Nghiên cứu xác định đồng thời hàm lượng 12 nguyên tố trong nước biển ven bờ ở Nghệ An và Hà Tĩnh bằng phương pháp ICP-MS

Đ. T. T. Giang, P. T. H. Tuyết, T. T. P. Thư / Nghiên cứu xác định đồng thời hàm lượng 12 nguyên tố…

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI

HÀM LƢỢNG 12 NGUYÊN TỐ TRONG NƢỚC BIỂN VEN BỜ

Ở NGHỆ AN VÀ HÀ TĨNH BẰNG PHƢƠNG PHÁP ICP-MS

Đinh Thị Trƣờng Giang ⁽¹⁾, Phan Thị Hồng Tuyết ⁽¹⁾, Trần Thị Phƣơng Thƣ ⁽²⁾

¹Viện Sư phạm Tự nhiên, Trường Đại học Vinh

²Trường THPT Quế Phong, Nghệ An

Ngày nhận bài 23/10/2020, ngày nhận đăng 16/12/2020

Tóm tắt: Hàm lượng của 12 nguyên tố (Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, As, Se, Ag, Cd,

Hg, Pb) trong nước biển ven bờ của hai tỉnh Nghệ An và Hà Tĩnh đã được xác định

đồng thời bằng phương pháp chiết - khối phổ, sử dụng hệ chiết APDC/MIBK để làm

giàu và loại trừ ảnh hưởng nền mẫu. Hàm lượng phần lớn các nguyên tố nằm trong giới

hạn cho phép theo QCVN 10-MT:2015/BTNMT, ngoại trừ hàm lượng Cd trong một

mẫu và hàm lượng Hg trong 7 mẫu vượt mức giới hạn cho phép đối với nước vùng bãi

tắm, thể thao dưới nước và vùng nuôi trồng thủy sản. Phương pháp phân tích có giới

hạn phát hiện theo quy tắc 3ơ đạt ngưỡng ppt đối với tất cả các nguyên tố. Độ lệch

chuẩn tương đối của 10 phép đo lặp lại bé hơn 7,5%, hiệu suất thu hồi của các nguyên

tố đạt từ 65,3 đến 107,7%, đảm bảo yêu cầu theo tiêu chuẩn AOAC.

Từ khóa: Xác định đồng thời; nguyên tố; ICP-MS; nước biển ven bờ; Nghệ An,

Hà Tĩnh.

1. Mở đầu

Hàm lượng các nguyên tố lượng vết nói chung và các kim loại nặng nói riêng là

một trong những chỉ tiêu quan trọng đánh giá chất lượng môi trường biển trong bối cảnh

mức độ công nghiệp hóa ở các vùng ven biển ngày càng cao. Phân tích các nguyên tố

lượng vết trong nước biển có nền chất tan rất lớn và thành phần phức tạp đòi hỏi việc xử

lý mẫu và kỹ thuật phân tích có độ nhạy và độ thu hồi cao [1]. Có nhiều phương pháp xử

lý mẫu xác định các nguyên tố trong nước biển, như pha loãng [4], làm giàu bởi cột

chelex 100 [5], hay tách chiết [6], [7]. Hiện nay, phương pháp xử lý mẫu bằng phép chiết

dùng hệ dung môi hữu cơ APDC/MIBK dựa trên cơ sở chiết các phức tạo thành của các

nguyên tố phân tích giúp loại trừ hiệu quả các yếu tố nền cản trở đang tỏ rõ nhiều ưu việt.

Khi kết hợp với kỹ thuật phân tích bằng phổ khối lượng cao tần cảm ứng (ICP-MS) có độ

nhạy, độ lặp lại cao, xác định đồng thời được nhiều nguyên tố trong thời gian ngắn,

phương pháp này sẽ đáp ứng được các yêu cầu phân tích đa nguyên tố lượng vết trong

nước biển. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành xây dựng quy trình phân tích

nhanh, nhạy và chính xác để xác định đồng thời hàm lượng vết của 12 nguyên tố trong

nước biển ven bờ bằng phương pháp chiết kết hợp ICP - MS, sử dụng thiết bị phân tích

hiện đại sẵn có tại Trung tâm Thực hành - Thí nghiệm, Trường Đại học Vinh. Các kết

quả phân tích góp phần cung cấp dữ liệu phân tích chất lượng nước biển ven bờ dọc bờ

biển 2 tỉnh Nghệ An và Hà Tĩnh.

Email: dttgiangkh@gmail.com (Đ. T. T. Giang)

20

Trường Đại học Vinh

Tạp chí khoa học, Tập 49 - Số 4A/2020, tr. 20-26

2. Thực nghiệm

2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

Các phép đo phổ khối phân tích đều được thực hiện trên máy khối phổ plasma

cao tần cảm ứng ICP - MS Agilent 7800, tại Phòng thí nghiệm Phân tích chất lượng và

an toàn thực phẩm - Trường Đại học Vinh.

Tất cả các dụng cụ thuỷ tinh (phễu chiết, bình định mức, cốc…) đều được ngâm

rửa sạch bằng nitric acid nồng độ 10% (v/v), tráng lại bằng nước cất đã loại ion, sấy khô

trước khi sử dụng.

Dung dịch chuẩn gốc chứa đồng thời các nguyên tố nghiên cứu ở nồng độ 10

ppm, HNO₃đặc 65%, NaOH, Ammonium pyrrolidine-1-dithiocarboxylate APDC) loại

PA đều thuộc hãng Merck sản xuất. Metyl iso butyl ketone (MIBK) xuất xứ Hàn Quốc

loại PA.

Dãy dung dịch chuẩn làm việc của các nguyên tố có nồng độ 1,0 - 500 ppb được

chuẩn bị từ dung dịch chuẩn gốc 10 ppm trong bình định mức 50 ml, pha loãng bởi dung

dịch HNO₃0,1%.

2.2. Chuẩn bị mẫu phân tích

Các mẫu (10 mẫu - tương ứng 10 địa điểm) được lấy theo TCVN 5998:1995 vào

chai PE tại các vùng biển ven bờ trên địa bàn tỉnh Nghệ An, Hà Tĩnh cách nhau ít nhất 10

km. Thời điểm lấy mẫu là tháng 10/2019, nhiệt độ thời điểm lấy mẫu 22-24⁰C; pH các

mẫu khi lấy từ 8,1 - 8,5. Mẫu được lấy cách bờ 30 mét, độ sâu 1 mét, lấy đầy bình chứa

bằng PE. Tại mỗi địa điểm tiến hành lấy 3 mẫu cách nhau 50 mét, sau đó đồng nhất

thành một mẫu đại diện để phân tích.

Mẫu phân tích sau khi đem về phòng thí nghiệm được xử lí theo các bước: lọc hút

chân không qua màng lọc cỡ 0,45 µm, thêm dung dịch HNO₃đặc để giảm pH của mẫu

đạt từ 12 để bảo quản mẫu. Trước khi chiết, sử dụng dung dịch NaOH 2,5M để tăng pH

mẫu lên 3,5, sau đó tiến hành chiết mẫu trong phễu chiết bằng dung dịch APDC 1% pha

trong MIBK. Tách pha hữu cơ rồi giải chiết bằng 10 ml dung dịch HNO₃4M để chuyển

toàn bộ nguyên tố phân tích vào pha nước chứa HNO₃. Dung dịch phân tích thu được

được bảo quản lạnh ở 4⁰C đến khi tiến hành phân tích bằng phương pháp ICP-MS.

Các mẫu thêm chuẩn và mẫu trắng được xử lý hoàn toàn tương tự mẫu phân tích.

Mẫu thêm chuẩn là mẫu thực có thêm một lượng chính xác dung dịch chuẩn chứa đồng

thời các nguyên tố phân tích có nồng độ 10 ppm; mẫu trắng không chứa mẫu thực mà

thay bằng nước cất đã loại ion.

3. Kết quả nghiên cứu

3.1. Kết quả nghiên cứu thông số đo tối ưu

Một số thông số đo được thay đổi và lựa chọn tối ưu (độ sâu mẫu, tốc độ khí

tạo plasma, khí mang, khí phụ trợ), các thông số khác (tốc độ phun sương, công

suất…) áp dụng theo khuyến nghị của nhà sản xuất. Các thông số đo trên máy được

thống kê trong Bảng 1.

21

Đ. T. T. Giang, P. T. H. Tuyết, T. T. P. Thư / Nghiên cứu xác định đồng thời hàm lượng 12 nguyên tố…

Bảng 1: Các thông số đo trên thiết bị ICP-MS

Thông số

Giá trị

1,6 V

Thế cộng hưởng cuộn cảm

Công suất cao tần

1550 W

8,0 mm

15,0 l/ph

0,001 l/ph

0,90 l/ph

0,10 rps

1,07 l/ph

Độ sâu mẫu (sample depth)

Tốc độ khí tạo plasma, Ar

Tốc độ khí mang (makeup gas), He

Tốc độ khí phụ trợ (auxiliary gas), Ar

Tốc độ bơm phun (nebulizer pump)

Tốc độ khí phun sương

3.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn

Dãy dung dịch chuẩn đồng thời các nguyên tố phân tích được chuẩn bị bao gồm

các nguyên tố Cr, Mn, Fe, Cu, Co, Zn, As, Se, Ag, Cd, Hg, Pb từ nồng độ 1,00 - 500 ppb.

Đo cường độ tín hiệu phân tích (y) biến thiên theo nồng độ chất chuẩn (X) để xây dựng

52

55

các đường chuẩn. Thực nghiệm đo phổ dựa trên việc lựa chọn các đồng vị Cr, Mn,

⁵⁶Fe, ⁵⁹Co, ⁶³Cu, ⁶⁴Zn, ⁷⁵As, ⁷⁸Se, ¹⁰⁷Ag, ¹¹¹Cd, ²⁰¹Hg, ²⁰⁷Pb để tránh các hiện tượng trùng

khối [5]. Số liệu và kết quả được thể hiện ở Bảng 2.

Bảng 2: Đường chuẩn của các nguyên tố xác định bằng ICP-MS

Đƣờng chuẩn Hệ số tƣơng

STT Nguyên tố

(X:ppb)

quan R

1,0000

0,9993

0,9963

1,0000

0,9997

0,9995

0,9982

1,0000

0,9999

0,9996

0,9907

0,9996

1

2

Cr

Mn

Fe

y = 55999,803 X

y = 75773,239 X

y = 14994,094 X

y = 67115,205 X

y = 38832,427 X

y = 25795,373 X

y = 10013,223 X

y = 1238,032 X

y = 43929,892 X

y = 9063,537 X

y = 105,833X

3

4

Co

Cu

Zn

As

Se

5

6

7

8

9

Ag

Cd

Hg

Pb

10

11

12

y = 26670,314X

Các giá trị R ≈ 1 trong Bảng 2 cho thấy độ tuyến tính cao giữa cường độ tín hiệu

và nồng độ ion của các nguyên tố (X). Do đó có thể sử dụng các phương trình đường

chuẩn trên để xác định hàm lượng của các nguyên tố trong mẫu nước biển.

22

Trường Đại học Vinh

Tạp chí khoa học, Tập 49 - Số 4A/2020, tr. 20-26

3.3. Đánh giá kết quả và phương pháp phân tích

Độ lặp lại của các kết quả phân tích được thể hiện qua các giá trị độ lệch chuẩn

tương đối (RSD%) của 10 phép đo lặp lại tại nồng độ 0,5 ppb của các nguyên tố trong

dung dịch chuẩn.

Độ đúng của quá trình phân tích và phương pháp phân tích được thể hiện qua giá

trị hiệu suất thu hồi. Tiến hành xác định hiệu suất thu hồi bằng cách thêm một lượng

dung dịch chuẩn đã biết trước nồng độ vào mẫu nước biển Nghi Thiết, sau đó xác định

hàm lượng các nguyên tố nghiên cứu trong mẫu thêm chuẩn này.

Độ nhạy của phương pháp phân tích được phản ánh qua giới hạn phát hiện (LOD)

và giới hạn định lượng (LOQ) theo quy tắc 3σ. Các giá trị này thu được từ thực nghiệm

qua việc sử dụng đường chuẩn và kết quả đo RSD ở vùng nồng độ thấp gần với mẫu

trắng. Công thức tính như sau:

; với a là độ dốc của đường chuẩn; LOQ =

10/3 LOQ.

Kết quả thực nghiệm và tính toán độ lặp lại (RSD%), hiệu suất thu hồi (H%), độ

nhạy (LOD, LOQ) được tổng hợp ở Bảng 3.

Bảng 3: Kết quả tính toán các giá trị đánh giá phương pháp phân tích

Thông số

Hiệu suất

thu hồi (%)

STT

RSD (%)

LOD (ppt) LOQ (ppt)

Nguyên tố

1

2

Cr

Mn

Fe

3,490

3,458

6,569

3,704

6,457

7,269

5,882

5,645

4,383

7,083

5,301

7,206

72,2

65,7

65,3

89,5

86,5

76,8

96,1

80,4

88,7

105,6

107,7

80,3

0,206

0,151

1,446

0,182

0,549

0,930

1,938

15,047

0,329

2,579

165,285

0,892

0,686

0,502

4,819

0,607

1,829

3,100

6,462

50,157

1,098

8,597

550,952

2,972

3

4

Co

Cu

Zn

As

Se

Ag

Cd

Hg

Pb

5

6

7

8

9

10

11

12

Độ lệch chuẩn lớn nhất của 10 phép đo lặp lại của các nguyên tố nghiên cứu từ

3,490 - 7,269%, đáp ứng tốt yêu cầu theo tiêu chuẩn AOAC (< 30% với vùng nồng độ 1

ppb) [3].

Các giá trị LOD của các nguyên tố từ 0,151 đến 165,285 ppt; LOQ đạt từ 0,502 -

550,952 ppt. Qua kết quả thực nghiệm và tính toán các giá trị LOD, LOQ của các nguyên

tố đều đạt ngưỡng nồng độ ppt nên phương pháp ICP-MS có độ nhạy cao.

Kết quả xác định hiệu suất thu hồi 12 nguyên tố có giá trị từ 65,3 - 107,7%. Theo

tiêu chuẩn AOAC [3] về hiệu suất thu hồi vùng nồng độ nghiên cứu 1 ppb là 40 - 120%,

vì thế phương pháp phân tích ở trên có đủ tin cậy.

23

Đ. T. T. Giang, P. T. H. Tuyết, T. T. P. Thư / Nghiên cứu xác định đồng thời hàm lượng 12 nguyên tố…

3.4. Kết quả xác định hàm lượng nguyên tố trong các mẫu nước biển

Các mẫu nước biển được xử lí bằng phương pháp chiết thể hiện trong mục 2.2,

sau đó được đo trên máy ICP - MS theo các thông số ở Bảng 1 và sử dụng các đường

chuẩn thể hiện ở Bảng 2. Kết quả xác định hàm lượng các nguyên tố được thể hiện ở

Bảng 4 và Bảng 5

Bảng 4: Kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố trong nước biển (ppb)

Nguyên tố

STT

Cr

Mn

Fe

Co

Cu

Zn

Mẫu

1

2

3

4

5

6

7

8

Xuân Thành

Xuân Hải

Cửa Hội

0,010 176,690 151,455 1,390

14,760 73,025

6,835

0,023

KPH

4,395 61,250

1,510 28,770

1,885 96,165

0,100

0,035

0,305

0,140

5,955

6,000

KPH

Cửa Lò

10,810 51,865

1,220 125,070

Nghi Thiết

Nghi Tiến

Bãi Lữ

KPH

KPH 203,630 104,580 0,160

8,765

10,260 32,205

8,030 24,275

40,145

0,018

KPH

6,330 58,990

9,895 39,130

0,085

0,165

Diễn Thành

9

Quỳnh Long

0,008 11,735 129,260 0,295

30,510 303,805

26,205 117,955

10 Quỳnh Thọ

KPH 16,585 73,860

0,210

200^*

100^**

500^*

500^**

500^*

500^**

-

500^*

200^**

1000^*

500^**

Giá trị cho phép theo

QCVN 10-

MT:2015/BTNMT

100^**

* Đối với vùng bãi tắm, thể thao dưới nước; ** Đối với vùng nuôi trồng thủy sản, bảo

tồn thủy sinh

Kết quả cho thấy hàm lượng đa số các nguyên tố nằm trong giới hạn cho phép

theo QCVN 10-MT:2015/BTNMT [1] áp dụng cho vùng bãi tắm, thể thao dưới nước,

ngoại trừ hàm lượng Cd trong mẫu nước biển Quỳnh Long vượt mức 3,02 lần và hàm

lượng Hg trong 7 mẫu vượt mức từ 1,70 - 2,67 lần. Nếu so với giá trị giới hạn áp dụng

cho vùng nuôi trồng thủy sản và bảo tồn sinh học, thì có 9/10 mẫu có hàm lượng Hg vượt

giới hạn từ 1,88 đến 4,97 lần, 1 mẫu có Cd vượt 3 lần và 1 mẫu As vượt 1,1 lần. Tuy

nhiên, để có kết luận chính xác hơn, cần có phân tích đối sánh bằng các phương pháp

khác nhau để có số liệu tin cậy hơn.

So với kết quả quan trắc môi trường tại Nghệ An công bố ngày 25/7/2019 [2], đối

với 3 chỉ tiêu Fe, Mn và As ở vùng biển Cửa Hội đều có kết quả cao hơn kết quả phân

tích. Tuy nhiên tại vùng biển Cửa Lò (hàm lượng As < 4 ppb; hàm lượng Mn là 189 ppb;

hàm lượng Fe < 60 ppb) đối sánh với các kết quả phân tích cho thấy hàm lượng As tương

ứng với nhau, hàm lượng Mn thấp hơn, nhưng hàm lượng Fe lại có kết quả cao hơn 1,6

lần. Điều này cũng có thể được lý giải là sự khác nhau giữa 2 thời điểm lấy mẫu, thời

điểm mà công trình nghiên cứu (10/2019) là thời điểm sau khi biển vừa tiếp nhận mùa

mưa, các điều kiện khác cũng không tương đương như nhiệt độ, pH.

24

Trường Đại học Vinh

Tạp chí khoa học, Tập 49 - Số 4A/2020, tr. 20-26

Bảng 5: Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố trong các mẫu nước biển (ppb)

Nguyên tố

Mẫu

STT

As

Se

Ag

Cd

Hg

Pb

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Xuân Thành

Xuân Hải

Cửa Hội

2,160

22,000

1,450

2,610

3,255

1,180

1,825

KPH

0,045

KPH

0,007

KPH

0,028

KPH

0,025

3,050

0,680

1,295

5,750

1,245

KPH

0,840

0,335

0,410

0,475

0,640

0,180

0,260

0,320

4,853 28,620

4,700 3,260

3,435 26,000

4,977 24,060

Cửa Lò

Nghi Thiết

Nghi Tiến

Bãi Lữ

KPH

4,760

1,970

17,525

1,035

2,840

0,740

0,400

Diễn Thành

Quỳnh Long

5,310 25,885

16,845

1,260

40^*

0,015

KPH

-

1,090 15,140 1,880 39,730

10 Quỳnh Thọ

0,330

-

1,320

5^*

5^**

3,390 14,125

2^*

50^*

Giá trị cho phép theo

QCVN

BTNMT

10-MT:2015/

20^**

-

1^**

50^**

* Đối với vùng bãi tắm, thể thao dưới nước; ** Đối với vùng nuôi trồng thủy

sản, bảo tồn thủy sinh

4. Kết luận

Quy trình phân tích đồng thời 12 nguyên tố bằng phương pháp phân tích khối phổ

ICP-MS sử dụng hệ chiết APDC/MIBK để xử lý mẫu đã được xây dựng và đánh giá, cho

độ chính xác và độ lặp cao, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng đạt đến mức nồng

độ ppt, đáp ứng yêu cầu phân tích lượng vết các nguyên tố trong nước biển, đồng thời tiết

kiệm thời gian phân tích.

Kết quả phân tích 10 mẫu nước biển ven bờ thuộc hai tỉnh Nghệ An và Hà Tĩnh

cho thấy đa số các nguyên tố phân tích có hàm lượng trong giới hạn cho phép theo

QCVN 10/2015/BTNMT, tuy nhiên hàm lượng một số nguyên tố kim loại nặng vượt

mức cho phép ở một số mẫu, đặc biệt là Hg, Cd. Do đó, cần phân tích thường xuyên các

mẫu nước biển ven bờ, đồng thời cần có thêm các phép xác định riêng biệt Hg bằng các

phương pháp phân tích khác nhau để khẳng định và có cơ sở tìm hiểu nguồn phát sinh

Hg trong nước biển.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Bộ Tài nguyên và Môi trường, Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước biển,

QCVN 10-MT:2015/BTNMT.

25

Đ. T. T. Giang, P. T. H. Tuyết, T. T. P. Thư / Nghiên cứu xác định đồng thời hàm lượng 12 nguyên tố…

[2] Sở Tài nguyên và Môi trường Nghệ An, Trung tâm Quan trắc tài nguyên và môi

trường, Kết quả thử nghiệm, 25/7/2019.

[3] AOAC International, Appendix F: Guidelines for standard method performance

requirements, 2016.

[4] Esin Bozkurt, Öner Eliri, Mehmet Kesiktas, “Analysis of heavy metals in seawater

samples collected from beaches of Asian side of Istanbul,” Journal of recreation

and tourism research (IRTR), 1 (1), 39-47, 2014.

[5] Jens Søndergaard, Gert Asmund, Martin M. Larsen, “Trace elements determination in

seawater by ICP-MS with on-line pre-concentration on a Chelex-100 column using a

standard instrument setup,” Elsevier, 323-330, 2015.

[6] M. Satyanarayanan, V. Balaram, T. Gnaneshwar Rao, B. Dasaram, S. L. Ramesh,

Ramavati Mathur, R. K. Drolia, “Determination of trace metals in seawater by ICP-

MS after preconcentration and matrix separation by dithiocarbamate complexes,”

Indian Journal of Marine Sciences, Vol. 36(1), 71-75, 2007.

[7] Pieter Dehouck, James Snell, Fernando Cordeiro, Aneta Cizek-Stroh, Beatriz de la

Calle, IMEP-40: Determination of trace elements in seawater, Interlaboratory

Comparison Report, Joint Research Centre - European Commission, 2015.

SUMMARY

STUDY ON THE SIMULTANEOUS DETERMINATION

OF TWELVE ELEMENTS IN COASTAL SEAWATER IN NGHE AN

AND HA TINH PROVINCES BY ICP -MS METHOD

Dinh Thi Truong Giang ⁽¹⁾, Phan Thi Hong Tuyet ⁽¹⁾, Tran Thi Phuong Thu ⁽²⁾

¹School of Natural Sciences Education, Vinh University

²Que Phong High School, Nghe An Province

Received on 23/10/2020, accepted for publication on 16/12/2020

The concentrations of 12 elements (Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, As, Se, Ag, Cd, Hg, Pb)

in ten coastal seawater samples collected from Nghe An and Ha Tinh Provinces were

simultaneous determined by Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry method (ICP

- MS), using APDC/MIBK solvent extraction to preconcentrate and separate the elements

from high dissolved solid matrix of the samples. The method has low detection limits with

ppt level, the relative standard deviations (% RSD) are less than 7.5%, and the recovery of

elements are in the range from 63.5% to 107.7%, which meets AOAC requirements for trace

analysis. The results of analysis showed that most of the elements are in the limited range of

concentration according to Vietnamese regulation (QCVN 10-MT:2015/BTNMT), except

cadmium in one sample and mercury in seven samples are higher.

Keywords: Simultaneous determination; element; ICP-MS; coastal seawater;

Nghe An; Ha Tinh.

26