Tính chất siêu tụ điện hóa của vật liệu Mangan đioxit pha tạp Niken oxit tổng hợp theo phương pháp Sol-Gel
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 25, Số 2/2020
TÍNH CHẤT SIÊU TỤ ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT
PHA TẠP NIKEN OXIT TỔNG HỢP THEO PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
Đến tòa soạn 19-1-2020
Nguyễn Thị Lan Anh, Đặng Ngọc Định, Bùi Thị Thơi, Mạc Đình Thiết
Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì
SUMMARY
ELCTROCHEMISTRY SUPERCAPACITOR PROPERTIES OF MANGANESE
DIOXIDE DOPING NIKEL OXIDE ARE SNTHESIZED BY SOL-GEL METHOD
In this study, manganese dioxide material doped with nickel oxide are synthesized by sol-gel method.
Electrochemical properties of the synthesized material was studied using cyclic oltammetry (CV) in 0.5
M Na2SO4 aqueous electrolyte. Results showed that manganese dioxide doped with nickel oxide exhibits
a specific capacitance of 362 F/g. After 1000 cycle tests, material maintain 79.8% of its initial specific
capacitance.
Keywords: supercapacitor, manganese dioxide, doped nickel oxide, sol-gel method
1. MỞ ĐẦU
phương pháp khác nhau, tính dẫn điện và hoạt
tính điện hóa tương đối tốt, làm việc được
trong môi trường trung tính nên rất thân thiện
với môi trường. Tuy nhiên, mangan đioxit
chưa hoàn toàn đáp ứng được các yêu cầu kỹ
thuật của vật liệu siêu tụ do dung lượng riêng
và tuổi thọ chưa cao. Để cải thiện nhược điểm
này của vật liệu có nhiều hướng nghiên cứu
khác nhau như thay đổi kỹ thuật chế tạo [4,7]
hoặc pha tạp với kim loại chyển tiếp [5,8].
Trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả
nghiên cứu tính chất siêu tụ điện hóa của vật
liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit tổng hợp
theo phương pháp sol-gel.
Gần đây, siêu tụ được xem là thiết bị tích trữ
năng lượng hứa hẹn rất hiệu quả do khả năng
phóng nạp nhanh, dòng phóng lớn, rất an toàn
khi sử dụng và thân thiện với môi trường.
Chúng có thể được sử dụng trong lưu trữ năng
lượng tái tạo, thiết bị điện tử bỏ túi và các
phương tiện di động sử dụng điện như xe đạp,
xe hơi, xe bus, cần cẩu,… [ 1,3-8 ].
Rutini oxit là vật liệu rất thích hợp cho việc
chế tạo điện cực siêu tụ vì nó có dung lượng
riêng lớn (C > 700 F/g) và cửa sổ điện thế rộng
(khoảng 1,4 V). Tuy nhiên, vật liệu này có
nhược điểm là giá thành đắt, độc hại đối với
môi trường và con người, mặt khác tụ điện làm
từ rutini oxit yêu cầu làm việc trong môi
trường điện ly axit mạnh nên khó có thể
thương mại hoá được. Do đó, việc tìm vật liệu
thay thế Rutini oxit là rất cần thiết.
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất
Các hóa chất được sử dụng nghiên cứu có độ
sạch PA, do hãng Merck (Đức) sản xuất như:
KCl, HCl, Ni(CH3COO)2.4H2O, Mn(NO3)2,
axit citric (C6H8O7.H2O), poli etylen glycol
(PEG) và điện cực niken.
Mangan đioxit là vật liệu hứa hẹn cho siêu tụ,
nó đang được nhiều nhà khoa học quan tâm bởi
có một số ưu điểm nổi bật đó là nguồn nguyên
liệu phong phú trong tự nhiên, tương đối rẻ,
cách chế tạo đơn giản và có thể theo nhiều
2.2. Thiết bị
Một số thiết bị được sử dụng nghiên cứu gồm:
Máy khuấy từ, máy spin-coating, cân phân tích
55
có độ chính xác ± 10-5g (BP 211D, Đức), tủ
sấy, lò nung (Memmert, Đức) và máy
Potentiostate ImeX6.
phóng.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng CV và dung lượng riêng của
vật liệu
2.3. Tổng hợp vật liệu và chế tạo điện cực
Vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit được
tổng hợp theo phương pháp sol-gel từ dung
dịch Mn(NO3)2 0,5 M và Ni(CH3COO)2 0,5 M.
Các dung dịch được trộn theo tỉ lệ
[Mn2+]/[Ni2+] là 4/1, tương ứng với pha tạp
20% Ni.
3.1.1. Ảnh hưởng của khoảng điện thế quét
tuần hoàn
Hình 1 biểu diễn đường cong quét thế tuần
hoàn (CV) của vật liệu mangan đioxit pha tạp
niken oxit trong dung dịch Na2SO4 0,5 M tại
tốc độ quét 25 mV/s ở các khoảng điện thế
quét: 0 ÷ 0,8; -0,1 ÷ 0,9; -0,2 ÷ 1,0 và -0,3 ÷
1,1 V.
Quá trình tổng hợp vật liệu điện cực được thực
hiện như sau: khuấy đều hỗn hợp gồm axit
citric và poli etylen glycol trong bình nón
khoảng 5 phút, sau đó cho dung dịch chứa hỗn
hợp gồm Mn2+, Ni2+ vào và đun hồi lưu gia
nhiệt ở 60 ÷ 70 oC, khuấy liên tục trong 24 giờ,
duy trì pH = 5 - 6 bằng dung dịch amoniac.
Sử dụng kỹ thuật phủ quay, phủ lần lượt ba lớp
màng sol-gel lên điện cực nền niken, mỗi lần
30 giây ở các tốc độ quay lần lượt là 400
vòng/phút, 600 vòng/phút, 800 vòng/phút.
Giữa mỗi lần phủ lấy mẫu ra sấy sơ bộ ở 80 oC
trong 2 giờ. Sau đó các mẫu được nung ở 200
2
1m
0
-1
-2
-0.3
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
E(V) vs. SCE
o
o
o
oC, 300 C, 400 C và 500 C trong 2 giờ, tốc
độ nâng nhiệt 2 oC/phút. Sản phẩm thu được là
các vật liệu điện cực mangan đioxit pha tạp
niken oxit có khối lượng 0,5 mg.
Hình 1. Đường cong CV của vật liệu mangan
đioxit pha tạp niken oxit ở khoảng điện thế
quét khác nhau
2.4. Nghiên cứu tính chất điện hóa
Tại khoảng điện thế 0 ÷ 0,8 V và -0,1 ÷ 0,9 V
đường CV có dạng chữ nhật đối xứng nhau,
giống với đường phóng nạp đặc trưng của tụ
điện lí tưởng, chứng tỏ vật liệu hoạt động có
tính thuận nghịch điện hóa, có thể ứng dụng
làm vật liệu cho siêu tụ. Với khoảng điện thế
rộng hơn từ -0,2 ÷ 1 V và -0,3 ÷ 1,1 V trên
đường CV xuất hiện các cặp pic bất đối xứng.
Ở đây phạm vi quét thế của vật liệu bị giới hạn
trong một khoảng nhất định là do điện thế phân
hủy và điện thế oxi hóa khử của quá trình
chuyển Mn+4 thành Mn+2 và Mn+4 thành Mn+7.
Nếu điện thế lớn hơn hai giá trị này sẽ xảy ra
hai phản ứng Mn+4 → Mn+2 và Mn+4 → Mn+7.
Nhưng do Mn+2 và Mn+7 tồn tại ở dạng hợp
chất tan trong dung dịch nên khi có sự chuyển
hóa thành hai dạng này thì phản ứng phóng nạp
của vật liệu điện cực làm siêu tụ không còn
tính thuận nghịch [6]. Ngoài ra, trong khoảng
Tính chất điện hóa của vật liệu mangan đioxit
pha tạp niken oxit được nghiên cứu bằng
phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV)
thực hiện trên máy Potentiostate ImeX6, dung
dịch điện ly Na2SO4 0,5 M, hệ bình điện hóa
gồm điện cực làm việc là các màng mangan
đioxit pha tạp niken oxit, điện cực đối là lưới
Platin (Pt), điện cực so sánh là calomel bão hoà
(SCE). Dung lượng riêng của vật liệu được
I.t
m.E
C
tính theo công thức:
(1); Trong
đó: C- dung lượng riêng (F/g); I- cường độ
dòng phóng, nạp trung bình (A); ∆t- khoảng
thời gian quét một chu kỳ (s); ∆E- khoảng quét
thế (V); m- khối lượng của vật liệu (g). Hiệu
Q
= p ×100%
suất culong của vật liệu:
(2);
Qn
Trong đó: Qn- điện lượng nạp, Qp- điện lượng
56
điện thế 0 ÷ 0,8 V và -0,1 ÷ 0,9 V chỉ xảy ra
quá trình các cation Na+ di chuyển ra vào giữa
các lớp hoặc trong cấu trúc đường hầm của vật
liệu. Khi phân cực cho vật liệu vượt khỏi
khoảng điện thế -0,1 ÷ 0,9 V, điện trường đủ
mạnh để các cation trong dung dịch sẽ khuếch
tán sâu và cài vào bên trong các hốc bát diện
hoặc hốc tứ diện trong mạng tinh thể của oxit.
Khi đó xảy ra phản ứng Faraday, và các pic
xuất hiện đó chính là pic của quá trình cài và
khử cài cation Na+ từ mạng tinh thể của oxit.
Như vậy, để đảm bảo đặc tính siêu tụ, vật liệu
mangan đioxit pha tạp niken oxit sẽ được
nghiên cứu trong điều kiện khống chế điện thế
phân cực khoảng 0 ÷ 0,8 V.
Bảng 1. Dung lượng riêng của vật liệu mangan
đioxit pha tạp niken oxit ở các tốc độ quét thế
khác nhau
Tốc độ quét thế
Dung lượng riêng
(mV/s)
(F/g)
5
417
362
353
298
239
25
50
100
200
Bảng 1 cho thấy khi tăng tốc độ quét thế từ 5 - 200
mV/s dung lượng riêng của vật liệu giảm từ 417 F/g
xuống 239 F/g. Điều này có thể giải thích là do sự
tích trữ năng lượng của vật liệu chủ yếu từ phản ứng
Faraday nên nếu quét thế quá nhanh các ion chỉ
khuếch tán được vào lớp bề mặt bên ngoài của điện
cực, không đủ thời gian để khuếch tán vào sâu bên
trong của toàn bộ khối vật liệu làm cho phản ứng
Faraday sẽ bị kìm hãm dẫn đến dung lượng riêng
của vật liệu bị giảm xuống. Bên cạnh đó tốc độ quét
quá nhanh còn làm cho các ion không kịp khuếch
tán ra khỏi vật liệu để đi vào dung dịch. Kết quả là
gây ra sự tắc nghẽn bên trong cấu trúc đường hầm
hoặc cấu trúc lớp của vật liệu. Tuy nhiên, trong
khoảng tốc độ quét từ 5 mV/s ÷ 200 mV/s dung
lượng riêng của vật liệu vẫn lớn, vật liệu vẫn cho
khả năng phóng nạp khá tốt, đáp ứng được chế độ
làm việc nhanh của siêu tụ [8].
3.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế
Hình 2 biểu diễn đường cong CV của vật liệu
mangan đioxit pha tạp niken oxit tại các tốc độ
quét thế khác nhau từ 5 đến 200 mV/s.
4m
2
0
200 mV/s
100 mV/s
50 mV/s
25 mV/s
5 mV/s
-2m
-4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
E(V) vs. SCE
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Hình 3 biểu diễn đường cong CV của vật liệu
Hình 2. Đường cong CV của vật liệu mangan
đioxit pha tạp niken oxit tại các tốc độ quét
khác nhau
mangan đioxit pha tạp niken oxit nung ở nhiêt độ
o
o
o
o
200 C, 300 C, 400 C và 500 C. Kết quả dung
lượng riêng của vật liệu được trình bày trên Bảng 2.
Ở tốc độ quét thấp các đường CV đều có dạng
hình chữ nhật. Sóng anot và sóng catot đối
xứng nhau cho thấy vật liệu có tính thuận
nghịch tốt. Vùng diện tích hình chữ nhật lớn
thể hiện cho dung lượng của vật liệu lớn. Khi
quét thế ở tốc độ cao các đường hình chữ nhật
dần chuyển thành dạng hình oval, khoảng điện
thế thể hiện đặc tính tụ lý tưởng bị thu hẹp dần
có nghĩa là tuổi thọ của vật liệu giảm. Kết quả
dung lượng riêng của vật liệu phụ thuộc vào
tốc độ quét thế được trình bày ở Bảng 1.
0.5
- 0.5
Hình 3. Đường cong CV của vật liệu mangan
đioxit pha tạp niken oxit ở nhiệt độ nung khác
nhau
57
Bảng 2. Dung lượng riêng của vật liệu mangan
đioxit pha tạp niken oxit ở các nhiệt độ nung
khác nhau.
Hình 4 cho thấy trong 200 chu kỳ đầu hiệu suất
culong tăng và dung lượng riêng tụ giảm
nhanh, có thể là do thời gian này vật liệu làm
việc chưa ổn định. Từ chu kỳ thứ 400 trở đi lúc
này vật liệu làm việc ổn định, hiệu suất culong
ít biến đổi và dung lượng riêng có xu hướng
giảm từ từ. Trong suốt quá trình phóng nạp
hiệu suất culong đạt khoảng 99,5%, thể hiện
vật liệu có tính thuận nghịch cao. Sau 1000 chu
kỳ phóng nạp vật liệu còn duy trì 79,8% dung
lượng riêng so với ban đầu.
T nung (oC)
200
Dung lượng riêng (F/g)
207
362
44
300
400
500
22
Thật vậy, sự giảm dung lượng của vật liệu khi
tăng số chu kỳ quét CV có thể là do hai nguyên
nhân [4,8]: (i) - vật liệu bị mài mòn trong quá
trình hoạt động; (ii) - sự suy giảm đặc tính cài
và giải cài của vật liệu trong quá trình quét CV.
Nếu quá trình cài và giải cài diễn ra thuận lợi,
sự thay đổi thể tích của vật liệu khi cài và giải
cài là nhỏ, không đáng kể, không làm tăng điện
trở của vật liệu thì dung lượng riêng của vật
liệu sẽ giảm xuống ít hơn.
Hình 3 và Bảng 2 cho thấy nhìn chung các
đường CV đều có dạng hình chữ nhật và đối
o
xứng nhau. Ở nhiệt độ nung 300 C cường độ
dòng anot và catot đạt giá trị cao nhất, cho kết
quả dung lượng riêng của vật liệu là lớn nhất
o
(362 F/g). Khi nhiệt độ nung tăng đến 400 C
và 500 oC, dung lượng riêng của vật liệu giảm.
Tại 500 oC dung lượng của vật liệu giảm nhiều
nhất (giảm 89%). Điều này phù hợp với kết
quả thu được từ ảnh SEM, phổ XRD [2].
3.2. Độ bền phóng nạp
4. KẾT LUẬN
Vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit nung
Tuổi thọ của siêu tụ có thể được xác định
thông qua mức độ giảm dung lượng của tụ sau
một thời gian làm việc. Nếu vật liệu có độ bền
phóng nạp càng cao thì tuổi thọ của siêu tụ
càng lớn. Do đó, để đánh giá độ bền phóng nạp
của vật liệu chúng tôi tiến hành phóng nạp
nhiều lần và định lượng sự giảm dung lượng
của vật liệu theo chu kỳ phóng nạp. Kết quả
khảo sát sự biến đổi dung lượng riêng và hiệu
suất culong của vật liệu sau 1000 chu kỳ phóng
nạp được thể hiện trên hình 4.
o
ở 300 C được nghiên cứu đặc tính điện hóa
trong dung dịch Na2SO4 0,5 M; khoảng quét
thế 0 ÷ 0,8 V; tốc độ quét 25 mV/s. Kết quả
cho thấy vật liệu hoạt động có tính thuận
nghịch cao, dung lượng riêng đạt lớn nhất là
362 F/g. Sau 1000 chu kỳ phóng nạp, vật liệu
còn duy trì 79,8% dung lượng riêng so với ban
đầu và hiệu suất culong đạt 99,5%.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. J.R. Miller, P. Simson, “Electrochemical
capacitors for energy management”, Materials
science, 321, 651–652 (2008).
360
100
98
96
94
92
90
340
320
300
280
260
240
2. Nguyễn Thị Lan Anh, Mai Thanh Tùng,
“Tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp mangan-kim
loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni) bằng phương
pháp sol-gel ứng dụng cho siêu tụ”, Tạp chí
Hóa học, 53 (4e2), 166-169 (2015).
3. C.D. Lokhande, D.P. Dubal, Oh-Shim Joo,
“Metal oxide thin film based supercapacitors”,
Current Applied Physics, 11, 255-270 (2011).
4. C. Pang, M.A. Anderson, T.W. Chapman,
“Novel electrode materials for thin-film
ultracapacitors: comparison of electrochemical
0
200
400
600
Chu ky
800
1000
Hình 4. Sự biến đổi dung lượng riêng và hiệu
suất culong của mangan đioxit pha tạp niken
oxit theo số chu kỳ quét thế
properties
of
sol-gel
derived
and
58
electrodeposited manganese dioxide”, Journal
of the Electrochemical Society, 147, 444-449
(2000).
7. R. Aswathy, Y. Munaiah, P. Ragupathy,
“Unveiling the charge storage mechanism of
layered and tunnel structures of manganese
5. Jeng Kuei Chang, Ming Tsung Lee, Chiung
Hui Huang, Wen Ta Tsai, "Physicochemical
properties and electrochemical behavior of
binary manganese- cobalt oxide electrodes for
oxides
as
electrodes
for
supercapacitors”, Journal
of
the
Electrochemical Society, 163 (7), 1460-1468
(2016).
supercapacitor
applications",
Materials
8. Dao Lai Fang, Bing Cai Wu, Yong Yan, Ai
Qin Mao, Cui Hong Zheng, “Synthesis and
characterization of mesoporous Mn-Ni oxides
for supercapacitors“, Solid State Electrochem,
16, 135-142 (2012).
Chemistry and Physics, 108 (1), 124-131
(2008).
6. Ming Huang, Fei Li, Fan Dong, Yu Xin
Zhang, Li Li Zhang, ” MnO2 -based
nanostructures
supercapacitors”, Journal
Chemistry 3A (43) , 21380-21423 (2015).
for
high-performance
of Materials
___________________________________________________________________________________
NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH TÁCH CHIẾT TINH DẦU BƯỞI ........ Tiếp theo Tr. 39
So với tinh dầu lá bưởi Yên Thế theo (Tạp chí
Khoa học và Công nghệ 52 (5A) (2014) 1- 6)
hàm lượng limonene chỉ chiếm 22.84%, hàm
lượng Myrcene chiếm 6.13%
3/ Bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ
(GC-MS) đã xác định được 26 cấu tử chính
trong tinh dầu vỏ bưởi Đoan Hùng, trong đó
limonen và myrcene là hai thành phần chiếm tỷ
lệ cao nhất.
4. KẾT LUẬN
Từ các kết quả nghiên cứu trên đây có thể rút
ra các kết luận sau:
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Vũ Công Hậu, “Trồng cây ăn quả ở Việt
Nam”, Nhà xuất bản Nông Nghiệp, (1996).
[2] Võ Văn Chi, “Từ điển cây thuốc Việt Nam”,
NXB Y Học, 141,171,221, (1997).
1/ Điều kiện tối ưu để tách chiết tinh dầu vỏ
bưởi Đoan Hùng bằng phương pháp chưng cất
lôi cuốn hơi nước như sau: Tỷ lệ nước/nguyên
liệu là 2,5/1 (v/w), ngâm ở nồng độ NaCl là
10% (w/v), thời gian ngâm NaCl là 3 giờ và
thời gian chưng cất là 180 phút. Hiệu suất tách
chiết tương ứng là 0.0757% (v/w)
[3].Viện dược liệu, “Cây thuốc và động vật
làm thuốc ở Việt Nam”, tập I, tập 2 Nhà xuất
bản khoa hoc kỹ thuật, (2004).
[4]Mai LĐ, “Tài nguyên thực vật có tinh dầu ở
Việt Nam”. Nhà xuất bản Nông nghiệp, Hà Nội,
(2002).
2/ Bằng phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi
nước đã thu được tinh dầu vỏ bưởi Đoan Hùng
ở trạng thái trong suốt, không màu, có mùi
thơm đặc trưng của tinh dầu bưởi. Các chỉ số
vật lý và hóa học của tinh dầu vỏ bưởi Đoan
Hùng Tỷ trọng: d25 = 0,8416; Chỉ số acid: Ax
= 4.1278; chỉ số xà phòng hóa: Xp =15.596;
chỉ số este: Es = 11,4682
[5] Vũ Ngọc Lộ, Đỗ Trung Võ, Nguyễn Mạnh
Pha, Lê Thúy Hạnh, “Những cây tinh dầu Việt
Nam”. NXB KHKT Hà Nội, 101-110 (1996).
59
5 trang
16700
Free
Bạn đang xem tài liệu "Tính chất siêu tụ điện hóa của vật liệu Mangan đioxit pha tạp Niken oxit tổng hợp theo phương pháp Sol-Gel", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- tinh_chat_sieu_tu_dien_hoa_cua_vat_lieu_mangan_dioxit_pha_ta.pdf
