Báo cáo tóm tắt Đề tài Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của thủy tinh pha tạp nguyên tố đất hiếm nhằm ứng dụng trong lĩnh vực thông tin quang và vật liệu chiếu sáng rắn
BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
BÁO CÁO TÓM TẮT TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP BỘ
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH
PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẰM ỨNG DỤNG TRONG LĨNH
VỰC THÔNG TIN QUANG VÀ VẬT LIỆU CHIẾU SÁNG RẮN
Mã số: B2016-DNA-42-TT
Chủ nhiệm đề tài: TS. Trần Thị Hồng
Đà Nẵng- 4/ 2020
1. DANH SÁCH THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI
1. TS. Trần Thị Hồng - Chủ nhiệm đề tài - Khoa Vật lý - Trường Đại học
Sư phạm, ĐHĐN.
2. ThS. Lê Văn Thanh Sơn - Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm,
ĐHĐN.
3. ThS. Trần Thị Hương Xuân - Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm,
ĐHĐN.
2. ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH
1. Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm, ĐHĐN.
2. Phòng Quang phổ ứng dụng và Ngọc học – Viện khoa học vật liệu-
Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam.
ii
MỤC LỤC
Trang bìa
Trang bìa phụ ......…………………………………………………………
i
Danh sách những thành viên tham gia và đơn vị phối hợp chính………… ii
Mục lục……………………………………………………………………. iii
Danh mục bảng biểu và hình vẽ ………………………………………….. iv
Danh mục các chữ viết tắt…………………………………………………. v
Thông tin kết quả nghiên cứu bằng tiếng Việt và tiếng Anh………………. vi
Mở đầu ……………………………………………………………………… 1
Chương 1. Tổng quan lí thuyết ……………………………………………… 3
Chương 2 Thực nghiệm ……………………………………………………… 4
Chương 3. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của ion Eu3+ trong vật liệu
thủy tinh ……………………………………………………………………… 4
Chương 4. Nghiên cứu các quá trình truyền năng lượng trong vật liệu thủy tinh
………….………………………………………………………………………9
Kết luận…………….……………………………………………………….. 14
iii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng
Bảng 3.6
Chú thích
Trang
8
Gía trị các thông số cường độ (Ωλ x 10-2 0cm2) của các mẫu
thủy tinh BT20, BT30, BT40, BT50 và BT60 pha tạp ion Eu3+.
Xác suất chuyển dời lưỡng cực từ và lưỡng cực điện, thời gian
sống tính toán và thực nghiệm của mức kích thích 5D0 của ion
Eu3+ trong các mẫu BT60, BT50, BT40, BT30 và BT20
Giá trị xác suất truyền năng lượng, khoảng cách ngưỡng, các
thông số truyền năng lượng giữa các ion Eu3+ trong các mẫu
BTE-01, BTE-1, BTE-2 và BTE-5
Bảng 3.7
Bảng 4.2
8
11
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình
Chú thích
Trang
Hình 3.1
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu: (a):BT20, BT30, BT40,
BT50 và BT60 (nhóm mẫu 1) (b): BT, BTE-01, BTE-1, BTE-
2 và BTE-5 (nhóm mẫu 2); (c): BTC, BTT, BTS, BTCT,
BTCS, BTTS và BTC05T05 S05 (nhóm mẫu 3).
Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu BT40.
5
5
5
Hình 3.2
Hình 3.3
Hình 3.4
Phổ Raman của các mẫu BT20, BT30, BT40, BT50 và BT60.
Phổ hấp thụ của các mẫu thủy tinh BT20, BT30, BT40, BT50
và BT60
5
Hình 3.5
Hình 3.7
Hình 3.8
Hình 4.1
Hình 4.2
Hình 4.3
Hình 4.4
Hình 4.7
Phổ kích thích phát quang của ion Eu3+ trong các mẫu: BT20,
BT30, BT40, BT50 và BT60 (với λem = 612 nm).
6
7
7
Phổ PSB của chuyển dời F0→5D2 của ion Eu3+ trong các
mẫu thủy tinh BT20, BT30, BT40, BT50 và BT60.
Phổ phát quang của các mẫu thủy tinh BT20, BT30, BT40,
BT50 và BT60 khi kích thích bằng bước sóng 394 nm.
Phổ kích thích (a) và phổ phát quang (b) của ion Ce3+ pha tạp
trong mẫu thủy tinh BTC.
7
9
Phổ kích thích (a) và phổ phát quang (b) của ion Tb3+ pha tạp
trong mẫu thủy tinh BTT.
9
9
Phổ kích thích (a) và phổ phát quang (b) của ion Sm3+ trong
mẫu BTS.
Phổ phát quang của các mẫu BTCT (a) và BTCS đo ở nhiệt độ
phòng với bức xạ kích thích 350 nm.
10
10
Phổ phát quang của mẫu đồng pha tạp ion Tb3+/Sm3+ trong
mẫu BTTS với bước sóng kích thích 379 nm (a) và 401 nm
(b).
Hình 4.13 Đường cong suy giảm cường độ phát quang phụ thuộc thời
10
iv
gian của các mẫu BTE-01, BTE-1, BTE-2 và BTE-5. Đo tại
nhiệt độ phòng, bức xạ kích thích 355 nm, độ rộng xung 5 ns.
Hình 4.16 Giản đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển điện tử của
các ion Eu3+ Các quá trình truyền năng lượng CR1: (5D3 →
11
.
7F4) → (7F0 → 5D2) và CR2 : (5DJ → 5DJ’) → (7FJ* → 7FJ’)..
Hình 4.17 Phổ Raman của các mẫu thủy tinh BT (a) và BTE-5 (b)
Hình 4.19 Sự thay đổi cường độ bức xạ 612 nm của chuyển dời 5D0→7F2
của ion Eu3+ trong mẫu BTE-01 theo nhiệt độ.
12
12
Hình 4.20 Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu3+ với các dịch chuyển
bức xạ và sự phân bố các mức năng lượng của các khuyết tật
trong thủy tinh borate-tellurite.
13
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu Tiếng Việt
Tiếng Anh
A
Axepto
Acceptor
CIE
CR
DD
DQ
ED
ET
Giản đồ tọa độ màu
Phục hồi chéo
Commission Internationale d’Eclairage
Cross-relaxation
Dipole-dipole
Dipole-quadrupole
Electric dipole
Energy transfer
Lưỡng cực-lưỡng cực
Lưỡng cực-tứ cực
Lưỡng cực điện
Truyền năng lượng
Hấp thụ hồng ngoại
Inokuti – Hirayama
FTIR
IH
Fourier transform infrared
Inokuti – Hirayama
IL
Phát quang do khuyết tật mạng Intrinsic luminescence
IR
Hồng ngoại
Infrared
J-O
NBO
Lý thuyết Judd – Ofelt
Oxy không cầu nối
Judd – Ofelt
Non-bridging oxygen
Non-bridging oxygen hole center
NBOHC Tâm lỗ trống oxy không cầu
nối
NIR
NR
Hồng ngoại gần
Không phát xạ
Near infrared
Nonradiative
PL
Quang phát quang
Kích thích phát quang
Phonon Sideband
Chuyển dời điện tử thuần túy
Ion đất hiếm hóa trị 3
Tử ngoại
Photoluminescence
Photoluminescence excitation
Phonon Sideband
Pure-electron transition
Trivalent rare earth ions
Ultraviolet
PLE
PSB
PET
RE3+
UV
Vis
Khả kiến
Visible
ZPL
Y-T
Vạch zero phonon
Yokota – Tamimoto
Zero - phonon line
Yokota – Tamimoto
v
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
1. Thông tin chung:
- Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của thủy tinh pha tạp
nguyên tố đất hiếm nhằm ứng dụng trong lĩnh vực thông tin quang và vật
liệu chiếu sáng rắn.
- Mã số: B2016-DNA-42-TT
- Chủ nhiệm: TS. Trần Thị Hồng
- Thành viên tham gia: -ThS. Lê Văn Thanh Sơn
- ThS. Trần Thị Hương Xuân
- Cơ quan chủ trì: Đại học Đà Nẵng
- Thời gian thực hiện: Từ tháng 12 năm 2016 đến tháng 11 năm 2018
2. Mục tiêu:
- Chế tạo được vật liệu thủy tinh Borate-Tellurite pha tạp các nguyên tố đất
hiếm
- Khảo sát được các tính chất quang của vật liệu đã chế tạo
3. Tính mới và sáng tạo:
- Với các kết quả nghiên cứu vật lý của vật liệu này là cơ sở cho việc sử
dụng và nâng cao chất lượng của vật liệu áp dụng trong phát triển các linh kiện
quang học dựa trên các vật liệu pha tạp đất hiếm. Hơn nữa với các kết quả này
cho phép mở ra hướng nghiên cứu mới là áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt để
nghiên cứu các tính chất của kim loại đất hiếm trong nền thuỷ tinh.
4. Tóm tắt kết quả nghiên cứu:
1. Đã chế tạo thành công hệ vật liệu thủy tinh borate-tellurite bằng
phương pháp nóng chảy với tỷ lệ B2O3 khác nhau, pha tạp ion Eu3+ và đồng pha
tạp ion Ce3+, Tb3+ và Sm3+. Một số tính chất vật lý của mẫu đã được xác định:
phép phân tích nhiễu xạ tia X chứng tỏ thủy tinh vừa chế tạo là vật liệu vô định
hình; phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman thể hiện các mode dao
vi
động của các mối liên kết trong vật liệu và cho thấy khi tăng tỷ lệ B2O3 trong
các mẫu có sự chuyển đổi các đơn vị cấu trúc.
2. Xác định các chuyển dời hấp thụ trong phổ UV-Vis và phổ kích thích
phát quang của các mẫu pha tạp ion Eu3+. Từ việc khảo sát các chuyển dời
thuần túy điện tử và các chuyển dời có sự tham gia của các phonon đã xác định
được các hằng số liên kết điện tử - phonon.
3. Ứng dụng lý thuyết Judd-Ofelt cho phổ phát quang, đã xác định được
các thông số cường độ Ω2, Ω4 và Ω6 của ion Eu3+, từ đó tiên đoán được các
5
thông số bức xạ đối với mức kích thích D0 của ion Eu3+ các thông số này
chứng tỏ vật liệu thủy tinh borate-tellurite có triển vọng ứng dụng trong lĩnh
vực linh kiện và thiết bị quang học.
4. Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng từ ion Ce3+ sang ion Tb3+,
Sm3+, từ ion Tb3+ sang Sm3+ trong thủy tinh borate-tellurite và quá trình truyền
năng lượng giữa các ion Eu3+ theo mô hình Inokuti-Hirayama và xác định được
cơ chế tương tác, khoảng cách ngưỡng, xác suất truyền năng lượng giữa các ion
Eu3+. Đặc biệt, mẫu thủy tinh borate-tellurite đồng pha tạp Ce3+/Tb3+/Sm3+ khi
được kích thích bởi bước sóng 350 nm thì có thể làm vật liệu chế tạo Led trắng.
5. Đã xác định có sự truyền năng lượng từ các khuyết tật mạng thủy tinh
sang ion Eu3+ và giải thích được cơ chế truyền năng lượng này.
5. Tên sản phẩm:
5.1. - Bài báo đăng trên kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học
Vật liệu Toàn quốc lần thứ X (2017): “Influence of intrinsic defects on optical
properties of rare earth doped tellurite glasses”
-Bài báo đăng trên tạp chí Khoa học Trường đại học sư phạm, Đại
học Đà Nẵng: Số 22(01).2017: “ Phân tích phổ của ion Tb3+/Sm3+ trong thủy
tinh TeO2-B2O3-ZnO-Na2O” và Số 32(01).2019: “ Ảnh hưởng của hợp phần lên
tính chất quang của ion Eu3+ trong thủy tinh”.
- Bài báo đăng trên tạp chí quốc tế (SCIE) International Journal of
Modern Physics B, Vol.33.No.17, 1950179 (2019): “ Luminescence studies of
Eu3+ ions in tellurite glass ceramics”.
5.2. Sản phẩm ứng dụng:
- Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm.
- Báo cáo tính toán các thông số của quá trình phát quang và khảo
sát quá trình truyền năng lượng giữa các ion đất hiếm thông qua kết hợp giữa lí
thuyết Judd-Ofelt với mô hình Inokuti-Hirayama
vii
INFORMATION ON RESEARCH RESULTS
1. General information:
Project title: Research on manufacturing and optical properties of rare earth
ions doped in glass for optical information and solid lighting materials
application.
Number: B2016-DNA-42-TT
Project Leader: Doctor Tran Thi Hong
Member:
- Masters Le Van Thanh Son
-Masters Tran Thi Huong Xuan
Implementing institution: Danang University
Duration: from 12/2016 to 11/2018
2. Objective(s):
- Manufacturing of rare earth ions doped Borate-tellurite glasses
- Investigation on optical properties of rare earth ions doped Borate-
tellurite glasses
3. Creativeness and innovativeness:
With the physical finding of this material is the basis for the use and
improve the quality of materials applied in the development of optical
components based on rare earth doped materials. In addition to these results
open the way for new research is to apply the Judd-Ofelt theory to study the
properties of rare earth metals in the glass.
4. Research results:
1. Borate-Tellurite glasses were fabricated successfully with different
composition B2O3, different concentrations of Eu3+ ions and co-doped
Ce3+/Tb3+/Sm3+ by the conventional melting process. Some physical properties
of the sample were identified: the analysis of X-ray diffraction proved borate-
tellurite glasses exhibit that the amorphous material; The FTIR spectra and
Raman spectra represented the oscillation mode of the links in the material and
at the increase of boron trioxide content that some samples had the
transformation of structural units.
2. Determination of the absorption transitions in the absorption spectra and
the emission transition in the excitation spectra of Eu3+ ions doped borate-
tellurite glasses. From the examination of purely electronic transition and the
ix
transition with participation of phonons have identified the eletron-phonon
coupling quantity (g).
3. Using Judd-Ofelt (JO) theory for photoluminescence spectra, the JO
intensity parameters Ω2, Ω4 and Ω6 of Eu3+ ions were calculated. These Ω2, Ω4
and Ω6 parameters allowed to derive radiative properties of Eu3+ ions in glass
material.
4. Study of energy transfer process from Ce3+ to Tb3+, Ce3+ to Sm3+ Tb3+ to
,
Sm3+ and energy transfer process of Eu3+ ions doped in borate-tellurite (using
the Inokuti-Hirayama model). The interaction mechanism, critical distance and
rate of energy transfer between Eu3+ ions were determined. Our results
indicated that borate-telluride glasses co-doped with Ce3+, Tb3 and Sm3+ may
provide a new platform to design and fabricate novel luminescent materials for
white-LED.
5. Determine the energy transfer between NBO and Eu3+ ions observed.
5. Products:
5.1. - The report published in The 10th National conference on solid state
Physics and materials Science (SPMS -2017): “Influence of intrinsic defects on
optical properties of rare earth doped tellurite glasses”
- The report published in Journal of science The university of Da Nang –
University of Education: No.22(01).2017: “ Spectral analysic of Tb3+/Sm3+
doped TeO2-B2O3-ZnO-Na2O glasses”; and No. 32(01).2019: “Effects of
composition on optical of Eu3+ ion in glasses”.
- The report published in International Journal of Modern Physics B,
Vol.33.No.17, 1950179 (2019): “ Luminescence studies of Eu3+ ions in tellurite
glass ceramics”.
5.2. Application products:
-Process of manufacturing rare earth ions-doped glass materials.
- The report calculates the parameters of the luminescence process and
investigates the transfer of energy between rare earth ions through a
combination of the Judd-Ofelt theory and the Inokuti-Hirayama model.
- Report on the energy transfer mechanism between charged intrinsic
defects in the glass and rare earth ions.
- Report on the applicability of Borate-Tellurite glass materials in the
field of development novel optical devices on rare earth ions-doped glass
materials.
x
5.3. Training products: 01 graduate student
5.4. Other products:
- The Patent No. 19714, (2018) " The glass material doped with rare earth
ions for white Leds application ".
- The Patent No. 21434, (2019) " The borat telurit glass doped Ce3+ for
blue Leds application ".
- The Patent No. 21429, (2019) " The process of manufacturing
Ce3+/Tb3+/Sm3+ co-doped borat telurit glass for white Leds ".
6. Effects, transfer alternatives of reserach results and applicability:
- Detection of spectral features and reviews practical implications as well as
the science of Eu3+ doped Borate-Tellurite glasses.
- Reference for graduate students as well as graduate student research in the
field of optical materials.
- Reference in the field of development of optical components used in
telecommunication systems, such as upconversion fibers, optical amplifiers,
solid –lasers and 3D displays.
xi
MỞ ĐẦU
Hiện nay việc tìm kiếm vật liệu mới để sử dụng trong lĩnh vực quang tử
đã và đang là một hướng nghiên cứu của các nhà khoa học và công nghệ trong
nước và quốc tế. Trong đó, một đối tượng quan trọng phải kể đến là thủy tinh
pha tạp đất hiếm, vì đây là loại vật liệu quan trọng để sử dụng trong thực tế như
truyền thông, vật liệu laser, thiết bị khuếch đại, phát quang chiếu sáng, thiết bị
hiển thị … [1-10].
Khác với mạng nền tinh thể, mạng nền thủy tinh tồn tại sự phân bố ngẫu
nhiên các cấu trúc cục bộ, điều này dẫn tới các tính chất đặc trưng quang học
của ion đất hiếm như cường độ, vị trí và độ rộng của vạch phổ cũng bị ảnh
hưởng bởi sự phân bố ngẫu nhiên của môi trường lân cận. Tuy nhiên, công nghệ
chế tạo thủy tinh thường đơn giản hơn so với chế tạo vật liệu tinh thể, các thông
số của quy trình chế tạo như áp suất, nhiệt độ, thời gian v.v.. không đòi hỏi khắt
khe và dễ dàng thay đổi để đạt được tính chất của vật liệu như mong muốn.
Việc lựa chọn vật liệu thuỷ tinh còn tận dụng được sự phát triển của công nghệ
sol-gel. Trong vài thập kỷ gần đây, nó cho phép chế tạo các mẫu thuỷ tinh sạch,
khối lượng lớn ở nhiệt độ tương đối thấp và dễ dàng pha tạp [11-13]. Bên cạnh
đó, phương pháp nóng chảy truyền thống được thực hiện ở nhiệt độ cao, sản
phẩm thu được ở dạng khối kích thước lớn so với các vật liệu dạng bột đa tinh
thể. Đây là phương pháp được sử dụng lâu đời, nhưng đến nay vẫn áp
dụng và được phát triển rộng rãi do điều kiện công nghệ phát triển. Các thiết bị
lò nung ứng dụng trong phương pháp này ngày càng đa dạng về chủng loại,
chất lượng cao và được điều khiển chính xác bằng chương trình đã giúp nâng
cao được chất lượng của sản phẩm thủy tinh.
Trong số các loại thủy tinh vô cơ thì thủy tinh oxit là loại quan trọng nhất,
thủy tinh borat được nghiên cứu nhiều nhất trong số các thủy tinh oxit do các
tính chất đặc biệt như: độ trong suốt cao, điểm nóng chảy thấp, ổn định nhiệt
cao và khả năng phân tán ion đất hiếm cao [14-18]. Tuy nhiên, thủy tinh borat
lại có năng lượng phonon lớn (khoảng 1300 -1500 cm-1), dẫn đến quá trình
phục hồi đa phonon xảy ra mạnh. Mặt khác, thủy tinh này có chiết suất và tính
chất thay đổi theo thời gian do tính chất ngậm nước cao. Vì vậy, chúng sẽ bị già
hóa khá nhanh trong môi trường. Để khắc phục các nhược điểm trên, một số
oxit kim loại nặng như TeO2, PbO2, Bi2O3… thường đưa thêm vào mạng nền
tạo ra các loại thủy tinh phức hợp có độ bền cơ học tốt, sức bền hóa học cao,
chiết suất và hiệu suất phát quang cao [19-22]. Đặc biệt, oxit kim loại nặng
TeO2 có năng lượng phonon cỡ 750 cm-1 nên việc đưa thêm thành phần này vào
thủy tinh borat sẽ làm giảm đáng kể năng lượng phonon của thủy tinh, giảm
thiểu quá trình phục hồi đa phonon giữa các mức năng lượng vốn rất gần nhau
của các ion đất hiếm, do đó làm tăng hiệu suất phát quang của vật liệu [23-25].
Với hi vọng kết hợp các đặc tính ưu việt của B2O3 và TeO2 kể trên, gần đây
1
thủy tinh borat-telurit được nghiên cứu khá nhiều. Tuy nhiên, theo chúng tôi
được biết chưa có nghiên cứu nào trong và ngoài nước về tính chất quang của
vật liệu thủy tinh borate-tellurite (với các thành phần TeO2. B2O3. ZnO. Na2O)
pha tạp ion Eu3+, Ce3+, Tb3+, Sm3+… định hướng ứng dụng trong công nghệ Led
phát xạ ánh sáng trắng và màu đặc trưng, cũng như nghiên cứu các quá trình
truyền năng lượng giữa các ion đất hiếm và đặc biệt nghiên cứu quá trình truyền
năng lượng từ khuyết tật mạng thủy tinh borate-tellurite sang ion Eu3+. Chính vì
vậy, nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của loại vật liệu này là vấn đề mang
tính thời sự, có ý nghĩa lớn về khoa học và thực tiễn.
Với các cơ sở đã nêu ở trên, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài nghiên
cứu: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của thủy tinh pha tạp nguyên tố
đất hiếm nhằm ứng dụng trong lĩnh vực thông tin quang và vật liệu chiếu
sáng rắn.”
Mục tiêu của đề tài:
- Chế tạo hệ vật liệu thủy tinh pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Ce3+, Tb3+, Sm3+)
với tỷ lệ thành phần nền và tạp khác nhau.
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu đã chế tạo bằng một số
phương pháp quang phổ.
- Nghiên cứu các quá trình truyền năng lượng trong thủy tinh.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:
Đây là một đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản có định hướng ứng dụng
thể hiện ở các kết quả đã đạt được:
- Làm chủ quy trình chế tạo vật liệu thủy tinh pha tạp các ion đất hiếm.
- Các kết quả nghiên cứu vật lý của vật liệu thủy tinh đồng pha tạp các ion
đất hiếm là cơ sở cho việc chế tạo vật liệu Led phát xạ ánh sáng trắng và màu
đặc trưng.
- Sử dụng lý thuyết Judd-Ofelt để đánh giá chất lượng của vật liệu thủy
tinh pha tạp ion đất hiếm thông qua giá trị của các thông số trên phổ phát
quang. Các giá trị thông số cường độ các chuyển dời của ion đất hiếm thu được
là cơ sở vững chắc hơn để nhận định các khả năng ứng dụng của vật liệu trong
lĩnh vực quang học.
Bố cục của đề tài:
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung chính của đề tài
nghiên cứu được trình bày trong ba chương. Chƣơng 1. Tổng quan lý thuyết;
Chƣơng 2. Thực nghiệm; Chƣơng 3. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang
2
của ion Eu3+ trong vật liệu thủy tinh; Chƣơng 4. Nghiên cứu các quá trình
truyền năng lượng trong vật liệu thủy tinh.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Vật liệu thủy tinh pha tạp nguyên tố đất hiếm
Thông thường, thành phần cấu tạo nên mạng thủy tinh gồm: thành phần
hình thành mạng (network-former) và thành phần biến đổi mạng (network-
modifier). Thành phần hình thành mạng là những nguyên tử tham gia trực tiếp
vào mạng. Ngược lại, thành phần biến đổi mạng không thể tham gia trực tiếp
vào mạng của các liên kết, nhưng mạng được tạo ra xung quanh nó. Hầu hết,
các ion đất hiếm có kích thước quá lớn để trở thành thành phần hình thành
mạng cho thủy tinh mà chỉ là các thành phần biến đổi mạng trong thủy tinh.
Thành phần hình thành mạng thường là các cation nhỏ và có độ âm điện cao
như Si, Al, B, Ge, Te,… Trạng thái ion hóa của chúng thường bằng hoặc lớn
hơn 3. Những nguyên tố này có thể tạo thành các liên kết cộng hóa trị với
nguyên tố oxy hay nitơ. Còn thành phần biến đổi mạng là các cation có độ âm
điện thấp, trong rất nhiều trường hợp là các nguyên tố đất hiếm, trạng thái ion
hóa của chúng thường là 3 hoặc thấp hơn và chúng thường kết hợp với nguyên
tố oxy tạo thành liên kết ion [42]. Mạng liên kết làm thủy tinh trở nên bền vững,
nó bao gồm mạng lưới các cation hình thành mạng và chúng liên kết với nhau
bởi các oxy. Các nguyên tử oxy nối hai cation hình thành mạng gọi là các oxy
cầu nối - BO. Các cation biến đổi mạng làm yếu cục bộ mạng đồng hóa trị bằng
cách đưa vào các liên kết ion là các liên kết yếu hơn. Chúng làm tổn thương
mạng, khiến thủy tinh có “độ nhớt” và những nguyên tử oxy nối các cation biến
đổi mạng bởi các liên kết ion được gọi là các oxy không cầu nối - NBO.
1.2. Các đặc trƣng quang học của ion đất hiếm
Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc trưng tiêu biểu của các ion RE3+. Các
vạch phổ của ion RE3+ trong vật liệu thủy tinh thường có cường độ yếu và
trường ligand sẽ ảnh hưởng tới năng lượng của ion RE3+ dẫn tới một số tính
chất như mở rộng, dịch vị trí của vạch phổ,… . Điều này hoàn toàn khác với vật
liệu tinh thể cùng loại là các vạch phổ thường hẹp và cường độ khá mạnh.
1.3. Các chuyển dời không phát xạ trong ion đất hiếm hóa trị ba
Chuyển dời không phát xạ là quá trình cạnh tranh với chuyển dời phát xạ,
quá trình này có thể gây ra sự suy giảm hiệu suất phát quang trong các vật liệu
phát quang, như quá trình dập tắt phát quang theo nồng độ. Tuy nhiên, cũng có
các chuyển dời không phát xạ làm tăng hiệu suất phát quang của vật liệu, như
quá trình truyền năng lượng giữa các ion đất hiếm…Nói chung, có hai cơ chế
chính của quá trình phục hồi không phát xạ, đó là phục hồi đa phonon và truyền
năng lượng.
3
1.4. Lý thuyết Judd-Ofelt và phƣơng pháp xác định thông số cƣờng độ của
các chuyển dời quang học trong ion đất hiếm
Lý thuyết Judd-Ofelt (J-O) là lý thuyết bán thực nghiệm cho phép xác định
các thông số cường độ của các chuyển dời hấp thụ và phát quang đối với các
ion đất hiếm. Từ bộ các thông số này ta có thể đánh giá một cách định lượng về
xác suất chuyển dời, tỷ số phân nhánh, thời gian sống của các chuyển dời hấp
thụ và phát quang kể cả những chuyển dời không ghi nhận được bằng thực
nghiệm của các ion đất hiếm.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu
Vật liệu thủy tinh borate-tellurite pha tạp RE3+ được chế tạo bằng phương
pháp nóng chảy. Thành phần chính tạo nền là TeO2, B2O3 và các thành phần
biến thể là Na2O, ZnO. Hệ vật liệu được chế tạo có tỷ lệ các thành phần thuộc
nền và tạp thay đổi theo công thức tổng quát sau:
Nhóm 1: x B2O3. (59,9-x) TeO2. 10 ZnO. 10 Na2O. 0,1 Eu2O3(với x = 20; 30;
40; 50; 60), kí hiệu: BT20, BT30, BT40, BT50 và BT60.
Nhóm 2:(50-x)TeO2. 30B2O3. 10 ZnO. 10 Na2O. xEu2O3 (với x = 0; 0,1; 1; 2;
5), kí hiệu: BT, BTE-01, BTE-1, BTE-2, BTE-5
Nhóm 3: (thay đổi thành phần pha tạp CeO2, Tb2O3, Sm2O3 và đồng pha tạp)
(50-x) TeO2. 30B2O3. 10 ZnO. 10 Na2O. xRE3+, kí hiệu: BTC, BTT, BTS,
BTCT, BTCS, BTTS, BTC05T05S1, BTC05T1S05, BTC1T05S05, BTC05T05S05
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu
- Phân tích cấu trúc: Nhiễu xạ tia X (thiết bị D5000), hấp thụ hồng ngoại
(thiết bị IMPACT-410, NICOLET), tán xạ Raman (hệ đo XPLORA-Plus, thiết
bị làm lạnh LINKAM, kích thích bằng laser diod -532 nm).
- Phân tích tính chất quang: Hấp thụ quang học (thiết bị Carry -5000),
quang phát quang và kích thích phát quang (thiết bị FL3-22).
CHƢƠNG 3. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
ION Eu3+ TRONG VẬT LIỆU THỦY TINH
3.1. Phân tích cấu trúc của vật liệu
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X
Kết quả nhiễu xạ tia X chứng tỏ vật liệu vừa chế tạo là vật liệu vô định hình
(Hình 3.1).
4
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu: (a):BT20, BT30, BT40, BT50 và BT60
(nhóm mẫu 1) (b): BT, BTE-01, BTE-1, BTE-2 và BTE-5 (nhóm mẫu 2); (c): BTC, BTT,
BTS, BTCT, BTCS, BTTS và BTC05T05 S05 (nhóm mẫu 3).
3.1.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại
Kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu BT40 được trình bày ở Hình
Hình 3.3. Phổ Raman của mẫu
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu BT40.
BT20,BT30, BT40, BT50 và BT60.
3.2. Dải hấp thụ khoảng 2372 cm-1 được quy cho dao động của liên kết
Hydrogen (H+) và 3732 cm-1 của dao động đàn hồi kéo căng của nhóm OH-. Dải
hấp thụ trong vùng từ 800 đến 1900 cm-1
đặc trưng cho năng lượng dao động của
các liên kết B-O trong các nhóm BO3 và
BO4 thuộc mạng borat. Đỉnh hấp thụ
khoảng 426 cm-1 tương ứng với dao động
uốn cong của liên kết Te-O-Te hoặc O-Te-
O trong mạng telurit. Vùng hấp thụ
khoảng 775 cm-1 là do dao động uốn cong
của liên kết Te-O trong nhóm TeO3 và
5
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các mẫu thủy tinh
BT20,BT30, BT40, BT50 và BT60.
TeO6. Các kết quả này tương tự trong các công bố [2, 21, 22, 66- 69, 71, 72].
3.1.3. Phổ Raman
Kết quả đo phổ Raman của các mẫu ở nhóm 1 được trình bày trên Hình
3.3. So sánh tỷ lệ diện tích giữa độ dịch chuyển số sóng thứ ba (710 – 780 cm-1)
với độ dịch chuyển số sóng thứ nhất (400 – 500 cm-1) và độ dịch chuyển số
sóng thứ hai (600 – 680 cm-1) viết tắt là B3/B1 và B3/B2, khi tăng hợp phần B2O3
thì tỷ lệ B3/B1 và B3/B2 giảm, cho thấy có sự chuyển đổi đơn vị cấu trúc của
TeO3 thành TeO4. Theo các tài liệu [21, 22, 66, 67] nếu nhóm đơn vị cấu trúc
TeO4 này kết hợp với một NBO- thì trở thành nhóm đơn vị TeO5, còn nếu kết
hợp với hai NBO- thì biến dạng trở thành nhóm đơn vị cấu trúc TeO6. Điều này
giải thích vì sao khi nồng độ B2O3 lớn, trong mạng thủy tinh borate-tellurite lại
có thêm các nhóm đơn vị cấu trúc TeO5 và TeO6.
3.2. Phổ quang học của ion Eu3+ trong thủy tinh
3.2.1. Phổ hấp thụ quang học UV.Vis
Kết quả đo phổ hấp thụ quang học của các mẫu thủy tinh pha tạp Eu3+ được
ghi trong dải bước sóng từ 350 – 650 nm trình bày trên Hình 3.4. Phổ hấp thụ
gồm các đỉnh trong vùng tử ngoại và khả kiến đặc trưng của ion Eu3+ như 362
nm (7F0 →5D4), 376 nm (7F0 →5G4), 394 nm (7F0 →5L6), 401 nm (7F1 →5L6),
415 nm (7F1 →5D3), 465 nm (7F0 →5D2) và 426 nm (7F1 →5D1) [81]. Trong vật
liệu này, dạng liên kết Eu – ligand được đánh giá bởi gía trị thông số liên kết δ:
N
N
1
; với
x100
trong đó: =c/a là tỷ số Nephelauxetic, c là năng lượng chuyển dời trong
mẫu; N là số vạch và a là năng lượng chuyển dời của ion trong aquo [55]. Căn
cứ vào dấu của
có thể biết được ion đất hiếm tương tác với các ion khác của
nền xung quanh nó thông qua liên kết gì. Nếu 0 là liên kết cộng hóa trị,
0 là liên kết ion [54, 84-86]. Kết quả thu được là ion Eu3+ đã bộc lộ tính liên
kết cộng hóa trị trong nền thủy tinh này.
3.2.2. Phổ kích thích
Phổ kích thích phát quang của các mu
BT20, BT30, BT40, BT50 và BT60 được
trình bày trên Hình 3.5, gồm các vạch đặc
7
trưng của ion Eu3+ [27], tương ứng là: F0
5
7
5
7
– H6 (319 nm), F0 – D4 (361 nm); F1–
5D4 (364 nm), F0 – G4 (375 nm), F05 –
7
5
7
5G2 (380 nm), F05– L6 (394 nm), F1 – L6
7
5
7
7
7
5
(400 nm), F1 – D3 (414 nm); F0 – D2
7
5
7
5
(465 nm); F0 – D1 (525 nm); F1 – D1
Hình 3.5. Phổ kích thích phát quang của
Eu3+ trong các mẫu nhóm 1.
6
(533 nm). Cấu trúc các mức năng lượng này cho phép nghiên cứu về tính chất
các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của vật liệu thủy tinh. Từ đó giải thích
vì sao tỷ số cường độ của các dải 7F0 – 5L6, 7F0 – 5D2 có sự thay đổi khi thay đổi
hàm lượng TeO2.
Phổ phonon – sideband
Phổ PSB của Eu3+ được sử dụng
như một công cụ hữu hiệu để thu các
thông tin về cấu trúc cục bộ xung quanh
các ion Eu3+ trong thủy tinh. Dựa vào
phổ phonon sideband, năng lượng
phonon của các nhóm lân cận ion Eu3+
và độ lớn liên kết điện tử - phonon, g
được xác định. Kết quả thu được cho
thấy hằng số liên kết của ion Eu3+ với
7
Hình 3.7. Phổ PSB của chuyển dời F0→5D2
của ion Eu3+ trong các mẫu nhóm 1
nhóm nguyên tử [TeO3] và [TeO6] tăng
khi tăng hợp phần TeO2. Trong khi đó,
hằng số liên kết ion Eu3+ với nhóm
nguyên tử [BO3] và vòng boroxol tăng theo hợp phần của B2O3.
3.2.3. Phổ phát quang
Kết quả phổ phát quang của các
mẫu thủy tinh nhóm 1 được trình bày
trong Hình 3.9. Phổ phát quang của
các mẫu gồm các dải phát xạ đặc trưng
của ion Eu3+ có các đỉnh tại 578, 591,
612, 652, 702, 743 và 810 nm tương
ứng với năng lượng được giải phóng
bởi quá trình phục hồi của điện tử từ
5
7
mức D0 xuống các mức FJ, cụ thể là
5D0→7F0,
5D0→7F1,
5D0→7F2,
5D0→7F3, 5D0→7F4, 5D0→7F5 và
5D0→7F6 [2, 33, 49, 53, 54, 59, 88]. Các
số liệu phổ phát quang sử dụng để tính
thông số cường độ các chuyển dời
Hình 3.8. Phổ phát quang của các mẫu thủy tinh
nhóm 1 khi kích thích bằng 394 nm.
quang học của ion Eu3+ ở phần phân tích Judd – Ofelt tiếp theo.
3.3. Phân tích Judd- Ofelt
3.3.1. Xác định các thông số Judd - Offelt từ phổ phát quang của ion Eu3+
Giá trị Ω2, Ω4 và Ω6 của từng chuyển dời có thể tính bằng việc xét tỷ số
5
7
tích phân cường độ phát xạ của chuyển dời lưỡng cực điện D0 → F2,4,6 và
chuyển dời lưỡng cực từ 5D0 → 7F1 theo biểu thức sau:
7
e2 3J nJ (n2J 2)2
IJd
I1d
2
AJ
A1
J UJ
SMD 13
9n13
Giá trị Ω2, Ω4 và Ω6 tương ứng với các mẫu
thuộc nhóm 1 và 2 được liệt kê trong Bảng 3.6,
cho thấy các mẫu đều có chung xu hướng Ω2 >
Ω4 > Ω6, điều này hoàn toàn phù hợp với các kết
quả công bố [58, 93, 94 -96]. Dựa trên những phân
tích về mối quan hệ giữa các đại lượng Ω2,
∆E2(ψ”) với độ bất đối xứng trường tinh thể,
chúng ta có thể lí giải sự khác nhau về độ lớn của
Bảng 3.6 . Gía tr ị thông s ố cường đ ộ
Ωλ x 10-20cm2) của các mẫu nhóm 1.
Mẫu
Ω2
Ω4
Ω6
BT60 4,7241
BT50 4,6724
BT40 4,5970
BT30 4,4526
1,0427 0,6403
1,0516 0,6454
1,0836 0,6486
1,1307 0,6520
1,1635 0,6587
BT20
4,4147
giá trị Ω2 như đã trình bày trong Bảng 3.6. Kết quả của nhóm mẫu 1 cho thấy
khi tăng hợp phần TeO2 độ bất đối xứng của trường tinh thể, độ đồng hóa trị
của ion Eu3+ với trường ligand giảm và độ cứng của vật liệu tăng lên.
3.3.2. Các đặc trƣng quang phổ của ion Eu3+
* Thời gian sống của trạng thái kích thích
Kết quả cho thấy giá trị τcal lớn hơn τexp. Sở dĩ có sự chênh lệch này phần
lớn là do khi tính thời gian sống τcal thường không xét đến vai trò của các
chuyển dời không phát xạ, trong khi chuyển dời không phát xạ lại ảnh hưởng
lớn đến thời gian sống thực nghiệm τexp. Từ các giá trị τcal và τexp có thể dễ dàng
5
xác định hiệu suất lượng tử η. Thời gian sống trạng thái kích thich D0 của ion
Eu3+ không chỉ phụ thuộc và thành phần nền mà còn phụ thuộc vào hàm lượng
của các thành phần nền chứa ion Eu3+.
Bảng 3.7. Xác suất chuyển dời lưỡng cực từ và lưỡng cực điện, thời gian sống tính
toán và thực nghiệm của mức kích thích 5D0 của ion Eu3+ trong các mẫu nhóm 1
Xác suất chuyển dời (s-1)
Thời gian sống (ms)
τcal τexp η(%)
AED
MD
01
A
AED
AED
Mẫu
AT
04
02
06
BT60
BT50
BT40
BT30
BT20
67,789 227,093 25,016 0,512 320,410 3,121
69,572 210,107 17,218 0,368 297,265 3,364
72,304 187,990 13,211 0,318 273,823 3,652
74,567 164,047 11,015 0,246 249,875 4,002
2,266 72,605
2,526 75,089
2,882 78,916
3,340 83,458
3,427 83,590
80,078 154,551 9,103
0,170 243,902 4,100
* Tỷ số phân nhánh
Các giá trị tỷ số phân nhánh tính theo lý thuyết Judd – Ofelt (βcal) và thực
nghiệm (βexp) của các dải phát xạ tương ứng với các chuyển dời 5D0 → 7FJ (J =
0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của ion Eu3+ trong nhóm 1 đã được tính toán. Trong đó, tỷ số
5
7
7
7
phân nhánh của các chuyển dời D0 → F0, F3 và F5 chỉ xác định được βexp vì
đây là các chuyển dời bị cấm. Kết quả cho thấy độ chênh lệch giá trị βcal và βexp
trong khoảng nhỏ hơn 10% . Trong tất cả các mẫu, giá trị tỷ số phân nhánh βexp
và βcal của chuyển dời 5D0 → 7F2 là lớn nhất. Theo các công bố [29, 97], nếu tỷ
số phân nhánh của một chuyển dời nào đó lớn hơn 50 % thì có thể sử dụng làm
8
Tải về để xem bản đầy đủ
26 trang
19780
Free
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Báo cáo tóm tắt Đề tài Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của thủy tinh pha tạp nguyên tố đất hiếm nhằm ứng dụng trong lĩnh vực thông tin quang và vật liệu chiếu sáng rắn", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- bao_cao_tom_tat_de_tai_nghien_cuu_che_tao_va_tinh_chat_quang.pdf
