Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá vật liệu siêu xốp ứng dụng xử lý dầu tràn dựa trên Cellulose tự nhiên trích ly từ giấy in thải
HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
TẠP CHÍ DẦU KHÍ
Số 3 - 2019, trang 52 - 61
ISSN-0866-854X
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ VẬT LIỆU SIÊU XỐP
ỨNG DỤNG XỬ LÝ DẦU TRÀN DỰA TRÊN CELLULOSE TỰ NHIÊN
TRÍCH LY TỪ GIẤY IN THẢI
Võ Nguyễn Xuân Phương, Lương Ngọc Thủy, Lê Phúc Nguyên, Nguyễn Hữu Lương
Viện Dầu khí Việt Nam
Email: phuongvnx.pvpro@vpi.pvn.vn
Tóm tắt
Vật liệu aero-cellulose ưa dầu kỵ nước (độ xốp > 90%, độ nổi tuyệt đối) được tổng hợp thành công từ sợi cellulose trích ly (độ tinh
khiết 95%) từ nguồn giấy in thải. Phương pháp hoàn lưu dung môi được áp dụng giúp giảm thời gian và tăng hiệu quả biến tính cả về
mặt kỹ thuật và kinh tế. Vật liệu sau biến tính có góc thấm ướt trung bình cao hơn 120o và độ ưa nước gần bằng 0 trong xử lý hút dầu từ
hỗn hợp dầu - nước. Mỗi gam vật liệu sau 3 giờ hoàn lưu dung môi ETMS có thể thu hồi từ 30 - 45g dầu không lẫn nước và có thể tái sử
dụng nhiều lần.
Từ khóa: Aerogel, cellulose tự nhiên, xử lý dầu tràn, hoàn lưu dung môi.
1. Mở đầu
Sự cố tràn dầu không chỉ gây ra tổn thất rất lớn về
tổng hợp thấp, dễ tổng hợp, thân thiện với môi trường và
tạo ra sản phẩm có khả năng phân hủy sinh học từ nguồn
nguyên liệu thô bền vững (cellulose).
kinh tế, mà còn ô nhiễm môi trường sinh thái, đe dọa sức
khỏe con người... do đó cần phải ứng cứu nhanh, sạch và
an toàn. Ứng dụng chất hấp thụ dầu trong xử lý sự cố dầu
tràn có thể xử lý thuận lợi và dễ dàng vật liệu sau khi hấp
thụ dầu với độ thu hồi dầu tràn cao [1], được xem là một
giải pháp mang lại hiệu quả, tính kinh tế và thân thiện với
môi trường.
Trong nghiên cứu này, vật liệu aero-cellulose được
tổng hợp từ cellulose có trong giấy in thải. Nguyên liệu
này có các ưu điểm như: giàu cellulose nhất; chiếm tỷ lệ
lớn nhất trong rác thải rắn và thuận lợi cho việc thu gom
nguyên liệu; không cần tiền xử lý loại nhựa (wax) bằng
phương pháp thủy nhiệt trên nguyên liệu giấy thải trong
quá trình trích ly cellulose; không cần xử lý lignin bằng
kiềm và hóa chất tẩy trắng ở điều kiện khắc nghiệt do giấy
thải chứa rất ít lignin. Do không sử dụng nhiều chất hóa
học ở điều kiện khắc nghiệt, sợi cellulose trích ly thu được
từ nguyên liệu giấy thải chất lượng cao, thân thiện với môi
trường, thuận lợi cho việc tổng hợp cellulose aerogel. Sản
phẩm aero-cellulose được nghiên cứu biến tính tăng tính
ưa dầu, kỵ nước nhằm hướng đến ứng dụng xử lý dầu tràn
và nước nhiễm dầu. Đặc trưng hóa lý và hiệu năng xử lý
của vật liệu nghiên cứu khi mô phỏng tràn một số loại dầu
thông dụng trên thị trường ra môi trường nước với tỷ lệ
dầu:nước khác nhau cũng được trình bày.
Yêu cầu phát triển vật liệu sở hữu các đặc tính quan
trọng quyết định đến hiệu quả thu hồi dầu đang thúc
đẩy xu hướng nghiên cứu biến đổi cấu trúc bề mặt và
cấu trúc nội tại của sợi cellulose rỗng trong các sản phẩm
thiên nhiên [2 - 6] và tổng hợp vật liệu siêu xốp cellulose
aerogel (aero-cellulose) từ phế phẩm nông nghiệp [7 -
9]. Aero-cellulose là vật liệu siêu xốp, siêu nhẹ với 99%
thể tích là không khí, sở hữu diện tích bề mặt nội tại rất
lớn và cấu trúc lỗ xốp lý tưởng cho ứng dụng thấm hút.
Trong tự nhiên, cellulose là polymer hữu cơ đan kết trong
phần đệm lignocellulose, gồm lignin và hemicellulose của
khoảng 150 triệu tấn sinh khối sản xuất hàng năm. So với
vật liệu aerogel dựa trên silic nano [10], vật liệu dạng aero-
gel dựa trên cellulose có các ưu điểm: chi phí cho quá trình
2. Thực nghiệm
2.1. Thu thập, tiền xử lý và bảo quản nguyên liệu
Nguyên liệu giấy in thải sau khi được phân loại, làm
sạch không lẫn rác, được ngâm trong nước qua đêm, sau
Ngày nhận bài: 15/10/2018. Ngày phản biện đánh giá và sửa chữa: 18/10/2018 - 12/1/2019.
Ngày bài báo được duyệt đăng: 6/3/2019.
DẦU KHÍ - SỐ 3/2019
52
PETROVIETNAM
đó nấu sôi trong 12 giờ, để nguội và cho vào máy xay
nhỏ, tốc độ trung bình. Bột giấy sau đó được lọc, sấy
ở 60oC trong 24 giờ và bảo quản trong bình hút ẩm.
Bột giấy
2.2. Phương pháp và quy trình tổng hợp - biến tính
Tiền xử lý
Hình 1 trình bày quy trình trích ly cellulose tự
nhiên từ phế phẩm giấy in thải sau giai đoạn tiền xử
lý, trong đó bước xử lý kiềm và tẩy loại lignin được
thực hiện đồng thời. Bột giấy thải được khuấy trộn
trong hỗn hợp dung dịch có chứa 1.000ml NaOH 2M
(Trung Quốc) và 375ml NaClO 12% (Trung Quốc),
trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 100oC. Lượng nước
mất trong quá trình đun sôi được bù bằng nước cất.
Sau đó, bột rắn được lọc và rửa với nước cất cho đến
khi dung dịch lọc có pH trung tính. Chất rắn thu được
sau lọc được sấy khô ở nhiệt độ 40oC trong 24 giờ và
bảo quản trong bình hút ẩm.
Xử lý kiềm
và tẩy trắng
Lọc rửa
Cellulose
trích ly
Hình 2 trình bày phương pháp tổng hợp vật liệu
aero-cellulose từ sản phẩm cellulose trích ly. Quá
trình siêu âm đầu dò dung dịch chứa bột cellulose
trích ly phân tán trong nước cất được thực hiện ở
nhiệt độ phòng trong khoảng 5 - 30 phút. Sau đó,
huyền phù phân tán cellulose trong nước chứa trong
cốc nhựa được đông rắn trong tủ cấp đông qua đêm.
Lấy cốc nhựa chứa huyền phù nanocellulose đã
đông ra khỏi tủ cấp đông, bổ sung EtOH (tỷ lệ thể
tích rắn:lỏng = 1:2) và ngâm 2 ngày, thay mới EtOH
mỗi ngày. Loại bỏ EtOH, thay bằng nước cất, tiếp
tục ngâm trong 2 ngày, thay mới nước cất 3 lần mỗi
ngày. Sản phẩm thu được đã được đông lạnh trong
12 giờ, trước khi được đưa vào máy sấy thăng hoa.
Vật liệu aero-cellulose thu được sau 2 ngày.
Hình 1. Quy trình trích ly cellulose tự nhiên từ giấy in thải
Cellulose trích ly
phút
Siêu âm
Đông rắn
Ngâm rửa
Đông rắn
Vật liệu aero-cellulose (Hình 2) cấu thành từ
mạng lưới 3 chiều đan xen giữa các sợi cellulose trích
ly. Trên bề mặt sợi cellulose tồn tại nhiều nhóm chức
hydroxyl nên aero-cellulose thu được có tính ưa nước
rất cao. Để tăng tính ưa dầu kỵ nước của vật liệu, các
nhóm hydroxyl được chuyển hóa thành alkoxysilane
và phương pháp thông dụng là ngâm nhúng trực
tiếp vật liệu trong dung dịch alkoxysilane. Khối vật
liệu aero-cellulose được đặt trong đĩa petri ở nhiệt
độ phòng có chứa dung môi ethyl trimethoxysilane
(99% ETMS, Trung Quốc). Sau 1 phút, khối vật liệu
được lấy ra khỏi đĩa petri và chuyển vào cốc sứ đặt
trong tủ sấy ở nhiệt độ 90oC. Quá trình ngâm nhúng
và sấy được lặp lại nhiều lần.
Sấy thăng hoa
Aero-
cellulose
Hình 3 trình bày quy trình silan hóa bề mặt vật
liệu aero-cellulose nhằm tăng tính ưa dầu kỵ nước
Hình 2. Quy trình tổng hợp vật liệu aero-cellulose từ cellulose trích ly
DẦU KHÍ - SỐ 3/2019
53
HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
và cellulose được đem đi đốt để tính thành phần tro theo
tiêu chuẩn NREL/TP-510-42622 [13], từ đó tính được lignin
tổng (lignin tan và không tan trong acid). Lignin không
tan trong acid được xác định dựa theo tiêu chuẩn TAPPI
T222 om-02 [14], sử dụng H2SO4 đậm đặc (72%).
Aero-cellulose ưa nước
Hóa hơi - ngưng tụ
Độ tinh khiết sản phẩm trích ly được xác định theo %
khối lượng cellulose có trong mẫu. Hiệu suất trích ly cel-
lulose (%) được xác định bằng tỷ lệ hàm lượng cellulose
trong sản phẩm trích ly so với hàm lượng cellulose trong
nguyên liệu phế phẩm ban đầu.
Hóa hơi - thu hồi
Thử - ưa nước
Tỷ trọng vật liệu xốp được xác định bằng phương
pháp cân thủy tĩnh (định luật Archimedes). Tỷ trọng vật
liệu xốp được tính theo công thức sau:
=
=
×
)
(g/cm3)
(
Trong đó:
Aero-cellulose
ưa dầu kỵ nước
m: Trọng lượng vật thể trong không khí (g);
m’: Trọng lượng vật thể trong nước (g);
V: Thể tích vật thể (cm3);
Hình 3. Quy trình biến tính vật liệu aero-cellulose nhằm tăng tính ưa dầu kỵ nước
bằng phương pháp hoàn lưu dung môi
ρ’: Tỷ trọng của nước ở nhiệt độ phòng (ρ’= 1g/cm3).
của sản phẩm bằng phương pháp hoàn lưu dung môi cải
tiến. Khối vật liệu aero-cellulose có khối lượng 0,3g được
cho vào ống soxhlet. Cho 200ml ethyl trimethoxysilane
(99% ETMS) vào bình cầu 2 cổ, tiến hành đun sôi. ETMS
được hóa hơi và ngưng tụ vào soxhlet có chứa vật liệu
aero-cellulose và được hoàn lưu liên tục trong thời gian
2 giờ. Sau đó, hơi ETMS được dẫn qua một hệ thống ống
sinh hàn ruột thẳng để ngưng tụ, thu hồi dung môi trong
thời gian 1 giờ. Vật liệu aero-cellulose sau biến tính với
ETMS trong giai đoạn hóa hơi - ngưng tụ được sấy khô
một phần trong thời gian hóa hơi - thu hồi dung môi, sau
đó tiếp tục sấy khô trong tủ sấy và bảo quản ở nhiệt độ
phòng.
Độ xốp của vật liệu được xác định bằng tỷ lệ thể tích
không khí bên trong khối vật liệu và thể tích khối vật liệu
đặc theo công thức sau:
(
)
% =
× 100
đặ
Trong đó:
Vkk: Thể tích không khí bên trong khối vật liệu, được
xác định từ thể tích nước tăng lên khi nhúng ngập vật liệu
xốp vào trong nước;
Vđặc: Thể tích cả khối vật liệu đặc, được xác định theo
thể tích hình học của khối;
Vđặc = D × R × C.
2.3. Phương pháp phân tích thành phần và đặc trưng
hóa lý
Cấu trúc tinh thể của sản phẩm trích ly được xác định
bằng phép phân tích nhiễu xạ tia X (XRD). Phổ XRD được
ghi nhận ở nhiệt độ phòng từ giá trị 2θ = 5 - 55o, bước
nhảy 0,02o/giây trên thiết bị D8 Advance (Bruker) theo
phương pháp ASTM D-3906 [15].
Hàm lượng xơ sợi (hemicellulose, cellulose và lignin)
của nguyên liệu giấy in thải được xác định dựa theo tiêu
chuẩn AOAC 973.18 [11] và AOAC 2002.04 [12] dựa trên
quá trình phân giải mẫu trong dung dịch tẩy trung tính
NDS. Sau khi tách phần chất hòa tan trong dung môi NDS
và phần còn lại NDF, phần rắn NDF tiếp tục được xử lý với
dung dịch tẩy rửa acid (ADS). Acid trong dung dịch ADS sẽ
thủy phân hemicellulose, CTAB và acid sẽ hòa tan các chất
trích ly, phần còn lại là cellulose, lignin, tro. Phần bã rắn
gồm lignin và tro thu được sau khi hòa tan hemicellulose
Hình thái học của mẫu được xác định qua hình ảnh
kính hiển vi điện tử quét (SEM) chụp trên thiết bị EVO
MA10 (Carl Zeiss).
Phổ quang phổ hồng ngoại chuyển đổi đo trên máy
quang phổ FR-IR Mattson ATI Genesis, dùng để xác định
DẦU KHÍ - SỐ 3/2019
54
PETROVIETNAM
nhóm chức silane trong mẫu sau biến tính. Tổng cộng có 64 lần
quét qua mẫu với độ phân giải 4cm-1 trong vùng 4.000 - 500cm-1.
3. Kết quả và thảo luận
Kết quả phân tích thành phần xơ sợi của giấy
in thải và thành phần xơ sợi của sản phẩm cel-
lulose trích ly từ phế phẩm này được trình bày
trong Bảng 1. Kết quả cho thấy hàm lượng cel-
lulose trong giấy in thải tương đối cao trong khi
hàm lượng lignin rất thấp, đặc biệt hàm lượng tro
cao. So sánh với kết quả phân tích thành phần xơ
sợi trên đối tượng sản phẩm trích ly thu được từ
quy trình Hình 1, có thể thấy phương pháp trích
ly sử dụng đồng thời NaOH và NaClO làm trương
nở bó sợi, hòa tan hợp phần hữu cơ (hemicellu-
lose và lignin) có trong giấy thải đạt hiệu quả cao:
sản phẩm trích ly từ giấy in thải chứa 95% cellu-
lose, tăng lên đáng kể so với hàm lượng cellulose
trong phế phẩm ban đầu. Dựa vào kết quả phân
tích hemicellulose và lignin của nguyên liệu giấy
in thải trước và sau khi trích ly, có thể thấy cách
kết hợp sử dụng tác chất NaOH và NaClO hòa tan
mạnh hợp phần vô cơ (silic), hòa tan vừa phải hợp
phần hữu cơ (hemicellulose và lignin) và tác động
ít đến cellulose có trong mẫu giấy thải.
Độ ưa dầu kỵ nước, thể hiện qua góc thấm ướt trên 100o, được
xác định trên máy đo mã hiệu OCA20 (Dataphysics).
2.4. Phương pháp đánh giá hiệu năng xử lý dầu tràn ra môi
trường nước và nước biển
Khả năng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực xử lý dầu tràn
và nước nhiễm dầu được đánh giá thông qua các chỉ tiêu như: độ
nổi, độ hút dầu, độ hút nước và số lần tái sinh. Các chỉ tiêu này
được xác định bằng phương pháp kiểm tra hiệu năng thấm hút
dầu không tạo nhũ hay chất lỏng không tan nổi trên bề mặt nước
theo tiêu chuẩn ASTM F 726 - 06 [16]. Môi trường nước biển mô
phỏng theo tiêu chuẩn ASTM D1141-98 (2013) [17] được sử dụng
trong các phép thử đánh giá, so sánh.
Hàm lượng nước trong dầu sau khi thu hồi được xác định
bằng phương pháp chuẩn độ Karl Fischer theo tiêu chuẩn ASTM
D6304-04 [18] trên thiết bị Karl Fischer Coilometric C30 (Mettler
Tonedo, Thụy Sĩ).
Bảng 1. Kết quả phân tích thành phần xơ sợi của giấy in thải và sản phẩm thu được
sau quá trình trích ly (Hình 1)
Thành phần xơ sợi (% khối lượng)
Cấu trúc tinh thể của sợi cellulose trích ly từ
giấy in thải được xác định qua phổ chiếu xạ tia X
(Hình 4). Có thể thấy rằng các peak xuất hiện ở 2θ
= 14,8o; 16,4o; 22,6o và 34,2o trong phổ nhiễu xạ
của mẫu trích ly từ giấy in là các peak đặc trưng
của cellulose I kết tinh tương ứng với các mặt
Đối tượng
Chất
béo
2,2
Cellulose Hemicellulose Lignin Tro
Khác
1,0
Giấy in thải
Sản phẩm
trích ly
71,4
95,3
8,6
0,4
1,3
0,2
15,5
0,2
1,6
2,3
110
mạng nhiễu xạ lần lượt là ( ), (110), (200) và
(040), phù hợp với kết quả phân tích cấu trúc tinh
thể của cellulose của nhóm tác giả Klemm [19] và
Takahashi [20]. Cellulose I là cấu trúc cellulose có
nguồn gốc thiên nhiên, bao gồm pha dị hình Iα (có
chủ yếu trong tảo) và pha Iβ (có ở một số thực vật
bậc cao như gỗ và bông) [21]. Kết quả phổ nhiễu
xạ XRD trên các mẫu trích ly từ nguồn giấy in và
nguồn vỏ trấu cho thấy có sự tồn tại của một peak
nhỏ ở 2θ = 18o, tương ứng với peak đặc trưng của
hemicellulose theo như công bố của nhóm tác giả
Yang [22], nhưng với hàm lượng không đáng kể
do cường độ peak xuất hiện rất thấp.
160
110
100
90
80
60
40
Hình 5 thể hiện hình chụp SEM của bề mặt sản
phẩm trung gian thu được theo trình tự các bước
trong quá trình tổng hợp aero-cellulose. Hình 5a
thể hiện hình ảnh SEM của nguyên liệu giấy in thải
cho thấy bó sợi có bề mặt mượt, đường kính trong
khoảng 20 - 50μm, không có dấu vết phá hủy. Sau
20
0
0
10
20
30
40
50
2θ (o)
Hình 4. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể của sản phẩm trích ly từ giấy in thải
DẦU KHÍ - SỐ 3/2019
55
HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
(a)
(b)
(c)
Hình 5. Hình chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) bề mặt sản phẩm thu được theo trình tự tổng hợp aero-cellulose: (a) nguyên liệu giấy in thải ban đầu;
(b) sản phẩm trung gian sau bước xử lý NaOH và NaClO đồng thời; (c) sản phẩm sau bước xử lý siêu âm
Hình 6. Hình chụp kính hiển vi điện tử quét vật liệu aero-cellulose dựa trên sợi cellulose trích ly của nguồn giấy in thải
bước xử lý với NaOH và NaClO, Hình 5b cho thấy quá trình
thủy phân hòa tan các hợp phần hữu cơ trong nguyên liệu
(chủ yếu là hemicellulose), dẫn đến tạo thành bó sợi cel-
lulose với đường kính nhỏ hơn, trong khoảng 8 - 12μm.
Bề mặt bó sợi cellulose trong mẫu giấy in thải sau khi xử
lý NaOH và NaClO cho thấy rõ mức độ kết nối giữa các sợi
với nhau giảm mạnh. Điều này có lợi cho bước xử lý siêu
âm tiếp theo, khi áp lực cao do các bong bóng khí liên
tục hình thành và vỡ ra trong thời gian rất ngắn dưới tác
động của sóng siêu âm (cavitation) có thể tách sợi hiệu
quả (Hình 5c).
tạo thành do các sợi cellulose đan xen ngẫu nhiên thành
một mạng lưới không gian 3 chiều, có độ xốp cao.
Vật liệu aero-cellulose thu được có độ xốp xác định
khoảng 92%, tỷ trọng khoảng 0,024g/cm3, thấp hơn tỷ
trọng của nước nên có độ nổi tuyệt đối.
Vật liệu aero-cellulose từ giấy in sau khi biến tính
ETMS được đặt cố định trên tấm phim. Hình ảnh giọt nước
được nhỏ giọt lên nhiều vị trí khác nhau của vật liệu với
tốc độ nhỏ giọt được kiểm soát bằng máy vi tính (Hình 7).
Qua đó cho thấy bằng chứng của quá trình silane hóa xảy
ra trên vật liệu aero-cellulose. Hình ảnh giọt nước tròn đầy
được ghi nhận trên nhiều vị trí bề mặt vật liệu sau biến
tính cho thấy góc thấm ướt lớn, là dấu hiệu cho biết tính
ưa dầu - kỵ nước của vật liệu aero-cellulose sau khi biến
tính được cải thiện.
Hình 6 trình bày hình chụp kính hiển vi điện tử quét
vật liệu aero-cellulose làm từ sợi cellulose trích ly của
nguồn giấy in thải. Kết quả chụp hình thái học của vật
liệu aero-cellulose thu được từ sợi cellulose trích ly của
nguồn giấy in thải cho thấy các sợi cellulose ở kích thước
micrometre, đan xen ngẫu nhiên trong mạng lưới, nguyên
nhân bởi lực liên kết hydro và liên kết Van der Waals. Kích
thước sợi cellulose trong vật liệu aero-cellulose từ nguồn
phế liệu giấy in dao động trong khoảng hẹp, từ 5 - 15μm.
Theo kết quả hình thái học, vật liệu aero-cellulose được
Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại chuyển đổi
trên mẫu aero-cellulose trước biến tính (Hình 8a) và trên
mẫu aero-cellulose sau biến tính ETMS (Hình 8b) cũng cho
thấy sự xuất hiện các peak đặc trưng cho dao động của liên
kết silicon. Các peak hấp thụ trong khoảng 3.700 - 3.000cm-1
(Hình 8a) đặc trưng cho dao động giãn trong các nhóm O-H
DẦU KHÍ - SỐ 3/2019
56
PETROVIETNAM
của cellulose [23], dãy peak giữa 3.000 và
2.800cm-1 tương ứng với dao động giãn
đối xứng và bất đối xứng của liên kết C-H
[24] và peak ở khoảng 1.640cm-1 ứng
với dao động uốn của nhóm O-H trong
các phân tử nước hấp phụ [25]. Mặc dù
mẫu đo FTIR được sấy khô, nước hấp phụ
trong các phân tử cellulose rất khó loại bỏ
hoàn toàn, do tương tác cellulose - nước.
Trong khi đó, các peak xuất hiện ở khoảng
1.430cm-1 và 1.320cm-1 trong cả 2 phổ
(a) và (b) lần lượt là dao động uốn của
nhóm CH2 và dao động uốn của nhóm
C-H và C-O trong polysaccharide [26].
Ngoài ra, peak hấp thụ trong khoảng
1.160 - 1.030cm-1 tương ứng với dao
động giãn C-O và dao động dịch ngang
(rocking) của C-H trong khung vòng py-
ranose [27]. Theo Mincheva [28], các dãy
peak trong khoảng 1.240 - 1.000cm-1
tương ứng với các vòng carbonhydrate
của khung cellulose. Peak dao động ở
900 - 895cm-1 trong phổ tương ứng với
các liên kết glycoside (ứng với dao động
biến dạng của C1-H trong polysaccha-
ride, đại diện cho liên kết glucosidic giữa
các đơn vị glucose trong cellulose [29].
Hình 7. Hình ảnh giọt nước trên nhiều vị trí bề mặt vật liệu aero-cellulose sau khi biến tính sử dụng ETMS
Sau khi biến tính hóa học với ETMS,
một số vùng peak có cường độ hấp thụ
cao xuất hiện lần lượt ở khoảng 2.970
- 2.930cm-1, 1.270 - 1.240cm-1 và 800 -
775cm-1, tương ứng với dao động giãn
của C-H, dao động giãn của Si-H, dao
động giãn đối xứng và bất đối xứng của
Si-O [30] cho thấy nhóm chức alkoxysi-
lane được đưa thành công lên trên bề
mặt của cellulose. Các nhóm peak đặc
trưng cho dao động giãn bất đối xứng
của cầu nối Si-O-cellulose ở khoảng
1.103 - 800cm-1 và peak xuất hiện ở
1.189cm-1 tương ứng với dao động của
liên kết C-H trong nhóm methoxy gắn
kết với nguyên tử Si [28] bị chồng lấp
với vùng dao động rộng C-O-C của cel-
lulose nên không thể chỉ rõ trên phổ. Tuy
nhiên, nhờ sự đóng góp của các nhóm
peak này mà vùng phổ chồng lấp (Hình
8b) có cường độ cao hơn rõ rệt.
(a)
(b)
Hình 8. Phổ FTIR thực hiện trên mẫu aero-cellulose không biến tính ETMS (a) và aero-cellulose
sau khi biến tính ETMS (b)
DẦU KHÍ - SỐ 3/2019
57
HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
Bảng 2. Giá trị góc thấm ướt trung bình trên vật liệu aero-cellulose của nguồn giấy in thải sau khi biến tính bằng phương pháp ngâm nhúng trực tiếp
Thời gian biến tính bằng phương pháp ngâm nhúng trực tiếp (phút)
60
150
180
240
300
360
Giá trị góc thấm ướt trung bình (o)
0
0
0
0
100
120
Bảng 3. Giá trị góc thấm ướt trung bình trên vật liệu aero-cellulose của nguồn giấy in thải sau khi biến tính bằng phương pháp hoàn lưu dung môi
Thời gian biến tính bằng phương pháp hoàn lưu dung môi (phút)
30
0
60
0
90
100
120
124
150
131
180
142
Giá trị góc thấm ướt trung bình (o)
Bảng 4. Hàm lượng nước trong dầu hút vào vật liệu aero-cellulose của nguồn giấy in sau biến tính
Hàm lượng nước trong dầu (ppm)
Dầu:nước = 8:2 (v/v)
Dầu:nước = 5:5 (v/v)
Dầu:nước = 2:8 (v/v)
Vật liệu aero-cellulose
24
25
28
Bảng 5. Độ hút dầu tối đa của vật liệu aero-cellulose trong xử lý dầu thô Bạch Hổ tràn ra môi trường sông nước và môi trường biển ở điều kiện nhiệt độ khác nhau
Độ hút dầu thô Bạch Hổ tối đa (gam dầu/gam vật liệu)
Nhiệt độ
Nước nhiễm dầu
Nước biển nhiễm dầu
25oC
40oC
40,6
44,1
40,4
44,3
Bảng 6. Giá trị độ hút dầu tối đa (gam dầu/gam vật liệu) ở nhiệt độ 25oC theo số lần tái sử dụng vật liệu aero-cellulose biến tính ETMS bằng phương pháp hoàn lưu dung môi trong 3 giờ
Độ hút dầu tối đa (g dầu/g vật liệu) ở nhiệt độ 25oC
Loại dầu
Lần 1
40,4
38,0
29,6
Lần 2
38,7
36,4
29,2
Lần 3
37,3
34,6
28,7
Lần 4
35,0
32,0
27,5
Lần 5
32,4
29,7
26,4
Lần 6
28,7
27,0
25,9
Lần 7
26,6
25,9
25,2
Lần 8
25,0
25,0
24,8
Lần 9
24,5
24,4
24,2
Lần 10
24,1
24,0
DO-0,3S
Bạch Hổ
FO
24,0
Kết quả giá trị góc thấm ướt trung bình trên vật liệu
aero-cellulose sau khi biến tính bằng phương pháp truyền
thống (ngâm nhúng trực tiếp) và phương pháp hoàn
lưu dung môi lần lượt được trình bày trong Bảng 2 và 3.
Phương pháp hoàn lưu dung môi có ưu điểm là chỉ cần
biến tính với hóa chất ETMS trong thời gian 120 phút, bề
mặt vật liệu aero-cellulose đã có tính ưa dầu, do góc thấm
ướt đạt đến giá trị > 100o trong khi cần phải biến tính với
ETMS trong thời gian 360 phút bằng phương pháp ngâm
nhúng trực tiếp để đạt được góc thấm ướt tương đương
trên bề mặt vật liệu aero-cellulose. Ngoài ra, phương pháp
truyền thống hầu như không thể thu hồi dung môi ETMS
đắt tiền trong khi phương pháp hoàn lưu dung môi cho
phép thu hồi > 98% dung môi sử dụng. Điều này cho thấy
hiệu quả kinh tế và kỹ thuật của phương pháp hoàn lưu
dung môi trong quá trình biến tính vật liệu.
khối lượng, trên thực tế được xem là 0% nước. Hàm lượng
nước trong mẫu dầu thu hồi không thay đổi khi thay đổi
tỷ lệ thể tích dầu:nước, chứng tỏ quá trình biến tính đạt
hiệu quả tối đa.
Độ hút dầu tối đa của vật liệu aero-cellulose trong xử
lý dầu thô Bạch Hổ (thu được từ bể chứa dầu thô của nhà
máy lọc dầu) tràn ra môi trường nước và môi trường nước
biển mô phỏng, với tỷ lệ dầu:nước = 2:8 được khảo sát ở
điều kiện nhiệt độ 25oC và nhiệt độ 40oC, kết quả thu được
trình bày trong Bảng 5. Kết quả cho thấy: (i) nhiệt độ có
ảnh hưởng đến độ hút dầu tối đa và (ii) môi trường xảy
ra sự cố nhiễm dầu trên sông và trên biển không có ảnh
hưởng đến độ hút dầu tối đa của vật liệu aero-cellulose.
Khi nhiệt độ môi trường tăng từ 25 - 40oC, vật liệu có độ
hút dầu thô Bạch Hổ tăng tối đa theo nhiệt độ, với biên độ
gia tăng khoảng 8%.
Độ ưa nước của vật liệu aero-cellulose từ nguồn giấy
in thải sau 180 phút biến tính được xác định thông qua
hàm lượng nước có trong dầu ép ra từ vật liệu aero-cel-
lulose sau biến tính, kết quả được trình bày trong Bảng
4. Hàm lượng nước trong mẫu dầu thu hồi đều < 0,025%
Vật liệu aero-cellulose tổng hợp có đặc tính ưu việt
hơn những vật liệu nghiên cứu tương đương khác trong
ứng dụng thu hồi dầu tràn. Nhóm tác giả Duong M.H.
[9] nghiên cứu tổng hợp vật liệu cellulose aerogel từ sản
phẩm sợi cellulose thương mại có nguồn gốc giấy thải
DẦU KHÍ - SỐ 3/2019
58
PETROVIETNAM
bằng quy trình tổng hợp tương tự. Kết quả xuất bản của
nhóm tác giả cho thấy sản phẩm cellulose aerogel thu
được có tỷ trọng 0,04g/cm3, sau thí nghiệm biến tính
tăng độ ưa dầu kỵ nước bằng phương pháp ngâm nhúng
trực tiếp thì mỗi gam vật liệu ở điều kiện nhiệt độ 25oC và
40oC có thể hút được lần lượt 20,5g và 24,4g dầu thô Rạng
Đông. Trong khi đó, sản phẩm aero-cellulose của nghiên
cứu này có tỷ trọng 0,02g/cm3, sau khi biến tính tăng độ
ưa dầu kỵ nước thì mỗi gam vật liệu ở điều kiện nhiệt độ
25oC và 40oC có thể hút được lần lượt 40,6g và 44,1g dầu
thô Bạch Hổ - loại dầu có độ nhớt cao hơn.
liệu aero-cellulose sau khi biến tính 3 giờ bằng ETMS theo
phương pháp hoàn lưu dung môi thể hiện tính ưa dầu
rất cao: mỗi gam vật liệu có thể thu hồi từ 40 - 45g dầu
DO không lẫn nước và có thể tái sử dụng nhiều lần. Hiệu
năng xử lý dầu tràn của vật liệu aero-cellulose sau biến
tính càng cao khi xử lý dầu có độ nhớt càng thấp. Sở hữu
những đặc tính quan trọng của chất hấp thụ lý tưởng, bao
gồm tính dễ phân hủy sinh học, tính ưa dầu kỵ nước, độ
nổi tuyệt đối trên nước và cấu trúc rỗng xốp với bộ khung
có khả năng tự phục hồi, vật liệu aero-cellulose trong ng-
hiên cứu này chứng tỏ có thể ứng dụng trong xử lý dầu
tràn và nước nhiễm dầu với hiệu quả kỹ thuật và hiệu quả
môi trường cao, đặc biệt phù hợp sử dụng ở Việt Nam do
giải quyết nguồn phế phẩm khổng lồ vừa bảo tồn nguồn
tài nguyên rừng, đồng thời giải quyết triệt để các vấn đề
liên quan đến các ca xử lý nước nhiễm dầu đang có xu
hướng ngày càng tăng.
Bảng 6 trình bày giá trị độ hút dầu tối đa đối với 3 loại
dầu đặc trưng (DO, FO và Bạch Hổ) ở nhiệt độ 25oC của
vật liệu aero-cellulose khi biến tính bằng phương pháp
hoàn lưu dung môi trong thời gian 3 giờ theo số lần tái sử
dụng. Kết quả cho thấy độ hút dầu tối đa giảm dần theo
số lần tái sử dụng, mức độ giảm lượng dầu thấm hút cao
hơn đối với loại dầu DO-0,3S có độ nhớt thấp và mức độ
giảm lượng dầu thấm hút thấp hơn đối với loại dầu FO có
độ nhớt cao. Có thể thấy, dầu có độ nhớt thấp khi thấm
hút vào trong vật liệu siêu xốp có mức độ lưu giữ kém,
dễ chảy tràn ra ngoài khi vận chuyển vật liệu, trong khi
dầu có độ nhớt cao có mức độ lưu giữ cao hơn, khó chảy
tràn ra ngoài. Kết quả cũng cho thấy xu hướng hút dầu
của vật liệu đối với dầu thô Bạch Hổ tuân theo nguyên
tắc giảm dầu theo số lần tái sinh, đồng thời những lần tái
sinh tương ứng thì độ hút dầu Bạch Hổ tối đa của vật liệu
nhỏ hơn độ hút dầu DO-0,3S và lớn hơn độ hút dầu FO.
Qua đó thấy được hiệu năng xử lý dầu tràn của vật liệu
aero-cellulose sau biến tính chịu ảnh hưởng chủ yếu bởi
độ nhớt của loại dầu cần xử lý. Dầu cần xử lý có độ nhớt
càng thấp càng dễ được thu hồi.
Sản phẩm aero-cellulose thu được từ nghiên cứu này
có thể được định hướng cải thiện hiệu năng xử lý dầu tràn
(độ hút dầu tối đa và số lần tái sử dụng) bằng cách gia
tăng độ xốp sản phẩm (giảm đường kính sợi cellulose)
nhưng vẫn duy trì độ bền vững của cấu trúc ba chiều (duy
trì chiều dài sợi) thông qua tối ưu điều kiện thực hiện quy
trình trích ly và siêu âm đầu dò. Cụ thể, đường kính và
chiều dài sợi cellulose trích ly từ phế phẩm nông nghiệp
có thể được cải thiện bằng cách gia tăng hiệu quả quá
trình trương nở cấu trúc sợi tự nhiên bằng tác chất kiềm
có độ hoạt hóa cao hơn và quá trình hòa tan lignin bằng
tác chất oxy hóa mạnh hơn. Quá trình siêu âm phân tán
sợi cellulose trong dung môi nước và sấy loại bỏ dung môi
trong cấu trúc aerogel đóng vai trò quyết định trong việc
cải thiện hiệu năng sản phẩm.
Nhóm tác giả đề xuất sử dụng năng lượng sóng siêu
âm lớn hơn, nhiệt độ bể siêu âm thấp hơn và trao đổi
dung môi nước bằng dung môi cồn. Ngoài ra, bước biến
tính silan hóa bề mặt vật liệu có thể thực hiện đồng thời
trong quá trình trao đổi dung môi nhằm nâng cao hiệu
quả kỹ thuật và kinh tế cho sản phẩm.
4. Kết luận
Vật liệu aero-cellulose với đặc tính hấp thụ dầu được
tổng hợp thành công từ sợi cellulose trích ly từ nguồn giấy
in thải. Quy trình tổng hợp vật liệu aero-cellulose bao gồm
các bước: (i) tiền xử lý nguyên liệu và trích ly cellulose; (ii)
chuyển hóa huyền phù sợi cellulose thành aero-cellulose
và (iii) biến tính silan hóa vật liệu aero-cellulose thành ưa
dầu, kỵ nước để ứng dụng làm vật liệu hấp thụ trong xử lý
dầu tràn hoặc nước nhiễm dầu.
Tài liệu tham khảo
1. Syed Sabir. Approach of cost-effective adsorbents
for oil removal from oily water. Critical Reviews in
Environmental Science and Technology. 2015; 45(17):
p. 1916 - 1945.
Từ nguyên liệu giấy in thải, sợi cellulose thu được sau
trích ly có cấu trúc cellulose I kết tinh, đạt độ tinh khiết
95% với hiệu suất trích ly 92%. Vật liệu aero-cellulose thu
được nhờ các sợi cellulose có kích thước cỡ micrometre
đan xen với nhau trong một mạng lưới 3 chiều, nhờ vậy
có độ xốp cao hơn 90% và tỷ trọng thấp (0,024g/cm3). Vật
2. Suhas, VK.Gupta, PJM.Carrott, Randhir Singh,
Monika Chaudhary, Sarita Kushwaha. Cellulose: A review
as natural, modified and activated carbon adsorbent.
Bioresource Technology. 2016; 216: p. 1066 - 1076.
DẦU KHÍ - SỐ 3/2019
59
HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
3. Ola Abdelwahab, Samir M.Nasr, Walaa M.Thabet.
15. ASTM D-3906-03(2013). Standard test method
for determination of relative X-ray diffraction intensities of
faujasite-type zeolite-containing materials.
Palm fibers and modified palm fibers adsorbents for different
oils. Alexandria Engineering Journal. 2017; 56(4): p. 749 -
755.
16. ASTM F 726-06. Standard test method for sorbent
performance of adsorbents.
4. Dan Li, Fu Zhen Zhu, Jing Yi Li, Ping Na, Na Wang.
Preparation and characterization of cellulose fibers from
corn straw as natural oil sorbents. Industrial & Engineering
Chemistry Research. 2103; 52(1): p. 516 - 524.
17. ASTM D1141 - 98(2013). Standard practice for the
preparation of substitute ocean water.
18. ASTM D 6304-04. Standard test method for
determination of water in petroleum products, lubricating
oils, and additives by coulometric karl fischer titration.
5. Đào Trọng Hiền, Ngô Quốc Bưu, Huỳnh Thị Hà,
Nguyễn Hoài Châu. Nghiên cứu điều chế vật liệu dialdehyt
xenlulo bằng phương pháp oxy hóa periodat và các tính chất
cơ lí của nó. Tạp chí Khoa học và Công nghệ. 2011; 49(1):
p. 63 - 72.
19. Dieter Klemm, Brigitte Heublein, Hans-Peter
Fink, Andreas Bohn. Cellulose: fascinating biopolymer
and sustainable raw material. Angewandle Chemie
International Edition. 2005; 44(22): p. 3358 - 3393.
6. Nguyễn Châu Giang. Nghiên cứu chế tạo vi sợi
xenlulo từ cây luồng và ứng dụng trong vật liệu composit.
Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học. Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội. 2012.
20. Yasuhiro Takahashi, Hideki Matsunaga. Crystal
structure of native cellulose. Macromolecules. 1991; 24(13):
p. 3968 - 3969.
7. Zhanying Li, Lin Shao, Wenbin Hu, Tingting Zheng,
Lingbin Lu, Yang Cao, Yongjun Chen. Excellent reusable
chitosan/cellulose aerogel as an oil and organic solvent
absorbent. Carbohydrate Polymers. 2018; 191: p. 183 - 190.
21. Noriko Hayashi, Junji Sugiyama, Takeshi Okano,
Mitsuro Ishihara. Selective degradation of the cellulose Iα
component in Cladophora cellulose with Trichoderma viride
cellulase. Carbohydrate Research. 1998; 305(1): p. 109 -
116.
8. Runjun Lin, Ang Li, Tingting Zheng, Lingbin Lu,
Yang Cao. Hydrophobic and flexible cellulose aerogel as
an efficient, green and reusable oil sorbent. RSC Advances.
2015; 5: p. 82027 - 82033.
22. Haiping Yang, Rong Yan, Hanping Chen, Dong
Ho Lee, Chuguang Zheng. Characteristics of hemicellulose,
cellulose and lignin pyrolysis. Fuel. 2007; 86(12-13): p. 1781
- 1788.
9. Son T.Nguyen, Jingduo Feng, Nhat T.Le, Ai T.T.Le,
Nguyen Hoang, Vincent B.C.Tan, Hai M.Duong. Cellulose
aerogel from paper waste for crude oil spill cleaning.
Industrial & Engineering Chemistry Research. 2013; 52(51):
p. 18386 - 18391.
23. Eduardo Robles, Iñaki Urruzola, Jalel Labidi, Luis
Serrano. Surface-modified nano-cellulose as reinforcement
in poly (lactic acid) to conform new composites. Industrial
Crops and Products. 2015; 71: p. 44 - 53.
10. Hoàng Thị Phương. Nghiên cứu tổng hợp và biến
tính vật liệu nanosilica ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu.
Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học. Đại học Bách khoa Hà
Nội. 2018.
24. Weixia Qing, Yong Wang, Youyou Wang, Dongbao
Zhao, XiuhuaLiu, JinhuaZhua. Themodifiednanocrystalline
cellulose for hydrophobic drug delivery. Applied Surface
Science. 2016; 366: p. 404 - 409.
11. EN ISO 13906 (AOAC 973.18). Analysis of acid
detergent fibre (ADF) and lignin (ADL) in feed.
25. Jingquan Han, Chengjun Zhou, Yiqiang Wu,
Fangyang Liu, Qinglin Wu. Self-Assembling behavior
of cellulose nanoparticles during freeze drying: Effect of
suspension concentration, particle size, crystal structure, and
surface charge. Biomacromolecules. 2013; 14(5): p. 1529 -
1540.
12. EN ISO 16472 (AOAC 2002.04). Analysis of neutral
detergent fiber (NDF) in feed.
13. A.Sluiter, B.Hames, R.Ruiz, C.Scarlata, J.Sluiter,
D.Templeton. Determination of ash in biomass: Laboratory
analytical procedure (LAP). Technical Report National
Renewable Energy Laboratory/TP-510-42622. 2008.
26. Hanieh Kargarzadeh, Rasha M. Sheltami, Ishak
Ahmad, Ibrahim Abdullah, Alain Dufresne. Cellulose
nanocrystal: A promising toughening agent for unsaturated
polyester nanocomposite. Polymer. 2015; 56: p. 346 - 357.
14. Test Method T222 om-02 (R2011). Acid-insoluble
lignin in wood and pulp. Technical Association of the Pulp
and Paper Industry. 2011.
DẦU KHÍ - SỐ 3/2019
60
PETROVIETNAM
27. Hanieh Kargarzadeh, Ishak Ahmad, Ibrahim
Abdullah, Alain Dufresne, Siti Yasmine Zainudin, Rasha
M.Sheltami. Effects of hydrolysis conditions on the
morphology, crystallinity, and thermal stability of cellulose
nanocrystals extracted from kenaf bast fibers. Cellulose.
2012; 19(3): p. 855 - 866.
nanocrystals with natural antimicrobial rosin mixture using
a green process. Carbohydrate Polymers. 2016; 137: p. 1 - 8.
30. Daniel Loof, Matthias Hiller, Hartmut Oschkinat,
Katharina Koschek. Quantitative and qualitative analysis of
surface modified cellulose utilizing TGA-MS. Materials. 2016;
9(6).
28. Rosica Mincheva, Latifah Jasmani, Thomas Josse,
Yoann Paint, Jena-Marie Raquez, Pascal Gerbaux, Samuel
Eyley, Wim Thielemans, Philippe Dubois. Binary mixed
homopolymer brushes tethered to cellulose nanocrystals:
31. Juan Rubio, Maria Alejandra Mazo, Araceli Mártin-
Ilana, Aitana Tamayo. FT-IR study of the hydrolysis and
condensation of 3-(2-amino-ethylamino)propyl-trimethoxy
silane. Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y
Vidrio. 2018; (57): p. 160 - 168.
a
step towards compatibilized polyester blends.
Biomacromolecules. 2016; 17(9): p. 3048 - 3059.
29. Daniele Oliveira Castro, Julien Bras, Alessandro
Gandini, Naceur Belgacem. Surface grafting of cellulose
SYNTHESIS AND CHARACTERISATION OF ULTRA-POROUS MATERIAL
FOR OIL SPILL TREATMENT BASED ON NATURAL CELLULOSE
EXTRACTED FROM OFFICE PAPER WASTES
Vo Nguyen Xuan Phuong, Luong Ngoc Thuy, Le Phuc Nguyen, Nguyen Huu Luong
Vietnam Petroleum Institute
Email: phuongvnx.pvpro@vpi.pvn.vn
Summary
Aero-cellulose with porosity over 90% and absolute buoyancy was successfully produced from the highly pure cellulose fibres
extracted from office paper wastes. Solvent recycling method was applied to reduce the time and increase the technical and economic
efficiency of hydrophobisation of the as-produced hydrophilic aero-cellulose product.The obtained material exhibits super hydrophobicity
in various oil-water mixtures. Every gram of the aero-cellulose material obtained from 3 hours of ETMS modification could restore up to
30 - 45 grams of water-free oil and could be re-used.
Key words: Aerogel, natural cellulose, oil spill treatment, solvent recycling.
DẦU KHÍ - SỐ 3/2019
61
10 trang
16/04/2022
4560
Bạn đang xem tài liệu "Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá vật liệu siêu xốp ứng dụng xử lý dầu tràn dựa trên Cellulose tự nhiên trích ly từ giấy in thải", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- nghien_cuu_tong_hop_va_danh_gia_vat_lieu_sieu_xop_ung_dung_x.pdf
