Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác quang-Fenton của hệ xúc tác dị thể có từ tính CuFe₂O₄/Fe₂O₃
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1316-1325
Bài nghiên cứu
Open Access Full Text Article
Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác
quang-Fenton của hệ xúc tác dị thể có từ tính CuFe2O4/Fe2O3
Phan Văn Hùng1,2, Trần Thị Thu Uyên1,2, Lê Tiến Khoa1,2,*
TÓM TẮT
Trong nghiên cứu này, các hạt nano Fe2O3 được gắn kết lên bề mặt bột từ tính CuFe2O4 bằng
phương pháp ngâm tẩm – phân hủy nhiệt đơn giản ở nhiều nhiệt độ nung khác nhau (200, 300,
Use your smartphone to scan this
QR code and download this article
400 và 500◦C) nhằm tạo ra những hệ xúc tác quang-Fenton dị thể mới với hoạt tính xúc tác được
tăng cường. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha, hình thái bề mặt và các nhóm
chức bề mặt của xúc tác lần lượt được đánh giá thông qua các kỹ thuật XRD, FE-SEM và FTIR. Hoạt
tính xúc tác theo cơ chế quang-Fenton được đánh giá thông qua phản ứng xử lý giảm cấp phẩm
nhuộm methylene xanh với H2C2O4 đóng vai trò là tác nhân tạo gốc tự do. Kết quả cho thấy các
hạt nano Fe2O3 đã được gắn kết thành công lên bề mặt CuFe2O4, không chỉ giúp hình thành pha
tinh thể α-Fe2O3 trong thành phần pha của các mẫu mà còn giúp gia tăng hàm lượng Fe3+ trên
bề mặt vật liệu, qua đó nâng cao hoạt tính xúc tác quang-Fenton. Ngoài ra, nhờ sở hữu thành phần
CuFe2O4 có từ tính tốt, các mẫu xúc tác CuFe2O4/Fe2O3 còn có thể dễ dàng được thu hồi sau phản
ứng, giúp việc ứng dụng các sản phẩm xúc tác này trở nên khả thi hơn trong thực tế. Trong số các
mẫu xúc tác, mẫu CuFe2O4/Fe2O3 được nung ở 300◦C thể hiện các giá trị hằng số tốc độ phản ứng
cao nhất ở cả hai vùng bức xạ UVA và khả kiến. Hoạt tính của mẫu này được tìm thấy gấp 6,8 lần
mẫu CuFe2O4 dưới ánh sáng UVA và gấp 2,1 lần mẫu CuFe2O4 dưới ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên,
khi nhiệt độ nung tăng lên 500◦C, hoạt tính xúc tác có khuynh hướng giảm, do sự gia tăng kích
thước hạt và sự bền hóa liên kết Fe-O trên bề mặt xúc tác.
Từ khoá: xúc tác quang–Fenton, hạt từ tính, Fe2O3, CuFe2O4, methylene xanh
1Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa
trở xuống, đòi hỏi dung dịch nước thải phải được bổ
sung nhiều acid để có thể giảm pH hiệu quả.
GIỚI THIỆU
học Tự nhiên, TP.HCM, Việt Nam
2Đại học Quốc gia ành phố Hồ Chí
Minh, Việt Nam.
Xử lý nước thải công nghiệp, đặc biệt là nước thải
dệt nhuộm luôn là thách thức lớn với nhiều nhà khoa
học trên thế giới khi mà các phân tử phẩm nhuộm
hữu cơ độc hại như methylene xanh thường rất bền
trong nước, không thể bị phân hủy bởi các phương
vì vậy, nhiều nhà khoa học đã đề nghị sử dụng các
quy trình xúc tác oxygen hóa nâng cao, trong đó quy
trình Fenton dựa trên tác nhân oxy hóa H2O2 và hệ
xúc tác đồng thể Fe3+/Fe2+ được thừa nhận rộng rãi
có thể đạt được độ hiệu quả cao, đủ để ứng dụng vào
thực tế. Hơn nữa, hoạt tính xúc tác Fenton còn có thể
được tăng cường khi xúc tác này được kết hợp với các
nguồn ánh sáng tử ngoại–khả kiến, tạo thành những
Fe3+/Fe2+ tan trong nước nên rất khó được tách ra
khỏi dung dịch sau phản ứng. Muốn thu hồi xúc tác,
người ta cần sử dụng một lượng kiềm lớn để kết tủa
hoàn toàn sắt tan trong nước, dẫn đến nguy cơ sinh ra
một lượng lớn bùn đỏ, có khả năng thất thoát và gây
Để vượt qua những khó khăn này, nhiều nghiên cứu
đã được tiến hành nhằm phát triển các hệ xúc tác
quang–Fenton dị thể mới, thí dụ như các hệ xúc
thể, nhóm nghiên cứu của Guo đã phát triển thành
công hệ xúc tác composite Fe2O3–kaolin với khả năng
phân hủy hiệu quả phẩm nhuộm rhodamine B theo
cơ chế quang–Fenton dưới ánh sáng khả kiến trong
cộng sự cũng đã tổng hợp thành công vật liệu nano α-
Fe2O3 với cấu trúc khoang rỗng nhằm ứng dụng làm
xúc tác quang–Fenton dị thể cho phản ứng phân hủy
cứu của Domacena cũng cho thấy hoạt tính xúc tác
của α-Fe2O3 có thể được điều khiển thông qua hình
thái của vật liệu. Khi sử dụng phụ gia phù hợp, α-
Fe2O3 có thể được điều chế dưới hình dạng như con
nhím, với diện tích bề mặt riêng lớn, qua đó giúp nâng
Liên hệ
Lê Tiến Khoa, Khoa Hóa học, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, TP.HCM, Việt Nam
Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh,
Việt Nam.
Email: [email protected]
Lịch sử
• Ngày nhận: 09-3-2021
• Ngày chấp nhận: 31-5-2021
• Ngày đăng: 04-6-2021
DOI : 10.32508/stdjns.v5i3.1037
Bản quyền
© ĐHQG Tp.HCM. Đây là bài báo công bố
mở được phát hành theo các điều khoản của
the Creative Commons Attribution 4.0
International license.
.
Mặc dù có nhiều triển vọng ứng dụng, các hệ xúc tác
dựa trên α-Fe2O3 trên hầu như đều ở dạng bột mịn,
trình Fenton và quang–Fenton đồng thể thường từ 3 để có thể tách xúc tác ra khỏi dung dịch sau phản
Trích dẫn bài báo này: Hùng P V, Uyên T T T, Khoa L T. Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và đánh giá
hoạt tính xúc tác quang-Fenton của hệ xúc tác dị thể có từ tính CuFe2O4/Fe2O3. Sci. Tech. Dev. J. - Nat.
Sci.; 5(3):1316-1325.
1316
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1316-1325
ứng, cần phải sử dụng các kỹ thuật lọc và ly tâm phức và nhiệt độ nung cực đại 1000◦C. ành phần pha
tạp, tiêu tốn thời gian cũng như góp phần đẩy giá
thành xử lý lên cao. Chính vì vậy, trong nghiên cứu
này, chúng tôi đã phát triển một hệ xúc tác quang–
Fenton dị thể mới bằng việc gắn kết các hạt nano
Fe2O3 lên bề mặt bột từ tính CuFe2O4 thông qua quá
trình ngâm tẩm – nung ở nhiều nhiệt độ khác nhau.
Sự hiện diện của thành phần CuFe2O4 từ tính giúp
các hạt xúc tác có thể dễ dàng được thu hồi bằng nam
châm. eo tìm hiểu của chúng tôi, chưa có nghiên
cứu về xúc tác quang–Fenton được thực hiện trên hệ
CuFe2O4/Fe2O3. Đặc biệt, chúng tôi cũng đề nghị
thay thế tác nhân H2O2 bằng H2C2O4, một tác nhân
tạo gốc tự do bền hơn H2O2 và là lần đầu tiên được
áp dụng cho hệ xúc tác CuFe2O4/Fe2O3, qua đó giúp
tăng khả năng lưu trữ của hóa chất và tăng khả năng
ứng dụng vào thực tế.
của các mẫu xúc tác được nghiên cứu bằng phương
pháp nhiễu xạ tia X trên máy BRUKER XRD-D8 AD-
VANCE (sử dụng thế gia tốc và cường độ dòng lần
lượt là 40 kV và 40 mA với nguồn bức xạ đơn sắc
Cu Kα có λ = 1,54184 Å). Quá trình định tính pha
trong mẫu được thực hiện thông qua các giản đồ tham
chiếu JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction
Standards) trong khi quá trình định lượng được thực
hiện theo phương pháp hiệu chỉnh Rietveld trên phần
mềm Fullprof Suite 2009. Kích thước hạt và hình thái
bề mặt được đánh giá thông qua ảnh kính hiển vi điện
tử quét chụp trên máy HITACHI S-4800 (thế gia tốc
10 kV). Phổ hồng ngoại của các mẫu xúc tác được
ghi trên máy BRUKER VERTEX 70 hoạt động ở nhiệt
độ phòng nhằm khảo sát các nhóm chức và liên kết
trên bề mặt. Đồng thời, diện tích bề mặt riêng của
các mẫu theo mô hình Brunauer-Emmet-Teller (BET)
cũng được đo lường thông qua quá trình xử lý nhiệt ở
150◦C trong 2 giờ theo sau bởi quá trình hấp phụ đẳng
nhiệt khí N2 ở 77K trên máy NOVA 1000e (Quan-
tachrome Instruments).
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Tổng hợp xúc tác
Hệ xúc tác CuFe2O4/Fe2O3 được chúng tôi tổng hợp
thông qua hai giai đoạn.
Giai đoạn 1: Hệ vật liệu CuFe2O4 được điều chế
bằng phương pháp đồng kết tủa – phân hủy nhiệt.
Dung dịch NaOH 1,0 mol.L−1 được nhỏ từ từ vào 300
mL hỗn hợp dung dịch Cu(NO3)2 0,25 mol.L−1 và
Fe(NO3)3 0,5 mol.L−1 cho đến giá trị pH = 7, khuấy
đều trong 90 phút nhằm thu được hỗn hợp đồng kết
tủa. Sản phẩm kết tủa sinh ra được sấy ở 150 ◦C trong
90 phút, tiếp theo nung ở 800◦C trong 2 giờ để thu
được bột từ tính CuFe2O4.
Giai đoạn 2: Hệ vật liệu CuFe2O4/Fe2O3 được tổng
hợp bằng kỹ thuật ngâm tẩm-xử lý nhiệt. Bột lõi từ
CuFe2O4 (2,4 g) đã được chế tạo ở trên được phân
bố vào becher chứa 400 mL dung dịch NaOH 0,3
mol.L−1. Hệ được khuấy trộn liên tục để tránh các
hạt từ tính CuFe2O4 lắng đọng xuống đáy cốc. Tiếp
theo, 80 mL dung dịch Fe(NO3)3 0,5 mol.L−1 được
rót chậm vào dung dịch trên, sau đó khuấy đều trong
suốt 60 phút để già hóa kết tủa. Kết tủa này được tuyển
từ bằng nam châm, lọc, rửa rồi sấy ở 150◦C trong 90
phút. Mẫu bột rắn được nung ở nhiều nhiệt độ khác
nhau (200, 300, 400, 500◦C) trong 2 giờ, rồi được rửa
với nước cất và sấy lần cuối ở 150◦C trong 1 giờ để thu
được sản phẩm cuối cùng. Các mẫu này lần lượt được
ký hiệu là CuFe2O4/Fe2O3-X (X là nhiệt độ nung của
mẫu).
Khảo sát hoạt tính xúc tác
Hoạt tính quang–Fenton của các mẫu xúc tác
CuFe2O4/Fe2O3-X được lần lượt khảo sát và so sánh
với mẫu CuFe2O4 thông qua phản ứng giảm cấp
phẩm nhuộm methylene xanh (2 × 10−5 mol.L−1
)
dưới nguồn sáng UVA hoặc khả kiến. Trong khảo sát
này, H2C2O4 (10−3 mol.L−1) luôn được sử dụng với
vai trò là tác nhân tạo gốc tự do cho phản ứng. Đầu
tiên, 0,125 g bột xúc tác được phân tán vào hỗn hợp
dung dịch chứa MB và H2C2O4 rồi được khuấy đều
trong bóng tối suốt 60 phút để đảm bảo quá trình hấp
phụ phẩm nhuộm lên bề mặt xúc tác đạt trạng thái
cân bằng (thời gian cân bằng hấp phụ 60 phút được
xác định thông qua các khảo sát sơ bộ trước đó, khi
theo dõi nồng độ MB ban đầu giảm rồi ổn định sau
60 phút trong hệ xúc tác dưới điều kiện không chiếu
sáng). Sau đó, hệ phản ứng bắt đầu được chiếu sáng
bằng bóng đèn UVA (9 W Radium 78) hoặc khả kiến
(9 W Osram Dulux S). Toàn bộ hệ phản ứng được
ổn định nhiệt độ bằng hệ hoàn lưu nước. Sau mỗi
5 phút, 10 mL dung dịch được rút ra khỏi hệ, xúc tác
được tách ra khỏi dung dịch này bằng nam châm đất
hiếm. Nồng độ MB còn lại trong dung dịch được xác
định bằng phương pháp phổ hấp thu UV – khả kiến ở
664 nm trên thiết bị Helios Omega UV – VIS (ermo
Fisher Scientific, USA).
Phân tích vật liệu xúc tác
Các mẫu tiền chất trước khi nung đều được khảo sát
giản đồ phân tích nhiệt TG-DSC trên thiết bị SE-
TARAM Labsys Evo với tốc độ nâng nhiệt 5◦C/phút
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1317
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1316-1325
các mũi nhiễu xạ định vị ở 18,2; 30,0; 35,3; 36,9; 42,9;
56,8 và 62,4◦, đặc trưng cho pha spinel lập phương
CuFe2O4 (nhóm không gian Fd3m, JCPDS No.34-
0425). Đồng thời, một mũi nhiễu xạ nhỏ cũng được
phát hiện ở 36,8◦, được cho là thuộc về pha tenorite
CuO (nhóm không gian C2/c, JCPDS No. 05-0661).
Kết quả này cho thấy phương pháp đồng kết tủa –
phân hủy nhiệt đơn giản của chúng tôi đã tổng hợp
thành công vật liệu spinel từ tính với hàm lượng pha
CuFe2O4 đạt đến 92,0%, chỉ còn lại 8,0% pha tạp CuO.
Khi tiến hành phủ Fe2O3 lên bề mặt các hạt từ tính ở
các nhiệt độ nung khác nhau, thành phần pha tinh
thể được nhận thấy chịu ảnh hưởng mạnh bởi nhiệt
độ nung mẫu. Cụ thể, ở 200◦C, rất ít mũi tín hiệu
đặc trưng của pha tinh thể α-Fe2O3 hematite (nhóm
không gian R-3c, JCPDS No. 86-0550) xuất hiện trong
giản đồ XRD của mẫu xúc tác. Tuy nhiên, khi nhiệt
độ nung tăng lên 300 và 500◦C, các mũi tín hiệu đặc
trưng của pha α-Fe2O3 bắt đầu xuất hiện nhiều hơn,
định vị ở 24,1; 33,1; 40,8; 49,4; 54,1 và 64,1◦. Điều này
đồng nghĩa với việc hàm lượng pha α-Fe2O3 trên bề
mặt CuFe2O4 cũng tăng theo nhiệt độ nung, lần lượt
đạt giá trị 21,0% ở 300◦C và 49,7% ở 500◦C. Nhiều
khả năng nhiệt độ nung từ 300◦C trở lên không chỉ
thúc đẩy quá trình chuyển hóa Fe(OH)3 thành Fe2O3
mà còn góp phần gia cố liên kết giữa Fe2O3 với bề mặt
CuFe2O4, giúp các hạt Fe2O3 khó bị trôi đi trong quá
trình rửa xúc tác.
Kết quả phân tích nhiệt
Giản đồ TG-DSC của mẫu đồng kết tủa sử dụng trong
quá trình tổng hợp lõi từ CuFe2O4 được thể hiện
của mẫu có thể được chia thành 2 giai đoạn chính.
Ở giai đoạn 1 (từ 55– 160◦C), mẫu trải qua sự mất
khối lượng khoảng 7,5%, đi kèm mũi thu nhiệt cường
độ cao ở 108,9◦C, ứng với quá trình mất nước hấp
phụ trên bề mặt vật liệu. Ở giai đoạn thứ 2 (từ 161–
472◦C), khối lượng của mẫu tiếp tục giảm khoảng
8,3%, tương ứng với quá trình phân hủy các hydroxid
trong hỗn hợp thành oxid. Đồng thời, một mũi tỏa
nhiệt nhỏ cũng được quan sát thấy ở 363,15◦C, nhiều
khả năng thuộc về quá trình hình thành pha hematite
α-Fe2O3 11. Từ sau 473◦C, khối lượng của mẫu chỉ
giảm khoảng 1,74% rồi dần trở nên ổn định. Tại
đây, hai mũi thu nhiệt lần lượt được quan sát thấy
ở 588,9◦C và 727,4◦C, rất có thể thuộc về các phản
ứng pha rắn giữa những oxid hiện diện, tạo thành pha
spinel. Chính vì vậy, trong bước tiếp theo của nghiên
cứu, chúng tôi chọn nhiệt độ nung 800◦C để đảm bảo
hình thành pha spinel CuFe2O4 có từ tính với hàm
lượng đủ lớn.
posite, nơi các ion Fe3+ được phủ lên bề mặt lõi từ
55– 224,2◦C, mẫu trải qua quá trình mất 12,0% khối
lượng, tương ứng với quá trình mất nước hút ẩm và
nước cấu trúc trong hỗn hợp. Từ trên 224,2◦C, mẫu
tiếp tục mất thêm 3,22% khối lượng do quá trình
mất nước để chuyển hoàn toàn hydroxid thành oxid
rồi dần trở nên ổn định. Trong giai đoạn này, hai
Hình thái và liên kết trên bề mặt hạt xúc tác
Hình thái và kích thước hạt của CuFe2O4 và các mẫu
xúc tác CuFe2O4/Fe2O3-X lần lượt được khảo sát
427,4◦C. Các mũi tín hiệu này nhiều khả năng tương thấy mẫu CuFe2O4 được cấu tạo bởi các hạt hình lập
ứng với quá trình hình thành pha tinh thể hematite phương có kích thước khoảng 100–200 nm tụ hợp
α-Fe2O3 và quá trình tạo liên kết giữa α-Fe2O3 và lõi vào nhau. Khi Fe2O3 được tạo mầm trên các hạt
từ CuFe2O4. Như vậy, nhiệt độ khoảng 400◦C có vẻ CuFe2O4 rồi nung ở 200◦C, một lượng nhỏ các hạt
phù hợp cho mục đích điều chế hệ vật liệu compos-
ite CuFe2O4/Fe2O3. Tuy nhiên, do quá trình phân
tích nhiệt sử dụng tốc độ nâng nhiệt là 10◦C/phút
trong khi quá trình nung mẫu trong thực tế của chúng
tôi được thực hiện trong 2 giờ, nhiều khả năng hệ
CuFe2O4/Fe2O3 có thể được tạo thành ở nhiệt độ
thấp hơn. Do đó, để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt
độ nung đến tính chất của xúc tác CuFe2O4/Fe2O3,
chúng tôi quyết định chọn các nhiệt độ 200, 300, 400
và 500◦C.
nano, nhiều khả năng là Fe2O3 (10–30 nm), đã bắt
bề mặt CuFe2O4 đã được bao phủ bởi một lượng lớn
hạt nano với kích thước từ 20–50 nm. Sự xuất hiện
của các hạt nano này khiến cho bề mặt CuFe2O4 trở
nên gồ ghề hơn, qua đó làm tăng mạnh diện tích bề
mặt riêng của mẫu, từ 1,159 m2.g−1 (CuFe2O4) đến
12,748 m2.g−1 (CuFe2O4/Fe2O3-300). Ngoài ra, kích
thước các hạt nano này còn có khuynh hướng tăng
theo nhiệt độ nung. Như vậy, nhiều khả năng các mẫu
Thành phần pha tinh thể của xúc tác
và hàm lượng pha tinh thể của các mẫu CuFe2O4 và cấu trúc lõi võ và việc thay đổi nhiệt độ nung không
CuFe2O4/Fe2O3-X. Đối với mẫu CuFe2O4, phần lớn chỉ ảnh hưởng đến lượng hạt Fe2O3 bám trên bề mặt
1318
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1316-1325
Hình 1: Giản đồ TG-DSC của các mẫu: (a) mẫu đồng kết tủa sử dụng cho quá trình điều chế CuFe2O4 từ tính; (b)
mẫu kết tủa sắt dưới dạng hydroxide lên bề mặt CuFe2O4
Bảng 1: Thành phần pha tinh thể của các mẫu CuFe2O4 và CuFe2O4/Fe2O3-X (X = 200, 300 và 500)
Mẫu
% khối lượng
CuFe2O4 Fd3m
92,0
α-Fe2O3 R-3c
CuO C2/c
CuFe2O4
8,0
7,7
9,4
7,1
CuFe2O4/Fe2O3-200
CuFe2O4/Fe2O3-300
CuFe2O4/Fe2O3-500
87,2
5,1
69,6
21,0
49,7
43,2
1319
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1316-1325
Hình 2: Giản đồ XRD của các mẫu CuFe2O4 và CuFe2O4/Fe2O3-X với X = 200, 300 và 500 (s, h và * lần lượt đại diện
cho pha spinel CuFe2O4, hematite Fe2O3 và CuO)
lõi từ mà còn tác động đến kích thước các hạt oxide độ mũi dao động đặc trưng Mbd–O đã chứng minh
sắt này.
Fe2O3 được cố định thành công trên bề mặt lõi từ
(vì trong cấu trúc hematite Fe2O3, các ion Fe3+ nằm
trong lỗ trống bát diện), từ đó giúp tăng mạnh lượng
tâm Fe. Mặt khác, sự thay đổi vị trí các mũi dao động
này cũng cho thấy quá trình phủ Fe2O3 nhiều khả
năng đã tạo ra các biến đổi đến các liên kết kim loại –
oxygen trên bề mặt vật liệu xúc tác.
Các nhóm chức và liên kết trên bề mặt của xúc tác
eo đó, phổ FTIR của mẫu CuFe2O4 thể hiện một
mũi hấp thu cường độ lớn ở 578 cm−1 và một mũi
hấp thu cường độ rất thấp ở 419 cm−1, đặc trưng cho
dao động hóa trị của liên kết M–O với M là ion kim
loại lần lượt nằm trong lỗ trống tứ diện (Mtd–O) và
mũi hấp thu này cũng được quan sát thấy trong phổ
FTIR của các mẫu CuFe2O4/Fe2O3-X, nhưng có sự
thay đổi rõ về vị trí và cường độ. Cụ thể, ở các
mẫu CuFe2O4/Fe2O3-300 và CuFe2O4/Fe2O3-500,
mũi dao động đặc trưng Mtd–O dịch chuyển về số
Hoạt tính xúc tác quang-Fenton
Hoạt tính xúc tác quang-Fenton của các mẫu xúc
tác CuFe2O4/Fe2O3-X được khảo sát và so sánh với
CuFe2O4 thông qua phản ứng giảm cấp phẩm nhuộm
MB. Các kết quả động học phân hủy MB trên các hệ
xúc tác dưới ánh sáng UVA và khả kiến được thể hiện
sóng thấp hơn (lần lượt 552 và 549 cm−1) trong khi trên Hình 5. eo đó, các đường biến thiên Ln(C0/C)
mũi dao động đặc trưng Mbd–O vừa có sự gia tăng theo thời gian (với C0 và C lần lượt là nồng độ MB
mạnh cường độ, vừa có khuynh hướng dịch về số sóng ở thời điểm ban đầu và ở thời gian t giờ) đều là các
lớn hơn (lần lượt 462 và 470 cm−1). Sự gia tăng cường đường thẳng tịnh tiến, chứng tỏ quá trình phân hủy
1320
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1316-1325
Hình 3: Ảnh FE-SEM của các mẫu: a) CuFe2O4 và b, c, d) CuFe2O4/Fe2O3-X (X = 200, 300 và 500)
Hình 4: (a) Phổ FTIR (4000 – 400 cm−1) và (b) Phổ FTIR vùng dấu vân tay của các mẫu CuFe2O4 và CuFe2O4/Fe2O3-X
(X = 300 và 500)
1321
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1316-1325
MB trên các hệ xúc tác này đều tuân theo động học giả các kết quả XRD, FE-SEM và FTIR. Nhờ vậy, mẫu
bậc 1. Vì vậy hoạt tính của các mẫu xúc tác vừa có thể
được đánh giá thông qua %MB bị phân hủy, vừa có
thể được so sánh thông qua hằng số tốc độ biểu kiến
xúc tác CuFe2O4/Fe2O3-300 của chúng tôi thể hiện
hoạt tính vượt trội khi so với nhiều nghiên cứu trước
đó, thí dụ so với mẫu xúc tác CoFe2O4 được điều chế
bằng phương pháp sol-gel có sự hỗ trợ của polyethy-
lene glycol (k = 2,570 h−1 và k = 0,496 h−1 lần lượt
được điều chế bằng phương pháp sol-gel có sự hỗ trợ
của hồ tinh bột (k = k = 1,788 h−1 và k = 0,294 h−1
khi nhiệt độ nung vượt quá 300 ◦C, hoạt tính xúc tác
giảm dần. Điều này có thể được giải thích thông qua
sự tăng trưởng về kích thước của các hạt nano Fe2O3
theo nhiệt độ nung cùng với sự gia tăng số sóng của
mũi dao động đặc trưng Febd–O. Ảnh FE-SEM cho
thấy kích thước các hạt nano đã tăng từ 20–50 nm ở
300 ◦C đến 50–100 nm ở 500◦C. Khi kích thước hạt
tăng, diện tích bề mặt riêng giảm, từ đó làm suy giảm
hoạt tính xúc tác quang-Fenton. Đồng thời, sự tăng
cường số sóng của mũi Febd–O khi mẫu được điều chế
ở 500 ◦C thể hiện sự gia tăng đồ bền của liên kết Fe–
O, khiến Fe khó tham gia tạo phức với H2C2O4, cũng
góp phần làm giảm hoạt tính xúc tác. Như vậy, trong
các nhiệt độ nung được khảo sát, nhiệt độ 300◦C được
chọn là nhiệt độ phù hợp nhất để gắn kết Fe2O3 lên
bề mặt lõi từ CuFe2O4.
kết hợp hai thành phần đều cho hoạt tính cao hơn
mẫu CuFe2O4 dưới cả hai nguồn ánh sáng UVA và
khả kiến. Dưới bức xạ UVA, chỉ khoảng 39% MB bị
phân hủy trên CuFe2O4 nhưng với các mẫu xúc tác
kết hợp, hơn 74% MB bị phân hủy chỉ sau 0,5 giờ.
Tương tự, dưới bức xạ khả kiến, mẫu CuFe2O4 cũng
cho giá trị %MB bị phân hủy là thấp nhất (khoảng
49% sau 2 giờ), còn các mẫu kết hợp đều cho %MB
bị phân hủy cao hơn (từ 53% trở lên). Đặc biệt, tất
cả các mẫu xúc tác đều cho phép tách ra khỏi dung
dịch phản ứng dễ dàng bằng nam châm. Kết quả này
chứng tỏ sự hiện diện của các hạt Fe2O3 trên bề mặt
lõi từ vừa không ảnh hưởng đáng kể đến từ tính của
vật liệu, vừa tăng cường hiệu quả hoạt tính xúc tác
giảm cấp phẩm nhuộm MB. ật vậy, việc phủ Fe2O3
lên CuFe2O4 nhiều khả năng đã làm tăng hàm lượng
tâm Fe hoạt tính trên bề mặt, qua đó thúc đẩy khả
năng tương tác của các tâm Fe này với H2C2O4 để
tạo ra nhiều phức chất trung gian [≡Fe(C2O4)]3−
.
Dưới điều kiện chiếu sáng phù hợp, các phức chất
[≡Fe(C2O4)]3− có thể bị kích thích và sản sinh ra gốc
hủy hiệu quả phẩm nhuộm MB.
KẾT LUẬN
[≡ Fe(C2O4)]+ +hv →≡ Fe2+ + C2O·4−
(1)
Hệ xúc tác quang-Fenton dị thể CuFe2O4/Fe2O3 có
từ tính đã được điều chế thành công bằng quá trình
ngâm tẩm – nung đơn giản nhằm làm xúc tác cho
phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methylene xanh.
Kết quả thực nghiệm cho thấy việc cố định Fe2O3 lên
bề mặt CuFe2O4 đã tạo ra một hệ xúc tác không chỉ
có hoạt tính cao khi kết hợp với tác nhân H2C2O4
trong cả hai vùng bức xạ UVA và khả kiến, mà còn
thể hiện từ tính tốt, cho phép dễ dàng thu hồi xúc
tác bằng nam châm sau quá trình xử lý. Trong số các
mẫu xúc tác được nung ở các nhiệt độ khác nhau, mẫu
CuFe2O4/Fe2O3-300 thể hiện hoạt tính xúc tác cao
nhất nhờ có hàm lượng tâm Fe trên bề mặt cao và kích
thước các hạt nano Fe2O3 chưa quá lớn. Khi nhiệt độ
nung tăng, kích thước hạt nano Fe2O3 và độ bền liên
kết Fe–O trên bề mặt có khuynh hướng tăng, làm suy
giảm hoạt tính xúc tác.
C2O4·− + O2 → O·2− +2CO2
(2)
O·2− +H+ → HO·2
(3)
HO·2 + HO2· → H2O2 +O2
(4)
≡ Fe2+ +H2O2 → ≡ Fe3− +OH− +· OH
(5)
Đặc biệt, nhiệt độ xử lý mẫu cũng được nhận thấy có
ảnh hưởng mạnh đến mức độ hiệu quả của xúc tác.
Cụ thể, khi nhiệt độ nung xúc tác tăng từ 200 ◦C đến
◦
300 C, hằng số tốc độ của phản ứng giảm cấp MB
tăng nhanh từ 2,744 đến 6,566 h−1 dưới bức xạ UVA
và từ 0,378 đến 0,730 h−1 dưới bức xạ khả kiến. Sự
biến thiên về hoạt tính xúc tác này tỏ ra phù hợp với
sự gia tăng hàm lượng tâm Fe đến từ các hạt nano α-
LỜI CẢM ƠN
Nghiên cứu được tài trợ bởi Đại học Quốc gia ành
phố Hồ Chí Minh (ĐHQG-HCM) trong khuôn khổ
Fe2O3 trên bề mặt xúc tác, được chứng tỏ thông qua Đề tài mã số C2020-18-08.
1322
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1316-1325
Hình 5: Biến thiên C (a) và Ln(C0/C) (b) theo thời gian xử lý trong các hệ xúc tác dưới ánh sáng UVA; biến thiên C
(c) và Ln(C0/C) (d) theo thời gian xử lý trong các hệ xúc tác dưới ánh sáng khả kiến. C0 và C lần lượt là nồng độ MB
ở thời điểm ban đầu và ở thời gian t giờ
Bảng 2: Hằng số tốc độ biểu kiến (k, h−1) của phản ứng phân hủy MB trên các mẫu xúc tác dưới ánh sáng UVA và
ánh sáng khả kiến
Sample
CuFe2O4
CuFe2O4/Fe2O3- CuFe2O4/Fe2O3- CuFe2O4/Fe2O3- CuFe2O4/Fe2O3-
200
300
400
500
k
(h−1
ánh sáng UVA
)
dưới
0,968
2,744
6,566
4,868
3,272
k
(h−1
dưới
)
0,346
0,378
0,730
0,653
0,548
ánh sáng khả
kiến
ĐÓNG GÓP CỦA CÁC TÁC GIẢ
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
TG-DSC: Phân tích nhiệt trọng lượng – Phân tích Phan Văn Hùng thực hiện quá trình tổng hợp các mẫu
nhiệt quét vi sai
XRD: Nhiễu xạ tia X
FE-SEM: Kính hiển vi điện tử quét trường điện tử
FTIR: Quang phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier
MB: Phẩm nhuộm methylene xanh
xúc tác, phân tích mẫu dưới sự hướng dẫn, thiết kế
thực nghiệm của Lê Tiến Khoa. Trần ị u Uyên
thực hiện quá trình khảo sát hoạt tính xúc tác của các
mẫu. Ngoài ra, các tác giả còn chung sức trong việc
đăng báo.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
XUNG ĐỘT LỢI ÍCH
1. Tunç S, Gürkan T, Duman O. On-line spectrophotometric
method for the determination of optimum operation param-
eters on the decolorization of Acid Red 66 and Direct Blue
71 from aqueous solution by Fenton process. Chem Eng J.
Các tác giả tuyên bố rằng họ không có xung đột lợi
ích.
1323
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1316-1325
2. He X, Male KB, Nesterenko PN, Brabazon D, Paull B, Luong JHT.
Adsorption and desorption of methylene blue on porous car-
bon monoliths and nanocrystalline cellulose. ACS Appl Mater
3. Zepp RG, Faust BC, Hoigne J. Hydroxyl radical formation
in aqueous reactions (pH 3-8) of iron (II) with hydrogen
peroxide: the photo-Fenton reaction. J Environ Sci Tech-
10. Domacena AMG, Aquino CLE, Balela MDL. Photo-Fenton
degradation of methyl orange using hematite (α-Fe2O3)
of various morphologies. Mater Today Proc. 2020;22:248-
095.
11. Gómez-Villacieros R, Hernán L, Morales J, Tirado JL. Textu-
ral evolution of synthetic γ-FeOOH during thermal treat-
ment by differential scanning calorimetry. J Colloid Interface
Sci. 1984;101:392-400;Available from: https://doi.org/10.1016/
4. Catrinescu C, Teodosiu M, Macoveanu M, Miehe-Brendlé J,
Dred RL. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over
Fe-exchanged pillared beidellite. Water Res. 2003;37:1154-
5. Hanna K, Kone T, Medjahdi G. Synthesis of the mixed oxides
of iron and quartz and their catalytic activities for the Fenton-
like oxidation. Catal Commun. 2008;9:955-959;Available from:
6. Guo T, Wang K, Zhang G, Wu X. A novel α-Fe2O3@g-C3N4
catalyst: Synthesis derived from Fe-based MOF and its supe-
rior photo-Fenton performance. Appl Surf Sci. 2019;469:331-
183.
7. Pham VV, Duong VC, Nguyen QH, Nguyen ND, Cao MT. Visible-
light-inducedphoto-FentondegradationofrhodamineBover
Fe2O3-diatomite materials. J Sci Adv Mater Dev. 2020;5:308-
007.
12. Zaki HM, Dawoud HA. Far-infrared spectra for copper-zinc
mixed ferrites. Phys B: Condens Matter. 2010;405:4476-
018.
13. Laokul P, Amornkitbamrung V, Seraphin S, Maensiri S.
Characterization and magnetic properties of nanocrystalline
CuFe2O4, NiFe2O4, ZnFe2O4 powders prepared by the
Aloe vera extract solution. Curr Appl Phys. 2011;11:101-
14. Mulazzani QG, D’Angelantonio M, Venturi M, Hoffman MZ,
Rodgers MAJ. Interaction of formate and oxalate ions with
radiation-generated radicals in aqueous solution. Methylvi-
ologen as a mechanistic probe. J Phys Chem. 1986;90:5347-
15. Liu SQ, Feng LR, Xu N, Chen ZG, Wang XM. Magnetic nickel fer-
rite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst for the degra-
dation of rhodamine B in the presence of oxalic acid. Chem
8. Guo S, Zhang G, Wang J. Photo-Fenton degradation of rho-
damine B using Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst:
Characterization, process optimization and mechanism. J Col-
16. Ngo TPH, Le TK. Polyethylene glycol-assisted sol-gel synthe-
sis of magnetic CoFe2O4 powder as photo-Fenton catalysts in
the presence of oxalic acid. J Sol-gel Sci Technol. 2018;88:211-
219;Available from: https://doi.org/10.1007/s10971-018-4783-
y.
17. Dinh TT, Nguyen TQ, Quan GC, Nguyen VDN, Tran HQ, Le TK.
Starch-assisted sol-gel synthesis of magnetic CuFe2O4 pow-
der as photo-Fenton catalysts in the presence of oxalic acid.
Int J Environ Sci Technol. 2017;14:2613-2622;Available from:
9. He Z, You X, Di J, Wang X, Zhai B. Hollow cage-like
α-Fe2O3 nanostructures:
facile synthesis and ex-
cellent photo-Fenton catalytic performance. Funct
Mater Lett. 2019;12:1950036;Available from:
1324
Science & Technology Development Journal – Natural Sciences, 5(3):1316-1325
Research Article
Open Access Full Text Article
Synthesis, characterization and photo-Fenton catalytic activity of
magnetic CuFe2O4/Fe2O3 materials
Van Hung Phan1,2, Thu Uyen Tran Thi1,2, Tien Khoa Le1,2,*
ABSTRACT
In this work, we proposed to immobilize Fe2O3 nanoparticles on the surface of magnetic CuFe2O4
particles by a facile impregnation – annealing method at different annealing temperatures (200,
300, 400 and 500◦C) in order to create new heterogeneous photo-Fenton catalysts with enhanced
Use your smartphone to scan this
QR code and download this article
catalytic performance for the oxidation of organic dyes. The influences of annealing temperatures
used in the synthesis procedure on the phase composition, the morphology, the particle size and
the surface functional groups of our catalysts were investigated by XRD, FE-SEM and FTIR tech-
niques, respectively. The photo-Fenton catalytic performance was evaluated by the degradation
of methylene blue under both UVA and visible light illumination in the presence of H2C2O4 as
radical-producing source. According to the experimental results, Fe2O3 nanoparticles were suc-
cessfully coated on CuFe2O4 surface, which successfully formed the α-Fe2O3 phase in the phase
composition and also increased the Fe3+ content on the surface. As a consequence, the rate con-
stant of photo-Fenton catalytic degradation of methylene blue over these samples were clearly
improved. More especially, owing to the good magnetic property of CuFe2O4 component, our
CuFe2O4/Fe2O3 samples were easy to be separated from the solution by a magnet, making them
more feasible in practical applications of environmental treatment. Among our catalytic samples,
the CuFe2O4/Fe2O3 sample annealed at 300◦C showed the best performance with the highest rate
constants under both UVA light and visible light. Its catalytic activities was found to be 6.8 times
higher than CuFe2O4 under UVA light and 2.1 times higher than CuFe2O4 under visible light. How-
ever, when the annealing temperature was up to 500◦C, the catalytic activity was reduced, which
can be explained by the growth of particles and the stabilization of surface Fe-O bonds.
Key words: Photo-Fenton catalyst, magnetic particles, Fe2O3, CuFe2O4, methylene blue
1University of Science, Ho Chi Minh city,
Vietnam
2Vietnam National University, Ho Chi
Minh City, Vietnam
Correspondence
Tien Khoa Le, University of Science, Ho
Chi Minh city, Vietnam
Vietnam National University, Ho Chi
Minh City, Vietnam
Email: [email protected].vn
History
• Received: 09-3-2021
• Accepted: 31-5-2021
• Published: 04-6-2021
DOI : 10.32508/stdjns.v5i3.1037
Copyright
© VNU-HCM Press. This is an open-
access article distributed under the
terms of the Creative Commons
Attribution 4.0 International license.
Cite this article : Phan V H, Thi T U T, Le T K. Synthesis, characterization and photo-Fenton catalytic
activity of magnetic CuFe2O4/Fe2O3 materials. Sci. Tech. Dev. J. - Nat. Sci.; 5(3):1316-1325.
1325
10 trang
12380
Free
Bạn đang xem tài liệu "Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác quang-Fenton của hệ xúc tác dị thể có từ tính CuFe₂O₄/Fe₂O₃", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- nghien_cuu_tong_hop_dac_trung_va_danh_gia_hoat_tinh_xuc_tac.pdf
