Nghiên cứu điều chế và cấu trúc sét hữu cơ từ bentonit Trung Quốc với Cetyltrimetylamoni Bromua
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 25, Số 2/2020
NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VÀ CẤU TRÚC SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT
TRUNG QUỐC VỚI CETYLTRIMETYLAMONI BROMUA
Đến tòa soạn 18-11-2019
Phạm Thị Hà Thanh, Nguyễn Thị Minh Hảo
Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên
SUMMARY
SYNTHESIS AND STRUCTURE RESEARCH ORGANOCLAYS FROM
CHINA BENTONITE WITH CETYLTRIMETHYLAMMONIUM BROMIDE
Organoclay is synthesized from China bentonite and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) by wet
method. The influence of organoclay making process on the distance of the organoclay layers (d001) and
the level of intrusion CTAB into bentonite were studied. By X-ray diffraction method, the direct method
calcined sample, we determined suitable conditions for preparing organoclays from China bentonite
and CTAB: reaction temperature is 40oC, the volume ratio CTAB/bentonite is 0.5, pH reactionis 8, the
reaction time is 4h. The product is dried for 48 hours at 80oC. Organoclay synthesis is studied by the
methods as XRD, TGA, SEM. The d001 and organic content in the respective product is 19,054Å;
26,89%. SEM images showed that the organoclay synthesis has layer structure and high porosity.
Keywords: Synthesis, bentonite, cetyltrimethylammonium bromide, organoclays, structure.
1. MỞ ĐẦU
chất hữu cơ như phenol và các dẫn xuất, các
loại phẩm nhuộm...[1], [2], [3], [4], [5], [6].
Tuy nhiên sét hữu cơ tổng hợp từ nguồn
bentonit Trung Quốc với cetyltrimetylamoni
bromua (CTAB) chưa được nghiên cứu nhiều.
Vì vậy chúng tôi định hướng khảo sát một số
yếu tổ ảnh hưởng tới quá trình điều chế sét hữu
cơ từ bentonit Trung Quốc với CTAB, sét hữu
cơ điều chế có thể được ứng dụng trong xử lý ô
nhiễm môi trường nước.
Bentonit có các tính chất đặc trưng là trương
nở, kết dính, hấp phụ, trơ, nhớt và dẻo, với trữ
lượng lớn nên được ứng dụng rộng rãi trong
nhiều ngành công nghiệp, làm chất xúc tác chất
tạo huyền phù trong sơn, thuốc nhuộm, làm
chất hấp phụ trong xử lý nước thải, khử giấy,
mực, làm chất đầu chế tạo nanocompozit... Đặc
biệt, nhờ khả năng hấp phụ và trao đổi ion tốt
nên bentonit cũng đã được ứng dụng trong xử
lí ô nhiễm môi trường. Việc nghiên cứu chế tạo
và sử dụng vật liệu hấp phụ sét hữu cơ dựa trên
cơ sở bentonit biến tính có cấu trúc lớp và
khoảng cách giữa các lớp lớn để khắc phục
nhược điểm của than hoạt tính và zeolit, phát
huy được tác dụng khi hấp phụ các phân tử
hữu cơ phức tạp, cồng kềnh đã được phát triển
mạnh mẽ trong những năm gần đây ở Việt
Nam và trên thế giới, mở ra những ứng dụng
lớn trong việc xử lí các nguồn nước bị ô nhiễm
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, thiết bị
Hóa chất: Sử dụng bentonit Trung Quốc (bent-
TQ), có thành phần chính là SiO2 (46 – 56%),
Al2O3 (11 – 23%), Fe2O3 (>5%), MgO (4 –
9%), CaO (0,8 – 3,5%), ngoài ra còn có K2O
và Na2O. Tác nhân hữu cơ hóa được sử dụng là
muối amoni: C19H42BrN (M = 364,45 g/mol)
cetyltrimetylamoni bromua. Các hóa chất khác:
HCl 0,1M, NaOH 0,1M, AgNO3 0,1M.
117
Thiết bị: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu
sét hữu cơ được đo trên máy D8 Advanced
Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) =
0,154056nm, khoảng ghi 2θ = 1,5o÷10o, tốc độ
0,01o tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Giản
đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy phân tích
nhiệt TGA/DSC1 METTLER TOLEDO (Thụy
Sĩ), khoảng nhiệt độ làm việc từ nhiệt độ phòng
đến 800oC, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, trong
môi trường không khí tại Trường Đại học Sư
phạm, Đại học Thái Nguyên. Ảnh SEM của các
mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị JEOL.5300,
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
sát.Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ và thời gian xác
định trên máy khuấy từ gia nhiệt. Sau khi phản
ứng, hỗn hợp được để ổn định trong 12 giờ tại
nhiệt độ phòng, sau đó lọc rửa kết tủa với nước
cất để loại bỏ CTAB dư và ion bromua, kiểm
tra bằng dung dịch AgNO3 0,1M. Sản phẩm
được làm khô trong 48 giờ ở 80oC, nghiền mịn,
thu được sét hữu cơ. Đánh giá các mẫu sản
phẩm sét hữu cơ bằng giản đồ XRD và phân
tích nhiệt.
Nghiên cứu mẫu sét hữu cơ điều chế ở điều
kiện đã khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X (XRD), phương pháp phân tích nhiệt
(TGA) và phương pháp hiển vi điện tử quét
(SEM).
2.2. Tổng hợp sét hữu cơ
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Quá trình khảo sát một số điều kiện điều chế sét
hữu cơ được tiến hành như sau: cho 1,0 gam
bent-TQ vào trong cốc thủy tinh 250ml chứa
100ml nước, khuấy tan rồi ngâm trương nở trong
24 giờ, cho bentonit trương nở tối đa tạo huyền
phù bentonit 1%. Muối CTAB được khuấy tan
đều trong 50ml nước ở nhiệt độ thường theo khối
lượng nhất định. Cho từ từ từng giọt dung dịch
muối CTAB vào dung dịch chứa huyền phù
bentonit 1%, điều chỉnh pH bằng dung dịch
HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M đến giá trị khảo
3.1. Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản
ứng
Điều chế sét hữu cơ theo quy trình 2.2 với khối
lượng bent-TQ là 1,0 gam, khối lượng CTAB
0,5 gam; pH phản ứng bằng 9, thời gian phản
ứng 4 giờ, nhiệt độ phản ứng lần lượt là 20oC,
30oC, 40oC, 50oC, 60oC và 70oC.
Bảng 1: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới giá trị d001
và hàm lượng (%) cation xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ
Nhiệt độ (oC)
Bent-TQ
12,401
20
30
40
50
60
70
d001 (Å)
18,852 19,047 19,571 19,162
19,133
18,880
Hàm lượng (%) cation
hữu cơ xâm nhập
0,00
26,13
26,45
27,42
26,72
26,61
26,17
Từ kết quả ở bảng 1 cho thấy sét hữu cơ điều chế
có giá trị d001 tăng lên từ 12,401Å (bent- TQ) đến
khoảng giá trị 18,852Å ÷ 19,571Å (trong các mẫu
sét hữu cơ). Giá trị d001 và hàm lượng % cation
xâm nhập tăng lên khi nhiệt độ phản ứng tăng
từ 20oC ÷ 40oC đồng thời đạt cực đại ở giá trị
nhiệt độ là 40oC với d001 bằng 19,571Å và (%)
cation xâm nhập là 27,42%, nhưng khi tăng
nhiệt độ phản ứng lên từ 40oC ÷ 70oC thì các
giá trị này lại giảm dần.
Vì vậy, nhiệt độ phù hợp được lựa chọn cho
quá trình điều chế sét hữu cơ là 40oC.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối
lượng CTAB/bent-TQ
Điều chế sét hữu cơ theo quy trình 2.2 với khối
lượng bent-TQ là 1,0 gam, nhiệt độ phản ứng
40oC, pH phản ứng bằng 9, thời gian phản ứng 4
giờ, khối lượng CTAB lần lượt là 0,2; 0,3; 0,4;
0,5; 0,6; 0,7 gam.
118
Bảng 2: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng CTAB/bent-TQ đến giá trị d001
và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ
Tỷ lệ khối lượng
CTAB/bent-TQ
d001 (Å)
Bent-TQ
12,401
0,00
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
14,893 18,316 18,966 20,095 19,221 19,193
19,14 25,25 26,42 26,83 26,74
Hàm lượng (%) cation
hữu cơ xâm nhập
28,42
Từ kết quả ở bảng 2 cho thấy sét hữu cơ điều
chế được có giá trị d001 tăng lên từ 12,401Å
(bent-TQ) đến khoảng giá trị 14,893Å ÷
20,095Å (trong các mẫu sét hữu cơ). Giá trị
d001 tăng lên khi tỉ lệ khối lượng tăng từ 0,2 ÷
0,5 gam và đạt giá trị cực đại ở 0,5 với giá trị
d001 là 20,095Å, tuy nhiên giá trị này lại giảm
dần khi khối lượng tăng lên từ 0,6 ÷ 0,7 gam.
Đồng thời hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm
nhập trong sét hữu cơ cũng tăng lên khi tăng tỉ
lệ khối lượng từ 0,2 ÷ 0,5, đạt cực đại ở tỉ lệ
0,5 với hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập
là 28,42% nhưng khi tăng tỉ lệ khối lượng lên từ
0,5 ÷ 0,7 gam thì hàm lượng (%) cation xâm
nhập lại giảm về giá trị 26,74%.
Vì vậy tỉ lệ khối lượng CTAB/bent-TQ được
lựa chọn cho quá trình điều chế sét hữu cơ là
0,5.
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH phản ứng
Điều chế sét hữu cơ theo quy trình 2.2 với khối
lượng bent-TQ là 1,0 gam, nhiệt độ phản ứng
40oC, thời gian phản ứng 4 giờ, pH phản ứng
lần lượt là 6, 7, 8, 9, 10, 11.
Bảng 3: Ảnh hưởng của pH phản ứng đến giá trị d001
và hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ
pH
d001 (Å)
Bent-TQ
12,401
6
7
8
9
10
11
18,395 19,193 19,221 19,164 19,050 19,022
Hàm lượng (%) cation hữu
cơ xâm nhập
0,00
25,38 26,70 26,73 26,53 26,45
26,85
Từ kết quả ở bảng 3 cho thấy giá trị d001 tăng
lên từ 18,395Å ÷ 19,221Å khi giá trị pH tăng
từ 6 ÷ 8, giá trị d001 này đạt giá trị cực đại tại
pH bằng 8 là 19,221Å, khi tiếp tục tăng giá trị
pH lên 9; 10; 11 thì giá trị d001 này lại hơi giảm
xuống. Đồng thời khi xác định hàm lượng (%)
cation xâm nhập nhận thấy khi giá trị pH tăng
từ 6 ÷ 8 thì hàm lượng (%) cation xâm nhập
cũng tăng từ 25,38% ÷ 26,85%, sau đó đạt cực
đại ở giá trị pH bằng 8 (26,85%), khi giá trị pH
tăng lên 9; 10; 11 thì hàm lượng (%) cation
xâm nhập lại giảm xuống còn 26,45%.
Vì vậy pH lựa chọn cho quá trình điều chế sét
hữu cơ là 8.
3.1.4.Khảosátảnhhưởngcủathờigianphảnứng
Điều chế sét hữu cơ theo quy trình 2.2 với khối
lượng bent-TQ là 1,0 gam, nhiệt độ phản ứng
là 40oC, tỉ lệ khối lượng CTAB/bent-TQ là 0,5;
pH huyền phù bằng 8; thời gian phản ứng lần
lượt là 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ.
Bảng 4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001
và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ
Thời gian
Bent-TQ
12,.401
2h
3h
4h
5h
6h
7h
d001 (Å)
18,419
19,076
19,219
18,992
18,992
18,527
Hàm lượng (%) cation hữu
cơ xâm nhập
0,00
25,45
26,69
27,05
26,44
25,84
25,61
119
Từ kết quả ở bảng 4 cho thấy giá trị d001 tăng
lên từ 18,419 Å lên 19,219 Å khi thời gian
phản ứng thay đổi từ 2 ÷ 4 giờ, sau đó giá trị
d001 này giảm dần khi thời gian phản ứng tăng
lên 5 ÷ 7 giờ. Đồng thời (%) cation xâm nhập
cũng biến đổi tương tự khi thời gian phản ứng
tăng từ 2 ÷ 4 giờ thì hàm lượng (%) cation xâm
nhập cũng tăng lên từ 25,45 % ÷ 27,05% và
khi tăng thời gian lên các giá trị 5 ÷ 7 giờ thì
hàm lượng (%) cation xâm nhập lại giảm.
Như vậy, thời gian thích hợp để điều chế sét
hữu cơ là 4 giờ.
giờ, theo quy trình 2.2) được nghiên cứu bằng
các phương pháp XRD, TGA và SEM.
3.2.1. Nghiên cứu sét hữu cơ bằng phương
pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
So sánh kết quả giản đồ XRD của bent- B và
sét hữu cơ được điều chế ở điều kiện tối ưu cho
thấy góc nhiễu xạ 2θ đã dịch chuyển từ 7o – 8o
(trong bent-B) về 4,0o - 5,0o (trong sét hữu cơ).
Giá trị d001 đã tăng từ 12,401Å (trong bent –
TQ) lên giá trị 19,054Å (trong sét hữu cơ).
Như vậy qua giản đồ XRD cho thấy đã có
cation hữu cơ chèn vào giữa các lớp của bent-
TQ làm khoảng cách mạng tăng lên.
3.2. Nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ điều
chế ở điều kiện tối ưu
Sét hữu cơ điều chế (ở điều kiện nhiệt độ phản
ứng 40oC, tỉ lệ khối lượng CTAB/bent-TQ là
0,5, pH phản ứng bằng 8, thời gian phản ứng 4
Facultyof Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample BR-TQ
Facultyof Chemistry, HUS, VNU, D8ADVANCE-Bruker- HaoSettoi uu
600
500
400
300
200
100
0
500
400
300
200
100
0
1.5
2
3
4
5
6
7
8
9
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
2-Theta-Scale
Type:2Th/Thlocked-Start:1.500° - End: 10.000 °- Step: 0.010° - Step time: 0.7s - Temp.: 25 °C(Room)- Time Started: 16 s -2-Theta: 1.500° -Theta: 0.750 ° - Chi:0.00 ° - Phi: 0.00 °- X: 0.0 mm -Y: 0.0mm- Z: 0.0 m
2-Theta - Scale
File: Thanh TN mau BE-TQ.raw - Type: 2Th/Thlocked
-
Start: 1.000°
-
End: 10.000°
-
Step: 0.008 ° - Step time: 1.
s
-
Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s
-
2-Theta: 1.000
°
-
Theta: 0.500 °- Chi:0.00 °
a)
b)
Hình 1: Giản đồ XRD của bent-TQ (a) và sét hữu cơ điều chế (b)
3.2.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phân
tích nhiệt
Kết quả phân tích nhiệt của mẫu bent-TQ và
sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu được
trình bày trong hình 3.2 và bảng 5.
Figure:
Experiment:HaoTN Bent TQ
Crucible:PT 100 µl
Atmosphere:Air
Figure:
Experiment:HaoTN Bent Toi uu
Crucible:PT 100 µl
Atmosphere:Air
07/02/2019 Procedure: RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)
Mass (mg): 45.12
07/02/2019 Procedure: RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)
Mass (mg): 27.68
Labsys TG
TG/%
Labsys TG
TG/%
d
TG/%/min
d
TG/%/min
Peak :103.48 °C
6
4
30
20
Peak :662.77 °C
Peak :417.03 °C
-3
-6
Peak :717.50 °C
-1
-2
-3
Peak :126.48 °C
2
10
Peak :276.54 °C
0
0
Mass variation: -1.35
%
-2
-4
-6
-8
Mass variation: -3.43
%
-10
-20
-30
-40
Mass variation: -18.18
%
-9
Mass variation: -7.60
%
Mass variation: -4.00
%
Mass variation: -7.19
%
-12
0
100
200
300
400
500
600
700
Furnace temperature /°C
0
100
200
300
400
500
600
700
Furnace temperature /°C
Hình 2: Giản đồ phân tích nhiệt của bent-TQ và sét hữu cơ điều chế
120
Bảng 5: Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của bent-TQ và sét hữu cơ điều chế
Hiệu ứng mất khối lượng
Tổng (%) mất
khối lượng
Mẫu khảo sát
Nhiệt độ
(%) mất
Quy kết cho quá trình
(oC)
khối lượng
60-160
3,43
4,00
Mất nước ẩm và nước hấp phụ
Bent-TQ
Phân hủy OH liên kết với cation vô
cơ
7,43
340-740
60-150
1,35
Mất nước hấp phụ và nước ẩm
Phân hủy, cháy của cation hữu cơ
hấp phụ
200-350
18,18
Sét hữu cơ
34,32
Phân hủy, cháy của cation hữu cơ
trao đổi giữa các lớp sét và phân hủy
OH liên kết với cation vô cơ
360-510
560-800
7,60
7,19
Hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập
26,89
Hình 2 và bảng 5 kết quả phân tích nhiệt cho
thấy với sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu
có hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập là
khoảng 26,89%. Kết quả này khá phù hợp với
hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập xác
định bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp.
3.2.3. Nghiên cứu bằng phương pháp hiển
vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM của bent-TQ và sét hữu cơ điều chế
ở điều kiện tối ưu được trình bày trên hình 3.
a) bent-TQ
b) Sét hữu cơ
Hình 3. Ảnh SEM của bent- TQ (a), của sét hữu cơ điều chế (b)
Qua ảnh SEM của bent-TQ và sét hữu cơ nhận
thấy có sự khác nhau rõ rệt, từ cấu trúc lớp và
độ xốp nhỏ đến cấu trúc lớp có độ xốp cao,
chứng tỏ đã có cation hữu cơ tương tác và chèn
vào giữa các lớp bentonit. Vì vậy sét hữu cơ
điều chế có thể ứng dụng làm vật liệu hấp phụ
các hợp chất hữu cơ có kích thước lớn.
4. KẾT LUẬN
Sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi đã
xác định được điều kiện thích hợp cho quá
121
trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Trung
Quốc và CTAB trong môi trường nước là nhiệt
độ phản ứng 40oC; tỷ lệ khối lượng
CTAB/bent-TQ là 0,5; pH huyền phù bằng 8;
thời gian phản ứng 4 giờ.
bromua”, Tạp chí Hóa học, T.52 (5A), tr.265-
269.
3. Patel H. A., Rajesh S. Somani, Hari C. Bajaj
and Raksh V. Jasra (2007), "Synthesis and
characterization of organic bentonit using
Gujarat and Rajasthan clays", Current Science,
Vol. 92, pp. 1004-1008.
Sét hữu cơ điều chế có giá trị d001 bằng
19,054Å, góc 2θ cực đại ở khoảng 4,7o, hàm
lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét
hữu cơ khoảng 26,89%. Sét hữu cơ có cấu trúc
lớp và độ xốp khá cao.
4. Patel, H.A., Somani, R.S., Bajaj, H.C. and
Jasra,
R.V.(2007),
Preparation
and
Characterization
of
Phosphonium
Trong hướng nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sẽ
tiếp tục nghiên cứu khả năng hấp phụ của sét
hữu cơ điều chế với các hợp chất hữu cơ ứng
dụng vào xử lí chất thải công nghiệp.
Montmorillonite with Enhanced Thermal
Stability, Appl. Clay. Sci., 35, pp 194–200.
5. Lucilene Betega de Paiva, Ana Rita
Morale, Francisco R. Valenzuela Díaz
TÀI LIỆU THAM KHẢO
(2008),
“Organoclays:
Properties,
1. Phạm Thị Hà Thanh, Nguyễn Thị Thu
Hường (2015), “Khảo sát quá trình điều chế
sét hữu cơ điều chế từ bentonit (Trung Quốc)
và tetrađecyltrimetyl amoni bromua”, Tạp chí
phân tích Hóa, lý và sinh học, Tập 20, 1/2015,
tr.53-58.
preparation and applications”, Applied Clay
Science, 42, pp. 8–24.
6. Soo Bin Bae, Chang Kee Kim, Kwanghyon
Kim, In Jae Chung (2008), “The effect of
organic modifiers with different chain lengths
on the dispersion of clay layers in HTPB
2. Phạm Thị Hà Thanh (2014), “Nghiên cứu
cấu trúc của sét hữu cơ điều chế từ bentonit
(Trung Quốc) và tetrađecyltrimetyl amoni
(hydroxyl
terminated
polybutadiene)”,
European Polymer Journal 44, pp. 3385–3392.
122
6 trang
18/04/2022
1200
Bạn đang xem tài liệu "Nghiên cứu điều chế và cấu trúc sét hữu cơ từ bentonit Trung Quốc với Cetyltrimetylamoni Bromua", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- nghien_cuu_dieu_che_va_cau_truc_set_huu_co_tu_bentonit_trung.pdf
