Nghiên cứu kết hợp mimosa-THPS trong công nghệ thuộc da thân thiện môi trường để sản xuất da mũ giầy

TẠP CHÍ KHOA HỌC  SỐ 2/2016

107

NGHIÊN CỨU KẾT HỢP MIMOSA-THPS TRONG

CÔNG NGHỆ THUỘC DA THÂN THIỆN MÔI TRƯỜNG

ĐỂ SẢN XUẤT DA MŨ GIẦY

Nguyễn Mạnh Khôi¹, Nguyễn Hữu Cường¹, Lưu Ngọc Sinh^{2( )}

1

¹Viện Nghiên cứu Da – Giầy, Bộ Công Thương

²Trường Đại học Thủ đô Hà Nội

Tóm tắt: Trong nghiên cứu này đề cập đến công nghệ thuộc kết hợp mimosa (tannin thảo

mộc) và tetrakis sulphate hydroxymethyl phosphonium (THPS) để sản xuất da thuộc phi

Crom. Các chất thuộc kết hợp (20% mimosa và 1,5% THPS) trong hai phương pháp

thuộc (mimosa-THPS và THPS- mimosa) cho da có nhiệt độ co 100°C. Sự thay đổi thứ tự

bổ sung mimosa và THPS cho thấy sự khác biệt trong biên độ ổn định nhiệt, các tính chất

cơ lý của da. Các đặc tính của da chỉ ra rằng da thuộc kết hợp mimosa-THPS có tính

chất cảm quan và độ bền cơ học tốt. Thuộc kết hợp giúp giảm đáng kể tổng chất rắn hòa

tan trong nước thải. Công nghệ thuộc kết hợp mimosa và THPS được được nghiên cứu

trong khuôn khổ đề tài KC07.16/11-15 và trình bày trong bài báo này là một phương

pháp thuộc da thân thiện môi trường.

Từ khóa: Nhu cầu oxy hóa học (COD); Nhu cầu oxy sinh học (BOD); Tổng chất rắn hòa

tan (TDS).

1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU

Thuộc chrome là phương pháp thuộc da chủ yếu trong sản xuất, vì các tính chất ưu

việt của nó. Mặc dù da thuộc chrome có nhiều lợi thế đáng kể, nhưng lại bất lợi nghiêm

trọng do những hạn chế về định mức xả Cr (III) dưới 2 ppm, hexavalent chromium Cr (VI)

có thể được hình thành. Do đó, điều kiện cho bất kỳ chất thuộc không chứa chrome là nó

phải tạo cho da thuộc có các tính chất tương đương với da thuộc chrome. Chất thuộc thảo

mộc không thích hợp để thay thế chrome do khả năng sản xuất da ổn định thủy nhiệt thấp.

Do đó, phải nghiên cứu chất thuộc kết hợp với chất thuộc thảo mộc để cải thiện tính chất

da.

Mimosa là chất thuộc thảo mộc ở dạng đã Sulphit hoá, có tốc độ xuyên vào trong da

tốt, có khả năng dùng để thuộc da mà không cần kết hợp với chất thuộc khác hoặc thuộc

⁽¹⁾Nhận bài ngày 17.01.2016, gửi phản biện và duyệt đăng ngày 25.01.2016.

Liên hệ tác giả: Lưu Ngọc Sinh; Email: lnsinh@daihocthudo.edu.vn

108

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI

kết hợp. Tetrakis hydroxymethyl phosphonium sulfat đã được sử dụng rộng rãi như một

chất chống cháy vật liệu dệt, chất xử lý nước thải để kiểm soát vi khuẩn tăng trưởng và như

chất thuộc da không chứa chrom và cải thiện sự ổn định thủy nhiệt. Lợi ích khác của THPS

là có độc tính thấp. Nghiên cứu thuộc kết hợp THPS và mimosa được thực hiện để phát

triển thuộc da thân thiện môi trường có hiệu quả thiết thực.

2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Vật liệu

Da bò đã được hồi tươi, tẩy lông - ngâm vôi, tẩy vôi - làm mềm theo công nghệ thông

thường. Mimosa nguồn gốc từ châu Phi đã được sử dụng cho nghiên cứu. Tetrakis

hydroxymethyl phosphonium sulphate (THPS) dạng lỏng (Granofin, 75% THPS) được

mua từ Stahl Ltd., Singapore. Hóa chất sử dụng cho quá trình thuộc và thuộc lại là hóa chất

thương mại. Hóa chất sử dụng để phân tích là loại phân tích.

2.2. Phương pháp nghiên cứu

Thuộc kết hợp Mimosa-THPS

Chi tiết quá trình thuộc da THPS-Mimosa và Mimosa -THPS tương ứng được đưa ra

trong bảng 1 và 2. Lượng THPS sử dụng cho các thử nghiệm thuộc da là 1,5% trong cả hai

thí nghiệm. Thí nghiệm đối chứng được thực hiện bằng cách chỉ sử dụng Mimosa như

trong Bảng 3.

Quy trình thuộc lại để làm da mũ giầy đề cập trong Bảng 4 được áp dụng cho cả da thí

nghiệm và đối chứng.

Lượng nước và hóa chất được tính theo khối lượng da nguyên liệu.

Bảng 1: Quy trình thí nghiệm thuộc kết hợp THPS-Mimosa

Công đoạn

%

Hóa chất

Nước

Thời gian

Ghi chú

A xít hóa

50

11

NaCl

10 ph

Be’=6-6,5

0,7 (1:10)

0,3 (1:10)

1,5 (1:4)

0,75

HCOOH

H₂SO₄

20 ph

120 ph

60 ph

pH=3,0-3,5

pH=4,5-4,7

Thuộc THPS

Nâng kiềm

Granifin

NaHCO3

3x15 ph

TẠP CHÍ KHOA HỌC  SỐ 2/2016

109

Thuộc mimosa 2

Basyntan P 30 ph

10

Mimosa

HCOOH

Nước

120 ph

30

Hãm

Rửa

0,5 (1:10)

300

pH=3,5-3,7

Đo pH, chắt nước, vắt mễ

qua đêm, ép, bào, cân da bào

10 ph

Bảng 2: Quy trình thí nghiệm thuộc kết hợp Mimosa - THPS

Công đoạn

%

50

Hóa chất

Nước

Thời gian

Ghi chú

A xít hóa

Nâng kiềm

0,75

2

NaHCO₃

Basyntan P

Mimosa

HCOOH

Granifin

NaHCO₃

Nước

3x15 ph

30 ph

pH=4,5-4,7

Thuộc mimosa

10

120 ph

20 ph

10

0,9 (1:10)

1,5 (1:4)

0,75

300

pH=3,0-3,5

pH=3,8-4,0

Thuộc THPS

Nâng kiềm

Rửa

90 ph

3x15 ph

10 ph

Đo pH, chắt nước, vắt mễ

qua đêm, ép, bào, cân da bào

Bảng 3: Quy trình thí nghiệm thuộc Mimosa

Công đoạn

%

Hóa chất

Thời

gian

Ghi chú

A xít hóa

50

11

Nước

NaCl

10 ph

20 ph

Be’=6-6,5

0,7 (1:10)

HCOOH

110

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI

0,3 (1:10)

H₂SO₄

Basyntan P

Mimosa

HCOOH

Nước

120 ph

30 ph

pH=3,8-4,0

Thuộc mimosa

2

10

120 ph

20 ph

10

0,9 (1:10)

300

pH=3,0-3,5

Kiểm tra pH, chắt nước,

vắt mễ qua đêm, ép, bào,

cân da bào

Rửa

10 ph

Bảng 4: Quy trình thí nghiệm thuộc lại

Công đoạn

Rửa

Hóa chất

Nước

%

200

1

^oC

30

Thời gian

Ghi chú

20 phút

Chắt

Tiền ăn dầu

Nước

Dầu Corilene 339

Dầu Corilene 330

Polyphosphate

Copolyme

1

30 phút

15 phút

Thuộc lại

0.5

3

Dầu Corilene 339

Mimosa

1

30 phút

45 phút

pH=4.7

5

Anionic phân tán

Phenolic syntan

Mimosa

1

10

5

Phenolic/polyme syntan

Amphoteric trợ nhuộm

Phẩm

5

1

30 phút

90 phút

3

TẠP CHÍ KHOA HỌC  SỐ 2/2016

111

Hãm

Nước

100

1

50

HCOOH

Nước

30 phút

10 phút

pH=4.2;Chắt

Rửa

100

150

6

50

Chắt

Ăn dầu

Nước

Không bết

dầu

Dầu Corilene 339

60 phút

45 phút

10 phút

pH=3.7;

Chắt

HCOOH

1

Rửa

Nước

200

20

Chắt

Đo nhiệt độ co của da

Nhiệt độ co (Ts) của da nghiệm và da đối chứng được xác định bằng cách sử dụng

thiết bị đo 2 mẫu x 0,5cm²từ các vị trí lấy mẫu chính thức, môi trường nóng với hỗn hợp

tỷ lệ glycerol: nước = 3:1

Xác định tính chất cảm quan của da

Mặt da thí nghiệm và đối chứng được đánh giá độ mềm mại, đầy đặn, mịn hạt, nhăn và

nhuộm đồng đều bằng tay và kiểm tra trực quan. Ba thợ thuộc da có kinh nghiệm đánh giá

da trên thang điểm từ 0-10 điểm cho mỗi mẫu, điểm cao chỉ tính chất tốt hơn.

Xác định tính chất cơ lý của da

Mẫu để kiểm tra tính chất cơ lý khác nhau từ da thí nghiệm và đối chứng được lấy

theo TCVN, mẫu được ổn định ở nhiệt độ (20 ± 2°C) và độ ẩm tương đối (65 ± 2%) trong

48 giờ. Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, độ bền mặt cật, độ bền xé rách được đo theo

quy trình tiêu chuẩn. Mỗi giá trị là trung bình của bốn mẫu (2 dọc theo xương sống, 2 trên

xương sống).

Phân tích hóa học

Các phân tích hóa học của da như: tro toàn phần, độ ẩm, dầu và chất béo, các chất tan

nước, chất da, tro không hòa tan và độ thuộc được thực hiện theo tiêu chuẩn đã được thực

hiện trong ba lần cho mỗi mẫu và biểu thị giá trị trung bình.

Phân tích nước thải thí nghiệm và đối chứng

Các dung dịch thuộc thí nghiệm và đối chứng được thu thập, sàng lọc và phân tích nhu

cầu oxy hóa học (COD), nhu cầu oxy sinh hóa (BOD₅), tổng chất rắn hòa tan (TDS) theo

tiêu chuẩn.

112

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nhiệt độ co của da (Ts)

Thuộc kết hợp được thực hiện bằng cách sử dụng THPS-mimosa với lượng THPS

1,5%, lượng mimosa không đổi ở 20% và thay đổi thứ tự kết hợp. Mặc dù thuộc kết hợp

mimosa và THPS thân thiện sinh thái nhưng cần xác định tính chất da thuộc, so sánh với

da thuộc chrome. Ts của da chrome hơn 100°C. Các dữ liệu Ts cho các da thuộc kết hợp

khác nhau được đưa ra trong Bảng 5.

Sử dụng 1,5% THPS kết hợp với mimosa, nhiệt độ co Ts so với da đối chứng mimosa

đã tăng hơn 10°C. Da thuộc kết hợp mimosa-THPS có nhiệt độ co 100°C so với 84°C của

da đối chứng thuộc mimosa. Sự gia tăng hấp thu mimosa với hiện diện của THPS và tăng

hấp thu mimosa có thể liên quan đến sự gia tăng nhiệt độ co của da thuộc mimosa.

Bảng 5: Nhiệt độ co (Ts) của da thí nghiệm và đối chứng

Mẫu da

Ts (^oC)

95 ± 1,0

100 ± 1,0

82 ± 1,0

Thuộc THPS-mimosa

Thuộc mimosa-THPS

Da thuộc mimosa (đối chứng)

3.2. Tính chất cảm quan của da

Da mũ giầy thí nghiệm và đối chứng được đánh giá bằng tay và trực quan. Việc xếp

hạng cho da được tính toán và đưa ra trong hình 1 cho thấy da mũ giầy THPS-mimosa

mềm mại, đầy đặn, phẳng và màu nhuộm đồng đều so với da đối chứng thuộc mimosa. Các

tính chất cảm quan của da mũ giầy THPS- mimosa tốt hơn so với da mimosa-THPS.

TẠP CHÍ KHOA HỌC  SỐ 2/2016

113

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

THPS-mimosa

mimosa-THPS

mimosa (đối chứng)

Độ mềm Độ đầy Độ chặt Độ phẳng Độ đều

mặt màu

mặt

Hình 1: Biểu đồ biểu diễn tính chất cảm quan của da

3.3. Tính chất cơ lý của da

Các kết quả thử nghiệm cơ lý được đưa ra trong bảng 6 và có thể so sánh đối với cả da

thí nghiệm và đối chứng. Các tính chất như độ bền kéo đứt, độ dãn dài, độ bền xé rách của

da mimosa-THPS cao hơn so với da với da THPS- mimosa, trong khi độ bền mặt cật của

cả da mimosa-THPS và da THPS- mimosa tương đương. Các tính chất trên của da thí

nghiệm đều tốt hơn da đối chứng.

Bảng 6: Tính chất cơ lý của da thí nghiệm và đối chứng

Thuộc THPS-

Thuộc mimosa-

Da thuộc mimosa

(đối chứng)

Mẫu da

mimosa

THPS

Độ bền kéo đứt (kg/cm²)

Độ dãn dài (%)

23,0 ± 1,0

46 ± 1,5

22,0 ± 1,5

47 ± 1,0

45 ± 1,0

11 ± 0,5

21,0 ± 1,0

43 ± 1,8

Độ bền xé rách (kg/cm)

Độ bền mặt cật (mm)

42 ± 1,0

40 ± 1,0

10,0 ± 1,5

10,0 ± 0.5

3.4. Tính chất hóa học của da

Các phân tích hóa học của da thí nghiệm và đối chứng được biểu thị trong bảng 7. Tuy

nhiên, các chất hòa tan trong nước của da đối chứng cao hơn của da thí nghiệm (mimosa-

THPS).

114

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI

Bảng 7: Tính chất hóa học của da thí nghiệm và đối chứng

Thuộc THPS-

Thuộc mimosa-

Da thuộc mimosa

(đối chứng)

Mẫu da

mimosa

THPS

Độ ẩm tương đối (%)

Lượng tro toàn phần (%)

Lượng tro không tan (%)

Chất béo hòa tan trong CH₃Cl

Chất hòa tan trong nước (%)

Thành phần da (%)

16,0

2,45

1,15

3,65

4,80

49,0

52,5

15,5

2,40

1,08

3,55

4,20

51,0

57,0

15,1

2,65

1,22

3,50

5,25

51,5

46,0

Tỷ lệ thuộc (%)

3.5. Phân tích nước thải

Nước thải thuộc da thí nghiệm và đối chứng có chứa hàm lượng chất hữu cơ, chất rắn

hòa tan và không hòa tan tương đối cao. Các chỉ số COD, BOD₅, và TDS của nước thải thí

nghiệm và đối chứng được xác định và được cho trong bảng 8. Trong đó các chỉ số của

nước thải từ cả hai hệ thống thuộc da thí nghiệm đều thấp hơn so với đối chứng. Cải thiện

chỉ số BOD₅và TDS của nước thải từ các thí nghiệm thuộc da kết hợp THPS-mimosa có

thể là do tăng khả năng hấp thụ mimosa (xem dữ liệu khả năng hấp thụ mimosa trong bảng

5).

Bảng 8: Chỉ số ô nhiễm nước thải thuộc da thí nghiệm và đối chứng

COD

BOD₅

TDS

Chỉ số COD

Mức giảm

COD (%)

Chỉ số BOD₅

Mức

giảm

BOD₅

(%)

Chỉ số TDS

Mức

giảm

TDS (%)

Mẫu nước

(mg/l)

122,500 ±

–

28,600 ± 3,00

–

95,20 ± 1,50

-

Da thuộc

mimosa (đối

chứng

25,0

102,500 ±

16

22

15,400 ± 1,50

12,500 ± 4,00

46

56

73,00 ± 1,50

60,60 ± 1,40

23

36

Thuộc THPS-

26,5

mimosa

95,600 ± 15,0

Thuộc

mimosa-THPS

TẠP CHÍ KHOA HỌC  SỐ 2/2016

115

4. KẾT LUẬN

Nghiên cứu đã được thực hiện nhằm sản xuất da thuộc sinh thái mới, kết hợp mimosa

và THPS. Quy trình thuộc với 20% mimosa, tiếp theo 1,5% THPS, da thuộc có nhiệt độ co

Ts=100°C, cao hơn 18°C so với da thuộc mimosa. Quy trình thuộc với 1,5% THPS, tiếp

theo 20% mimosa, da thuộc có nhiệt độ co Ts=95°C, cao hơn 13°C so với da thuộc

mimosa. Khả năng hấp thu mimosa trong hệ thống thuộc kết hợp cao hơn khi chỉ thuộc

mimosa. Các đặc tính cơ lý và hóa học của da thí nghiệm đều tương đương hoặc tốt hơn da

đối chứng. Thuộc da sử dụng kết hợp mimosa và THPS là một lựa chọn thân thiện với môi

trường và cung cấp da thuộc ổn định nhiệt, tính chất cảm quan tốt có khả năng thương mại

trong ngành công nghiệp thuộc da.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. D’Aquino, A., Barbani, N., D’Elia, G. et al. (2004), Combined organic tanning based on

mimosa and oxazolidine: Development of semi-industrial scale process for high-quality

bovine upper leather. J. Soc. Leather Technol. Chem., 88, 47-55.

2. Madhan, B., Jayakumar, R., Muralidharan, C. et al. (2001), Improvements in Vegetable

Tanning: Can acrylics be co-tanning Agents. J. Amer. Leather Chem. Ass., 96,120-126.

3. Fathima, N. N., Chandrabose, M., Aravindhan, R. et al. (2005), Iron phosphonium

combination tanning: towards a win-win approach. Ibid., 100, 73-281.

4. D’Aquino, A., D’Elia, G., Naviglio, G. et al. (2004), Synthetic organic tannage based on

melamine resin and THPS: development of a semi-industrial scale process for high-quality

bovine upper leather. J. Soc. Leather Technol. Chem., 87, 189-197.

5. Collins, G. R., Jones, C. R., Talbot, R. E. et al. (2003), Tanning Leather. US Patent 6540790.

6. DasGupta, S. (1998), Tanning with tetrakis hydroxymethyl phosphonium sulphate (THPS). In:

49th annual conference for tanners and leather technologists. New Zealand Leather & Shoe

Research Association, 49, 129.

TECHNOLOGY OF MIMOSA AND THPS COMBINATION TANNING

IS A METHOD OF TANNING ENVIRONMENTALLY FRIENDLY

Abstract: In this study refers to the technology of mimosa (tannin herb) and tetrakis

hydroxymethyl phosphonium sulfate (THPS) combining to non-chrome leather produce.

The shrinkage temperature of the leather in two methods (mimosa-THPS and THPS-

mimosa) is 100°C. The quatity of combined (20% and 1.5% mimosa THPS). The order

change of additional mimosa and THPS showed marginal difference in thermal stability

and mechanical properties of the leather. The characteristics of the leather indicates that

116

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI

the leather tanned by the mimosa -THPS combine with better organoleptic properties and

mechanical strength. The combination tanning significantly reduces total dissolved solids

in the effluent. Technology of mimosa and THPS combination tanning is being studied in

the framework of KC07.16/11-15 and presented in this paper is a method of tanning

environmentally friendly.

Keywords: Chemical Oxygen Demand (COD); Biological) Oxygen Demand (BOD); Total

Dissolved Solids (TDS)