Tổng hợp, tính chất phức chất hỗn hợp phối tử Axetylsalixylic và 2,2’-dipyridyl n,n’-dioxit của một số nguyên tố đất hiếm nặng

Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 25, Số 2/2020

TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP

PHỐI TỬ AXETYLSALIXYLIC VÀ 2,2’-DIPYRIDYL N,N’ -DIOXIT

CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

Đến tòa soạn 20-11-2019

Nguyễn Thị Hiền Lan, Dương Thị Tú Anh, Trần Như Quỳnh

Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm - ĐH Thái Nguyên

SAMMARY

SYNTHESIS, PROPERTIES OF MIXED LIGANDS COMPLEXES

OF ACETYLSALICYLIC AND 2,2’-DIPYRIDYL N,N’-DIOXIDE

WITH SOME HEAVY RARE EARTH ELEMENTS

Some complexes of Ln (III) (Ln: Dy, Tm, Yb) with mixed ligands acetylsalicylic and 2,2’-dipyridyl

N,N’-dioxide have been synthesised. They have general formula is Ln(Bez)₃(DipyO₂) (Ln: Dy, Tm, Yb;

AcSa^-:acetylsalicylate, DipyO₂: 2,2’-dipyridyl N,N’-dioxide). The characterization of these

complexes have been investigated by IR, thermal analysis and mass-spectroscopy methods. The

coordination modes of the ligands to Ln(III) centres have been investigated by IR spectra. Mass-

spectroscopy showed that the complexes are monomes. TG- curves indicate that the complexes are

unstable temperature and anhydrous state.

Keywords: rare earth, acetylsalicylic, 2,2’-dipyridyl N,N’-dioxide complexes,

1. MỞ ĐẦU

2. THỰC NGHIỆM

Một trong những hướng phát triển mạnh mẽ

của hóa học phức chất là phát hiện và nghiên

cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức

chất. Sự phát quang của phức chất được ứng

dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, như: các

đầu dò phát quang trong phân tích sinh học,

trong vật liệu quang điện, trong đánh dấu

huỳnh quang sinh y…[1,2,3]. Để có khả năng

phát quang, các phức chất phải được tạo thành

từ các phối tử có vòng thơm. Các phối tử này

có hiệu ứng liên hợp, thuận lợi cho sự truyền

năng lượng từ phối tử tới kim loại, đặc biệt là

phức chất hỗn hợp phối tử có vòng thơm thì

khả năng phát quang của chúng lại càng mạnh

mẽ. Công trình này trình bày kết quả tổng hợp

và tính chất phức chất tạo bởi hỗn hợp phối tử

axetylsalixylat và 2,2’-dipyridyl N,N’-dioxit

của một số nguyên tố đất hiếm nặng.

2.1. Tổng hợp phức chất

Quy trình tổng hợp các phức chất hỗn hợp phối

tử được mô phỏng theo tài liệu [4]. Cách tiến

hành cụ thể như sau: Hòa tan phối tử axit

axetylsalixylic (HAcSa) và 2,2’-dipyridyl

N,N’-dioxit (DipyO₂) trong C₂H₅OH tuyệt đối

cho đến khi thu được dung dịch trong suốt.

Cho từ từ dung dịch chứa LnCl₃(Ln: Dy, Tm,

Yb) vào dung dịch hỗn hợp phối tử trên. Tỉ lệ

mol giữa LnCl₃: axetylsalixylic : DipyO₂là 1 :

3 : 1. Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ

ở nhiệt độ phòng, khoảng 3,5-4 giờ, tinh thể

phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa phức chất

bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm

khô phức chất trong bình hút ẩm đến khối

lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 -

85%. Các phức chất thu được có màu đặc

trưng của ion đất hiếm.

1

2.2. Các phương pháp nghiên cứu

ESI, nhiệt độ khí làm khô 325⁰C, áp suất khí

phun: 30 psi, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện

Hàn Lâm KH và CN Việt Nam.

Hàm lượng đất hiếm được xác định bằng

phương pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ

thị Arsenazo III, thực hiện tại khoa Hóa học

trường ĐH Sư phạm Thái Nguyên.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Bảng 1, 2 và 3 là kết quả phân tích hàm lượng

ion trung tâm, phổ hồng ngoại và phân tích

nhiệt tương ứng của các phức chất. Hình 1 là

phổ hồng ngoại của HAcSa, DipyO₂và

Dy(AcSa)₃(DipyO₂), hình 2 là giản đồ phân tích

Phổ hồng ngoại của các chất được ghi trên máy

Impact 410 hãng Nicolet (Mỹ) trong vùng từ

(400 ÷ 4000) cm^-1. Thực hiện tại khoa Hóa học,

trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – ĐHQG

Hà Nội.

nhiệt

Yb(AcSa)₃(DipyO₂), hình 3 là phổ khối

lượng của Dy(AcSa)₃(DipyO₂) và

của

Dy(AcSa)₃(DipyO₂)

và

Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy

SETARAM Labsys TG trong môi trường

không khí. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ

phòng đến 1000⁰C với tốc độ đốt nóng

10⁰C/phút, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện

Hàn Lâm KH và CN Việt Nam.

Yb(AcSa)₃(DipyO₂), hình 4 là công thức cấu

tạo giả thiết của phức chất.

Công thức giả thiết của các phức chất được

dựa trên cơ sở kết hợp kết quả phân tích phổ

hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt và phổ

khối lượng.

.Phổ khối lượng được ghi trên máy LC/MS –

Xevo TQMS, hãng Water (Mỹ), nguồn ion:

Bảng 1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất

Hàm lượng ion kim loại

Công thức giả định

STT

trong các phức chất (%)

của các phức chất

Lý thuyết

Thực nghiệm

18,35

2

3

4

Dy(AcSa)₃(DipyO₂)

Tm(AcSa)₃(DipyO₂)

Yb(AcSa)₃(DipyO₂)

18,30

18,90

19,26

18,85

19,21

Kết quả ở bảng 1 cho thấy hàm lượng đất hiếm

trong các phức chất xác định bằng thực nghiệm

tương đối phù hợp với tính toán lí thuyết, kết

quả này khẳng định sự phù hợp của công thức

giả định của các phức chất.

Bảng 2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phối tử và phức chất (cm^-1)

Stt

1

Hợp chất

v_(COOH)ν_{as(COO )}

-

ν_{s(COO )}

-

v_(CH)

2549

3037

2897

v_(C-C)

v_(NO)v_(Ln-O)v_(OH)

1753

1691

-

1606

3500

HAcSa

1458

-

2

DipyO₂

-

1018

848

-

Dy(AcSa)₃(DipyO₂)

1593

1562

1591

1560

1591

1564

1645

1624

1649

582

4

-

1462

Tm(AcSa)₃(DipyO₂)

Yb(AcSa)₃(DipyO₂)

-

5

6

1460

1462

2897

852

850

2

Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit axetylsalixylic

xuất hiện dải hấp thụ kép ở 1691-1753 cm^-1có

cường độ rất mạnh được quy gán cho dao động

hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong

nhóm –COOH.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất có

dạng rất giống nhau, chứng tỏ cách phối trí

trong các phức chất là tương tự nhau. Trên phổ

hồng ngoại của các phức chất không xuất hiện

dải hấp thụ trong vùng 3000 - 3500 cm^-1,

chứng tỏ trong thành phần của các phức chất

không có H₂O.

Hình 1a. Phổ hồng ngoại của HAcSa

Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, trong

vùng 1560 - 1593 cm^-1xuất hiện các dải hấp

thụ có cường độ rất mạnh, được quy gán cho

dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO^-

, dải này đã bị dịch chuyển về vùng có số sóng

thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong

HAcSa (1691-1753 cm^-1), chứng tỏ trong các

phức chất đã hình thành liên kết kim loại - phối

tử làm cho liên kết CO trong phức chất bị yếu

đi. Trong các phức chất, hiệu các số sóng của

dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng của

nhóm

COO^-(

)

trong

_as(COO_₎_s(COO_

)

Hình 1b: Phổ hồng ngoại của DipyO₂

khoảng (100 - 131) cm^-1, chứng tỏ khuynh

hướng phối trí của AcSa^-với Ln³⁺trong các

phức chất theo kiểu vòng hai càng [4]. Dải hấp

thụ tại 1018 cm^-1đặc trưng cho dao động của

nhóm NO trong phối tử DipyO₂đã dịch chuyển

về vùng có số sóng thấp hơn trong các phức

chất (848-867 cm^-1). Điều này chỉ ra rằng trong

các phức chất liên kết Ln³⁺và DipyO₂đã được

hình thành qua các nguyên tử O của nhóm NO

làm cho liên kết N-O trong phức chất bị yếu đi.

Chứng tỏ trong phức chất hỗn hợp phối tử, ion

đất hiếm đã đồng thời phối trí với O của COO^-

trong AcSa^-và với O của NO trong DipyO₂.

Hình 1c. Phổ hồng ngoại của

Dy(AcSa)₃(DipyO₂)

3

Bảng 3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất

Hiệu ứng

Khốí lượng mất

Nhiệt độ

tách cấu

tử (⁰C)

Các quá

trình xảy

ra

nhiệt

(%)

Phần

TT

Phức chất

còn lại

Lý

Thực

thuyết nghiệm

267

408

515

317

403

519

570

278

422

519

Tỏa nhiệt

Cháy

Dy(AcSa)₃(DipyO₂)

1

2

3

Dy₂O₃

Tm₂O₃

Yb₂O₃

78,97

78,41

78,06

82,03

75,97

75,26

Tm(AcSa)₃(DipyO₂)

Yb(AcSa)₃(DipyO₂)

Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất cho

0

thấy, dưới 267 C không xuất hiện hiệu ứng

thu nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng, chứng tỏ

các phức chất ở trạng thái khan. Điều này hoàn

toàn phù hợp với kết quả phổ hồng ngoại của

các phức chất. Trên đường DTA của giản đồ

nhiệt các phức chất, xuất hiện ba hoặc bốn hiệu

ứng tỏa nhiệt rất mạnh trong khoảng (267–

0

570) C, ứng với các hiệu ứng tỏa nhiệt này là

các hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA.

Điều đó chứng tỏ khi bị đốt nóng, các phức

chất đã bị cháy rất mạnh cho sản phẩm cuối

cùng là các oxit đất hiếm Ln₂O₃. Kết quả tính

toán lý thuyết tương đối phù hợp với số liệu

thực nghiệm thu được. Trên cơ sở đó có thể giả

thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất

như sau:

Hình 2a. Giản đồ phân tích nhiệt của

Dy(AcSa)₃(DipyO₂)

⁰C

Ln(AcSa)₃DipyO₂²^{67 }⁵⁷⁰ Ln₂O₃

(Ln: Dy, Tm, Yb)

Đối với phổ khối lượng của các phức chất, các

mảnh ion tạo ra trong quá trình bắn phá được

giả thiết dựa trên quy luật chung về quá trình

phân mảnh của các cacboxylat đất hiếm [5].

Hình 2b. Giản đồ phân tích nhiệt của

Yb(AcSa)₃(DipyO₂)

4

Trên cơ sử trên sự phân mảnh của các phức

chất được giả thiết như sau:

Ln(AcSa)₃DipyO₂^^Dip^yO² Ln(AcSa)₃

(Ln: Dy, Tm, Yb).

Kết hợp kết quả phổ khối lượng với các dữ

kiện của phổ hấp thụ hồng ngoại, công thức

cấu tạo của phức chất đã được đưa ra, đó là các

monome hai càng, trong đó ion đất hiếm có số

phối trí 8, chúng có dạng như sau:

Hình 3a. Phổ khối lượng của

Dy(AcSa)₃DipyO₂

Hình 4. Công thức cấu tạo giả thiết

của phức chất

4. KẾT LUẬN

Hình 3b. Phổ khối lượng của Yb(AcSa)₃DipyO₂

1. Đã tổng hợp được 03 phức chất đơn nhân

của Dy(III), Tm(III), Yb(III) với hỗn hợp phối

tử axetylsalisylat.

Phổ khối lượng của các phức chất cho thấy pha

hơi của các phức chất có thành phần rất đơn

giản và tương tự nhau, đều gồm sự có mặt của

3 loại ion mảnh tương ứng với sự xuất hiện của

3 pic có cường độ rất mạnh. Pic thứ nhất có

cường độ mạnh, có m/z lớn nhất lần lượt đạt

các giá trị là: 888; 895 và 899 tương ứng với

các phức chất của Dy(III), Tm(III) và Yb(III).

Các giá trị này ứng đúng với khối lượng của

mảnh ion phân tử monome [Ln(AcSa)₃DipyO₂

+ H⁺]⁺(Ln: Dy, Tm, Yb). Pic thứ hai có cường

độ rất mạnh có m/z lần lượt là 700; 707 và 711,

các giá trị này ứng đúng với khối lượng mảnh

ion monome [Ln(AcSa)₃+ H⁺]⁺của các phức

chất Dy(III), Tm và Yb(III).

2. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương

pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, kết quả đã xác

nhận sự tạo thành liên kết giữa ion đất hiếm

với axetylsalisylat và 2,2’-dipyridyl N,N’-

dioxit; Các phức chất có cùng công thức phân

tử Ln(AcSa)₃DipyO₂.

3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương

pháp phân tích nhiệt, kết quả cho thấy, 03 phức

chất đều ở dạng khan, các phức chất tương đối

bền nhiệt; Đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của

chúng.

4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương

pháp phổ khối lượng, kết quả cho thấy 03 phức

chất đều tồn tại ở dạng monome, chúng tương

đối bền trong điều kiện ghi phổ. Thành phần

pha hơi của các phức chất đơn giản và tương tự

nhau, đều gồm sự có mặt của 3 loại ion mảnh.

5. Đã đưa ra công thức cấu tạo giả thiết của các

Ngoài ra trên phổ khối lượng của 03 phức chất

còn xuất hiện pic có m/z = 189, pic này được

quy gán cho sự có mặt của ion phối tử [DipyO₂

+ H⁺]⁺

5

phức chất, trong phức chất monome, ion đất

hiếm có số phối trí 8.

containing

three

imidazole,

[Ln^III(H₃L)benzoate](ClO₄)₂·H₂O·2MeOH

(Ln^III= Eu^IIIand Tb^III; H₃L: tris[2-(((imidazol-

4-yl)methylidene)amino)ethyl]amine))”,

Polyhedron, Vol. 91, pp. 28-34.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Linyan Yang, Yanping Zhang, Liwei Hu,

Yunhe Zong, RuiliZhao, TianmingJin, WenGu

(2018), “Synthesis, characterization and cell

imaging properties of rare earth compounds

based on hydroxamate ligand, Journal of Rare

Earths”, Volume 36, Issue 4, April 2018,

Pages 418-423.

4. Na Zhao, Shu-Ping Wang, Rui-Xia Ma, Zhi-

Hua Gao, Rui-Fen Wang, Jian-Jun Zhang,

(2007), “Synthesis, crystal structure and

properties of two ternary rare earth complexes

with aromatic acid and 1,10-phenanthroline”,

Journal of Alloys and Compounds, Vol. 463,

pp. 338-342.

2. Desheng Zhu, Congkai Wang, FengJiang,

(2018),

“White

light-emitting

phosphors”,

Ba_0.05Sr_0.95WO₄:Tm³⁺Dy³⁺

5. Kotova O. V., Eliseeva S. V., Lobodin V.

V., Lebedev A. T., Kuzmina N. P. (2008)

''Direct laser desorption/ionization mass

spectrometry characterization of some

aromantic lathanide carboxylates", Journal of

Alloys and Compound, Vol. 451, pp. 410-413.

Journal of Rare Earths, Vol. 36 (4), pp 346-

352.

3. Seira Shintoyo, Takeshi Fujinami, Naohide

Matsumoto, Masanobu Tsuchimoto, Marek

Weselski, Alina Bieńko, Jerzy Mrozinski

(2015),

“Synthesis,

crystal

structure,

luminescent and magnetic properties of

europium(III) and terbium(III) complexes with

a bidentate benzoate and a tripod N₇ligand

6