1646a, NIST SRM 1400, IAEA‐395 and IAEA‐
450) by INAA, ICP‐AES and ICP‐MS. Geostand. Geoanal. Res. 41 (2), 303-315.
De Laeter J. R., Böhlke J. K., De Bièvre B., Hidaka H., Peiser H. S., Rosman K. J. R.,
and Taylor P. D. P. (2003) Atomic weights of the elements: Review 2000 (IUPAC
Technical Report). Pure Appl. Chem. 75 (6), 683-800.
Evensen N. M., Hamilton P. J. and O’Nions R. K. (1978) Rare-earth abundances in
chondritic meteorites. Geochim. Cosmochim. Acta 42, 1199-1212.
Heumann K. G.*, Gallus S. M., Rädlinger G. and Vogl J. (1998) Precision and accuracy
in isotope ratio measurements by plasma source mass spectrometry. J. Anal. At.
Spectrom. 13, 1001-1008.
Nakaruma N. (1974) Determination of REE, Ba, Fe, Mg, Na and K in carbonaceous and
ordinary chondrites. Geochim. Cosmochim. Acta 38, 757-775.
Plumlee G. (1998a) Certificate of Analysis: Basalt, Hawaiian Volcanic Observatory,
BHVO-2. USGS. 2 pages.
Plumlee G. (1998b) Certificate of Analysis: Basalt, Columbia River, BCR-2. USGS. 3
pages.
Shinotsuka K., Hidaka H. and Ebihara M. (1995) Detailed abundances of rare earth
elements, thorium and uranium in chondritic meteorites: An ICP-MS study.
Meteoritics 30, 694-699.
Shinotsuka K. and Ebihara M. (1997) Precise determination of rare earth elements,
thorium and uranium in chondritic meteorite by inductively coupled plasma mass
spectrometry – a comparative study with radiochemical neutron activation
analysis. Anal. Chim. Acta 338, 237-246.
Shirai N., Toktaganov M., Takahashi H., Yokozuka Y., Sekimoto S., Ebihara M. (2015)
Multielemental analysis of Korean geological reference samples by INAA, ICP-
AES and ICP-MS. J. Radioanal. Nucl. Chem. 303, 1367-1374.
Tristan C. C. R., Jeroen E. S., Jerome C., Frederic C., François L., Geraldo B., Patrick S.
and Catherine J. (2013) Rare earth element analysis in natural waters by multiple
isotope dilution – sector field ICP-MS. J. Anal. At. Spectrom. 28, 573-584.
Vogl J. (2005) Calibration Strategies and Quality Assurance. Inductively Coupled Plasma
Mass Spectrometry Handbook (ed. Simon M. N.), Blackwell Publishing Ltd.,
CRC Press, 147-181.
Wise .A. S. and Watters L. R., Jr. (2009) Certificate of Analysis NIST SRM 2711a. NIST.
1-6.
44
17 trang
18/04/2022
1200
Bạn đang xem tài liệu "Sử dụng kỹ thuật pha loãng đồng vị để xác định hàm lượng Ce, Sm và Yb trong mẫu địa chất bằng ICP-MS", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- su_dung_ky_thuat_pha_loang_dong_vi_de_xac_dinh_ham_luong_ce.pdf
