Luận án Chế tạo vật liệu CdSe/CdS cấu trúc nano dạng tetrapod và nghiên cứu tính chất quang của chúng

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây các nano tinh thể (NC) bán dẫn và cấu trúc

nano bán dẫn dị chất đã đƣợc ứng dụng để nghiên cứu chế tạo các linh kiện

quang, điện nhƣ diot phát quang [8, 103], laser [25, 52], nguồn phát đơn

photon [12], đầu thu quang [4, 30], bộ nhớ dữ liệu quang [24], transistor

[117], cảm biến nhiệt độ [76], pin mặt trời [89], cũng nhƣ đƣợc sử dụng để

đánh dấu sinh học và hiện ảnh tế bào [27], v.v... Tính chất quang của NC bán

dẫn bị chi phối bởi kích thƣớc, hình dạng, thành phần hóa học và cấu trúc tinh

thể. Việc kết hợp đồng thời các yếu tố này trong cùng một cấu trúc nano đang

là hƣớng nghiên cứu đƣợc quan tâm hiện nay cả về công nghệ chế tạo và khoa

học cơ bản nhằm mở rộng hơn nữa khả năng ứng dụng của lớp vật liệu quan

trọng này.

NC dạng tetrapod (TP) trên cơ sở các hợp chất bán dẫn A₂B₆là một

trong các đối tƣợng vật liệu đƣợc kỳ vọng cho các mục đích ứng dụng khác

nhau. TP bao gồm lõi dạng cầu có cấu trúc lập phƣơng giả kẽm (ZB) và bốn

nhánh có cấu trúc lục giác (WZ) sắp xếp đối xứng trong không gian. Tùy

thuộc vào cấu trúc vùng năng lƣợng mà các hạt tải điện trong TP có thể bị

giam giữ ba chiều (3D) trong lõi hoặc 2 chiều (2D) trong các nhánh. Khác với

TP đồng chất cấu trúc vùng năng lƣợng của TP dị chất không chỉ phụ thuộc

vào kích thƣớc của lõi và các nhánh mà còn phụ thuộc vào các vật liệu bán

dẫn đƣợc sử dụng và phân bố của các nguyên tố hóa học.

Hiện nay một số vấn đề về công nghệ chế tạo TP còn chƣa rõ ràng nhƣ

ảnh hƣởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể của NC lõi, nguyên

nhân gây ra sự chuyển pha từ cấu trúc ZB sang cấu trúc WZ để tạo thành các

nhánh, sự thay đổi kích thƣớc của lõi và các nhánh trong quá trình phát triển

TP, … Tƣơng tự, bản chất các chuyển dời quang và sự thay đổi các đặc trƣng

phát xạ trong mối liên quan với kích thƣớc, cấu trúc vùng năng lƣợng, công

1

suất kích thích quang và nhiệt độ, … cũng là các vấn đề cần đƣợc làm rõ.

Thực tế trên là những trở ngại lớn cho việc chủ động chế tạo các TP theo thiết

kế và điều khiển tính chất quang của chúng. Chình vì lý do này nên chúng tôi

đề xuất đề tài luận án “Chế tạo vật liệu CdSe/CdS cấu trúc nano dạng

tetrapod và nghiên cứu tính chất quang của chúng”.

Năm 2010 tiến sĩ Lê Bá Hải đã bảo vệ luận án về đề tài “Chế tạo và

nghiên cứu tính chất quang của một số cấu trúc lượng tử trên cơ sở CdSe”.

Cho đến nay đây vẫn là luận án tiến sĩ duy nhất tại Việt Nam nghiên cứu về

NC bán dẫn dạng TP. TP CdSe là một trong các đối tƣợng nghiên cứu trong

luận án của tiến sĩ Lê Bá Hải và tính chất quang của nó đã đƣợc thảo luận dựa

trên công bố của nhóm Tari [116]. Tuy nhiên các bằng chứng thực nghiệm

đƣợc công bố năm 2011 về cấu trúc tinh thể của miền tiếp giáp lõi/nhánh [62]

dẫn đến hệ quả là qui tắc chọn lọc đối xứng đối với chuyển dời quang trong

TP bị vi phạm, và do đó bản chất các chuyển dời quang trong TP cần đƣợc

xem xét lại. Vấn đề này đã đƣợc đƣa vào trong luận án nhƣ phần tiếp nối các

kết quả nghiên cứu trƣớc đây của tiến sĩ Lê Bá Hải.

Mục đích của luận án

1. Tạo ra các cấu trúc nano dị chất dạng TP với phát xạ đƣợc tăng cƣờng

hoặc có khả năng phát xạ các exciton với năng lƣợng khác nhau.

2. Làm rõ bản chất các chuyển dời quang trong TP.

3. Làm sáng tỏ ảnh hƣởng của công suất kích thích quang và nhiệt độ lên

các đặc trƣng phát xạ của TP.

Nội dung nghiên cứu

1. Ảnh hƣởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể của lõi CdSe. Sự

thay đổi kích thƣớc của lõi và các nhánh trong quá trình phát triển TP.

Tìm giải pháp công nghệ đơn giản, tiết kiệm để chủ động chế tạo TP dị

chất theo thiết kế với hiệu suất cao.

2

2. Bản chất các chuyển dời quang trong TP. Sự phụ thuộc các đặc trƣng

quang phổ của TP vào kích thƣớc. Ảnh hƣởng của công suất kích thích

quang đến các đặc trƣng phát xạ. Hiện tƣợng chống dập tắt huỳnh

quang do nhiệt độ và hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang tại nhiệt độ thấp.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm. Các mẫu

nghiên cứu đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt trong dung môi không

liên kết octadecene (ODE). Ảnh hƣởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh

thể của NC CdSe đƣợc khảo sát trong hệ phản ứng ODE-axit oleic (OA) tại

các nhiệt độ và nồng độ OA khác nhau. Ba giải pháp công nghệ và hai qui

trình chế tạo nhánh CdS từ lõi CdSe đã đƣợc thử nghiệm.

Hình dạng, kích thƣớc, cấu trúc tinh thể và đặc trƣng quang phổ của

các mẫu đƣợc khảo sát bằng các phƣơng pháp nhƣ hiển vi điện tử truyền qua

(TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), hấp thụ quang, quang huỳnh quang (PL) và

kích thích quang huỳnh quang (PLE). Tính chất huỳnh quang của các mẫu

đƣợc nghiên cứu dựa trên số liệu đo phổ PL theo công suất kích thích quang

và nhiệt độ. Các kết quả thực nghiệm đƣợc thảo luận trong mối liên quan với

điều kiện chế tạo và đƣợc so sánh với kết quả công bố của các tác giả khác để

rút ra các thông tin khoa học cần thiết.

Ý nghĩa khoa học của luận án

Các kết quả nghiên cứu đã tạo ra cấu trúc nano mới là TPQW và góp

phần giải quyết một vài vấn đề về công nghệ chế tạo và tính chất quang của

TP nhƣ vai trò của OA và tri-n-octylphosphine (TOP) đối với cấu trúc tinh thể

của NC CdSe, cơ chế thay đổi kích thƣớc lõi và các nhánh trong quá trình

phát triển của TP, bản chất các chuyển dời quang trong TP, sự phụ thuộc các

đặc trƣng quang phổ của TP vào kích thƣớc, công suất kích thích quang và

nhiệt độ trong mối liên quan với cấu trúc vùng năng lƣợng.

3

Bố cục của luận án

Luận án gồm 134 trang, 81 đồ thị, hình vẽ, 07 bảng, 1 phụ lục và 135

tài liệu tham khảo. Ngoài phần mở đầu và kết luận nội dung luận án đƣợc chia

thành bốn chƣơng:

Chương 1 (29 trang) đề cập một số vấn đề về công nghệ hóa ƣớt sử

dụng kỹ thuật bơm nóng để chế tạo TP trên cơ sở các hợp chất bán dẫn A₂B₆,

cụ thể là cơ chế tạo thành NC dạng TP, ảnh hƣởng của điều kiện chế tạo đến

cấu trúc tinh thể và các kỹ thuật chế tạo TP đồng chất và TP dị chất. Tính chất

quang của TP đƣợc trình bày trong mối liên quan với cấu trúc điện tử, công

suất kích thích quang và nhiệt độ mẫu.

Chương 2 (14 trang) trình bày các giải pháp công nghệ và thực nghiệm

đã tiến hành để nghiên cứu chế tạo TP đồng chất, TP dị chất và tetrapod-giếng

lƣợng tử (TPQW) trên cơ sở các hợp chất bán dẫn CdSe và CdS. Phần thứ hai

của chƣơng đề cập các phƣơng pháp khảo sát đặc trƣng của vật liệu, điều kiện

đo và các thông tin cần thiết.

Chương 3 (26 trang) trình bày và thảo luận kết quả nghiên cứu các vấn

đề còn chƣa rõ ràng về công nghệ chế tạo TP đồng chất, TP dị chất và TPQW

trên cơ sở các hợp chất bán dẫn CdSe và CdS.

Chương 4 (36 trang) trình bày tính chất quang phổ của TP CdSe, TP

CdSe/CdSe_1-xS_x, TPQW lõi(ZB-CdSe)/nhánh(WZ-CdSe/CdSe_1-xS_x/CdSe_1-yS_y/

/CdSe_1-zS_z) có kích thƣớc khác nhau và sự phụ thuộc các đặc trƣng phát xạ

của chúng vào công suất kích thích quang và nhiệt độ. Bản chất các chuyển

dời quang trong TP, sự phụ thuộc cƣờng độ của hai đỉnh huỳnh quang vào

kích thƣớc và công suất kích thích quang, sự tái chuẩn hóa vùng cấm, sự

truyền hạt tải trong TPQW, ứng suất trong cấu trúc nano dị chất, hiện tƣợng

chống dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ và hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang tại

các nhiệt độ thấp đã đƣợc phân tích và thảo luận trong chƣơng này.

4

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ CHẾ TẠO VÀ

TÍNH CHẤT QUANG CỦA TETRAPOD

Chƣơng 1 đề cập một số vấn đề của công nghệ hóa ƣớt sử dụng kỹ

thuật bơm nóng để chế tạo TP trên cơ sở các hợp chất bán dẫn A₂B₆, cụ thể là

cơ chế tạo thành NC dạng TP, ảnh hƣởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc

tinh thể và các kỹ thuật chế tạo TP đồng chất và TP dị chất. Tính chất quang

của TP đƣợc trình bày trong mối liên quan với cấu trúc điện tử, công suất kích

thích quang và nhiệt độ mẫu.

1.1. Chế tạo

1.1.1. Các cơ chế tạo thành tetrapod

Hình 1.1 là minh họa 3D của NC dạng TP. Về mặt hình học TP bao

gồm lõi có dạng cầu và bốn nhánh sắp xếp đối xứng trong không gian. NC

dạng bốn nhánh đƣợc gọi là TP đồng chất nếu đƣợc tạo thành từ cùng một vật

liệu và đƣợc gọi là TP dị chất nếu đƣợc tạo thành từ các vật liệu khác nhau.

Hình 1.1. Hình không gian của NC dạng TP.

Cho đến nay có hai cơ chế đƣợc đề xuất để giải thích sự tạo thành NC

dạng TP.

Cơ chế thứ nhất: Trong trƣờng hợp các vi tinh thể có cấu trúc WZ thì việc gắn

kết tám vi tinh thể theo cách đƣợc chỉ ra trên Hình 1.2 và tốc độ phát triển

5

1

tinh thể nhanh theo hƣớng [000 ] sẽ tạo ra các NC dạng TP. Cơ chế này cho

phép giải thích sự tạo thành TP CdTe khi sử dụng axit methylphosphonic

(MPA) và octadecylphosphonic (ODPA) với tỉ lệ mol MPA:ODPA cao [16].

Hình 1.2. Mô hình giải thích sự tạo thành

TP từ các vi tinh thể có cấu trúc WZ [16].

Cơ chế thứ hai: Trong trƣờng hợp vi tinh thể có cấu trúc ZB thì sự chuyển pha

cấu trúc từ ZB sang WZ có thể xảy ra trên bốn mặt tinh thể (111) của cấu trúc

ZB do sai khác hằng số mạng tinh thể nhỏ giữa mặt (111) của cấu trúc ZB và

mặt (000

1

) của cấu trúc WZ. Trong giai đoạn tiếp theo sự phát triển nhanh

] so với các hƣớng tinh thể

của vi tinh thể có cấu trúc WZ theo hƣớng [000

1

khác sẽ tạo ra bốn nhánh của TP. Sự phát triển tinh thể dị hƣớng từ vi tinh thể

ban đầu có cấu trúc ZB theo cơ chế thứ hai đƣợc minh họa trên Hình 1.3(a).

Hình 1.3(b) là ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) của TP

CdSe đƣợc quan sát theo hƣớng [111] của NC lõi. Trên mặt phẳng của ảnh

HRTEM ba nhánh I, II và III của TP cách đều nhau một góc 120^o, còn nhánh

thứ tƣ bị che khuất bởi lõi.

Hầu hết các kết quả nghiên cứu TP đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa

ƣớt đều cho thấy TP thƣờng đƣợc tạo thành theo cơ chế thứ hai [32, 58, 115,

126]. Điều đó có nghĩa rằng để chế tạo TP thì trƣớc hết phải tạo đƣợc lõi có

cấu trúc ZB. Tuy nhiên vì phần lớn các vật liệu bán dẫn thuộc nhóm A₂B₆có

thể kết tinh ở cả hai pha ZB và WZ nên việc chủ động chế tạo NC có cấu trúc

6

tinh thể mong muốn là không dễ dàng, đặc biệt đối với vật liệu CdSe do sai

khác năng lƣợng giữa các pha cấu trúc ZB và WZ của nó là khá nhỏ (~1,4

meV/nguyên tử [74, 130]). Nhằm mục đích chế tạo NC CdSe có cấu trúc ZB

(đƣợc viết tắt là NC ZB-CdSe), trong phần tiếp theo sẽ trình bày ảnh hƣởng

của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe.

Hình 1.3. (a) Minh họa cơ chế tạo thành TP CdSe [73]; (b) ảnh HRTEM

của TP CdSe với lõi có cấu trúc ZB và các nhánh có cấu trúc WZ [92].

1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và ligand đến cấu trúc tinh thể

Hiện nay mối liên quan giữa điều kiện chế tạo và sự tạo thành các pha

cấu trúc khác nhau của NC thuộc nhóm vật liệu bán dẫn A₂B₆còn chƣa rõ

ràng. Các công bố trƣớc đây cho thấy cấu trúc tinh thể của NC bị chi phối bởi

kích thƣớc [57], nhiệt độ phản ứng [28, 36, 78], hoặc đặc tính hóa học của các

phân tử hữu cơ trong dung môi phản ứng [6, 85, 108].

Trên Hình 1.4 trình bày kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc năng lƣợng

của các cấu trúc ZB và WZ vào đƣờng kính trung bình của NC CdSe. Năng

lƣợng của pha WZ luôn nhỏ hơn năng lƣợng của pha ZB. Về mặt nhiệt động

học điều đó có nghĩa WZ là pha bền, còn ZB là pha giả bền. Sự giảm kích

thƣớc làm tăng năng lƣợng của NC CdSe, tuy nhiên không gây ra sự chuyển

pha cấu trúc tinh thể [57].

7

Hình 1.4. Sự phụ thuộc năng lượng tự do vào đường kính trung bình của NC

CdSe có cấu trúc ZB (đường liền nét) và cấu trúc WZ (đường đứt nét) [57].

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể

cho thấy các NC CdSe chế tạo tại nhiệt độ cao thƣờng có cấu trúc WZ nhƣ

đƣợc chỉ ra bởi giản đồ XRD trên Hình 1.5. Kích thƣớc NC lớn và liên kết

yếu của ligand với bề mặt tinh thể khi chế tạo tại nhiệt độ cao có thể là nguyên

nhân dẫn đến sự tạo thành cấu trúc WZ do cấu trúc này là pha bền về mặt nhiệt

động học [83, 84, 99]. Trong khi đó pha cấu trúc giả bền ZB thƣờng nhận đƣợc

khi chế tạo NC CdSe tại các nhiệt độ thấp hơn (



240^oC) [15, 78].

Hình 1.5. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo tại

các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 345-370^oC [102].

8

Tuy nhiên khi chế tạo NC CdSe tại các nhiệt độ thấp thì nhiệt độ phản

ứng và ligand có thể không ảnh hƣởng một cách độc lập đến cấu trúc tinh thể

do liên kết của ligand với bề mặt NC trở nên mạnh hơn. Sự liên kết chọn lọc

với các mặt tinh thể nhất định của một số loại ligand nhƣ axit phosphonic, axit

carboxylic, amine [75, 101, 131] có thể có tác dụng nhƣ các “khuôn mềm” khác

nhau và tạo ra cấu trúc tinh thể ZB hoặc WZ. Do đó cần phải tính đến vai trò của

ligand đối với cấu trúc tinh thể khi chế tạo NC CdSe tại các nhiệt độ thấp.

Trong nhiều thực nghiệm chế tạo NC CdSe bằng phƣơng pháp hóa ƣớt

thì TOP và OA thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ các ligand cho các tiền chất Se và

Cd, nhƣng vai trò của chúng đối với cấu trúc tinh thể của NC CdSe còn chƣa

rõ ràng. Hình 1.6 trình bày giản đồ XRD của các mẫu NC CdSe đƣợc chế tạo

tại 230^oC trong các hệ phản ứng chứa ODE, OA, có và không có TOP, có và

không có axit bis(2,2,4-trimethylpentyl)phosphinic (TMPPA). Kết quả nhận

đƣợc cho thấy cấu trúc WZ của NC CdSe bị chi phối bởi TMPPA, trong khi

đó OA đóng vai trò quyết định tạo ra cấu trúc ZB của NC CdSe [42].

Hình 1.6. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo tại 230^oC trong hệ

phản ứng bao gồm ODE, OA và: (a) TMPPA-TOPSe; (b) TMPPA-không

TOP; (c) không TMPPA-không TOP; và (d) không TMPPA-có TOP [42].

9

Tƣơng tự, kết quả nghiên cứu của Char và các cộng sự cũng cho thấy

NC CdSe đƣợc chế tạo khi sử dụng OA thƣờng có cấu trúc ZB do ligand

oleate có tác dụng ổn định pha cấu trúc này [58]. Trên Hình 1.7 trình bày giản

đồ XRD của NC CdSe đƣợc chế tạo tại 270^oC trong dung môi ODE khi sử

dụng các tiền chất cadmium oleate và ODE-Se.

Hình 1.7. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế

tạo khi sử dụng cadmium oleate và ODE-Se [58].

Tuy nhiên kết quả nghiên cứu của nhóm Sarma lại cho thấy vai trò

hoàn toàn khác của TOP và OA đối với cấu trúc tinh thể của NC CdSe, cụ thể

là TOP có tác dụng ổn định pha cấu trúc ZB (Hình 1.8), trong khi đó OA có

tác dụng ổn định pha cấu trúc WZ [85].

Hình 1.8. Giản đồ XRD của NC CdSe

được chế tạo khi sử dụng TOPSe [85].

Quan sát thực nghiệm này phù hợp với kết quả tính năng lƣợng liên kết

của các phân tử TOP và OA trên các mặt tinh thể của cấu trúc ZB và WZ theo

lý thuyết hàm mật độ [85, 108]. Tác dụng ổn định pha cấu trúc WZ của OA

10

đƣợc rút ra dựa trên năng lƣợng liên kết của phân tử OA trên mặt tinh thể

(10^

1

0) của cấu trúc WZ lớn hơn so với năng lƣợng liên kết của phân tử OA

trên mặt tinh thể (111B) của cấu trúc ZB. Trái lại TOP có tác dụng ổn định

pha cấu trúc ZB do năng lƣợng liên kết của phân tử TOP trên mặt tinh thể

(001) của cấu trúc ZB lớn hơn năng lƣợng liên kết của phân tử TOP trên mặt

tinh thể (0001A) của cấu trúc WZ (Hình 1.9).

Hình 1.9. Năng lượng liên kết của TOP và OA trên các mặt tinh thể

khác nhau của cấu trúc ZB và WZ. Các chữ cái “A” và “B” ở trục

hoành được sử dụng để chỉ các mặt tinh thể giàu Se và giàu Cd [108].

1.1.3. Kỹ thuật chế tạo tetrapod đồng chất và tetrapod dị chất

Theo cơ chế thứ hai đƣợc trình bày trong Mục 1.1.1 thì để chế tạo NC

dạng TP trƣớc hết phải tạo đƣợc lõi có cấu trúc ZB và sau đó tạo bốn nhánh có

cấu trúc WZ phát triển từ bốn mặt tinh thể (111) của lõi. Cho đến nay các kỹ

thuật khác nhau đã đƣợc áp dụng để chế tạo các TP đồng chất và TP dị chất.

Tetrapod đồng chất

Do vật liệu của lõi và các nhánh giống nhau nên TP đồng chất thƣờng

đƣợc chế tạo theo qui trình một bƣớc, tức là lõi và các nhánh của TP đƣợc chế

tạo liên tiếp trong cùng một dung môi phản ứng. Kỹ thuật chế tạo này dựa

11

trên sự thăng bằng rất dễ bị phá vỡ giữa các pha cấu trúc ZB và WZ. Nhằm

mục đích chế tạo TP với hiệu suất cao và chủ động điều khiển kích thƣớc của

nó phần này sẽ trình bày ảnh hƣởng của hoạt tính hóa học monomer đến hình

dạng NC.

Sự phát triển dị hƣớng của NC bị chi phối mạnh bởi hoạt tính hóa học

của monomer. Hoạt tính hóa học của monomer bị giảm đi trong các trƣờng

hợp sau: (i) nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng thấp; (ii) ligand liên

kết mạnh với ion tiền chất; (iii) ligand có kích thƣớc phân tử lớn; và (iv) nồng

độ ligand cao [72, 92, 95-97, 133, 134]. Đồng thời vai trò của ligand đƣợc thể

hiện rõ rệt hơn khi sử dụng dung môi không liên kết (ví dụ nhƣ ODE) để chế

tạo NC bằng phƣơng pháp hóa ƣớt [133].

Trong trƣờng hợp NC CdSe đƣợc chế tạo khi sử dụng các ligand

hexadecylamine (HDA) và octadecylamine (ODA) thì hình dạng của nó thay

đổi từ dạng cầu, hạt gạo sang dạng thanh (RD) và cuối cùng là dạng TP khi

tăng nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng từ thấp đến rất cao (Hình

1.10). Thế hóa học lớn của monomer tại các nồng độ cao đƣợc cho là nguyên

nhân dẫn đến sự tạo thành pha cấu trúc WZ, và sự tạo thành các NC dị hƣớng

là hệ quả phát triển tinh thể nhanh theo trục c của cấu trúc WZ.

Hình 1.10. Sự thay đổi hình dạng của NC CdSe phụ thuộc

vào nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng [95].

12

Yu và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hƣởng của các tổ hợp ligand khác

nhau lên hình dạng của NC CdTe đƣợc chế tạo trong ODE [134]. Nhƣ có thể

thấy trên Hình 1.11 NC CdTe đều có dạng cầu khi sử dụng các tổ hợp ligand:

OA-tributylphosphine (TBP), axit octadecylphosphonic (ODPA)-TBP và

ODPA-TOP (trong đó OA và ODPA là ligand của Cd, TBP và TOP là ligand

của Te). Nhƣng nếu sử dụng tổ hợp ligand OA-TOP thì NC CdTe sẽ có dạng

RD hoặc TP phụ thuộc vào nồng độ nomomer trong dung dịch phản ứng.

Hình 1.11. Hình dạng của NC CdTe khi sử

dụng các tổ hợp ligand khác nhau [134].

Kết quả khảo sát hình dạng NC trên các Hình 1.10 và 1.11 cho thấy vai

trò quan trọng của nồng độ monomer và loại ligand đối với sự tạo thành NC

đồng chất dạng TP.

Một số giải pháp công nghệ cũng đã đƣợc đề xuất để không chỉ chế tạo

TP CdSe với hiệu suất cao mà còn chủ động thay đổi kích thƣớc lõi và các

13

nhánh của TP. Một trong các giải pháp là chế tạo TP CdSe trong môi trƣờng

có tính axit. Sự có mặt proton (H⁺) trong dung môi phản ứng không chỉ giúp

cho việc tạo mầm tinh thể có cấu trúc ZB mà còn tạo điều kiện thuận lợi để

phát triển bốn nhánh có cấu trúc WZ từ bốn mặt tƣơng đƣơng (111) của NC

lõi do các mặt tinh thể này không bị thụ động hóa bởi proton [92]. Đáng chú ý

là công bố gần đây về chế tạo TP CdSe có hình dạng đồng đều theo qui trình

hai bƣớc [58]. Các NC lõi có cấu trúc ZB đƣợc chế tạo khi sử dụng cadmium

oleate và ODE-Se trong dung môi ODE. Sau đó các nhánh của TP đƣợc tạo ra

bằng cách sử dụng ligand halide và bơm liên tục dung dịch tiền chất ở tốc độ

cao để đảm bảo sự phát triển dị hƣớng của NC. Sự thay thế ligand oleate bởi

ligand halide đã phá vỡ sự ổn định của pha ZB và gây ra sự chuyển pha sang

cấu trúc WZ bền hơn trên các mặt (111) của NC lõi. Kích thƣớc của TP CdSe

đƣợc thay đổi bằng cách thay đổi nhiệt độ, thời gian phản ứng và tốc độ bơm

tiền chất. Trên các Hình 1.12(a) và 1.12(b) trình bày ảnh TEM của các TP

CdSe có kích thƣớc khác nhau, ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng và tốc độ

bơm dung dịch tiền chất đến tỉ số chiều dài/đƣờng kính nhánh.

Hình 1.12. (a) Ảnh TEM của các TP CdSe có kích thước khác

nhau; (b) Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và tốc độ bơm

dung dịch tiền chất đến tỉ số chiều dài/đường kính các nhánh

của TP CdSe được chế tạo với thời gian phản ứng 10 phút [58].

14

Tetrapod dị chất

Do các vật liệu của lõi và các nhánh khác nhau nên TP dị chất thƣờng

đƣợc chế tạo theo qui trình hai bƣớc, tức là tách rời giai đoạn chế tạo lõi và

giai đoạn chế tạo các nhánh của nó [32, 115, 126]. Ƣu điểm chủ yếu của qui

trình chế tạo hai bƣớc là giảm phân bố kích thƣớc và phân bố hình dạng của

NC. Các TP CdSe/CdS đƣợc tạo ra có hiệu suất lƣợng tử quang huỳnh quang

(PLQY) lớn hơn 50% và có khả năng truyền năng lƣợng kích thích quang từ

các nhánh CdS vào lõi CdSe [115]. Trên Hình 1.13 là ảnh TEM của lõi CdSe

và TP CdSe/CdS đƣợc chế tạo theo qui trình hai bƣớc.

Hình 1.13. Ảnh TEM của lõi CdSe và TP CdSe/CdS

được chế tạo theo qui trình hai bước [115].

Trƣớc hết lõi ZB-CdSe đƣợc chế tạo trong dung môi ODE khi sử dụng

cadmium myristate và bột Se. Mầm tinh thể đƣợc tạo ra tại 170^oC, sau đó hỗn

hợp phản ứng đƣợc đốt nóng đến 240^oC. Tại nhiệt độ này hỗn hợp phản ứng

đƣợc bơm bổ sung OA và oleylamine (OAm) để ổn định sự phát triển của

NC. Sự tăng kích thƣớc của NC CdSe đƣợc thực hiện bằng cách bơm bổ sung

các dung dịch tiền chất Cd và Se tại 240^oC.

Trong bƣớc thứ hai TP CdSe/CdS đƣợc chế tạo bằng cách bơm TOPS

và hỗn hợp dung dịch TOP-lõi CdSe vào dung dịch gồm Cd, ODPA, axit n-

15

propylphosphonic (PPA), oxit trioctylphosphine (TOPO) và TOP đã đƣợc đốt

nóng đến 315^oC. Độ dài các nhánh CdS đƣợc thay đổi bằng cách điều chỉnh

nồng độ lõi CdSe hoặc nồng độ TOPS, còn đƣờng kính của chúng đƣợc thay

đổi thông qua thời gian phản ứng. Axit phosphonic trong hỗn hợp phản ứng

sẽ liên kết chọn lọc với các mặt (100) của lõi CdSe và các mặt bên của nhánh

CdS, làm chậm sự phát triển của NC dọc theo các hƣớng tinh thể này và thúc

đẩy sự phát triển các nhánh CdS theo trục c của cấu trúc WZ.

Không chỉ nhóm chức của phân tử ligand mà cả độ dài các chuỗi alkyl

của nó cũng ảnh hƣởng mạnh đến sự cân bằng giữa các pha cấu trúc ZB và

WZ của NC CdSe [40]. Các axit phosphonic với chuỗi alkyl ngắn ổn định tốt

hơn các bề mặt của NC nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1.14.

Hình 1.14. (a) Sự chuyển pha cấu trúc từ ZB sang WZ là yếu tố

quyết định hình dạng TP của cấu trúc nano CdSe/CdS; (b) Ảnh TEM

của TP CdSe/CdS được chế tạo khi sử dụng hỗn hợp ODPA-PPA

theo tỉ lệ khối lượng 93,5/6,5; và (c) Biểu đồ phụ thuộc hiệu suất tạo

thành TP CdSe/CdS vào tỉ lệ khối lượng của ODPA-PPA [40].

16

1.2. Tính chất quang

CdSe và CdS là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm A₂B₆. Sai lệch hằng số

mạng tinh thể của CdSe và CdS là 3,8 % [115]. CdSe và CdS có vùng cấm

thẳng. Độ rộng vùng cấm của vật liệu khối CdSe và CdS tƣơng ứng bằng 1,75

eV [55] và 2,5 eV [33] đối với cấu trúc ZB, bằng 1,8 eV [55] và 2,54 eV [33]

đối với cấu trúc WZ. Bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối CdSe và

CdS lần lƣợt là 5,4 nm và 3 nm [33]. Phần này sẽ trình bày các kết quả nghiên

cứu đã đƣợc công bố về tính chất quang của NC và cấu trúc nano dị chất

trong mối liên quan với cấu trúc vùng năng lƣợng, cụ thể là một số khả năng

thay đổi cấu trúc vùng năng lƣợng để nhận đƣợc phổ PL có cấu trúc hai đỉnh,

nguồn gốc các chuyển dời quang trong NC và cấu trúc nano dị chất dạng TP.

1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng và phân bố hạt tải

Bằng cách tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một NC có

thể tạo ra cấu trúc nano bán dẫn dị chất. Tùy thuộc vào loại vật liệu, kích

thƣớc và số chiều giam giữ hạt tải mà cấu trúc nano bán dẫn dị chất thƣờng

đƣợc chia thành ba loại là cấu trúc nano loại I, loại II và giả loại II (Hình 1.15).

Trong cấu trúc nano loại I các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của điện tử và

lỗ trống đều thuộc về một loại vật liệu (Hình 1.15(a)). Trong trƣờng hợp này

các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ chủ yếu tập trung

trong cùng một vật liệu. Khác với cấu trúc nano loại I các trạng thái có năng

lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong cấu trúc nano loại II lại thuộc về

các vật liệu bán dẫn khác nhau (Hình 1.15(b)). Vì vậy các điện tử và lỗ trống

đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ có xu hƣớng bị tách vào các miền không

gian khác nhau của cấu trúc nano loại II. Mức độ giam giữ điện tử và lỗ trống

trong các miền không gian khác nhau sẽ phụ thuộc vào độ cao của hàng rào thế

đối với điện tử và lỗ trống tại bề mặt tiếp giáp dị chất. Trong trƣờng hợp độ cao

hàng rào thế đối với điện tử hoặc đối với lỗ trống có giá trị nhỏ thì một loại hạt

17

tải có thể phân bố trong toàn bộ không gian của cấu trúc nano dị chất và cấu

trúc này là giả loại II (Hình 1.15(c)). Đối với cấu trúc nano CdSe/CdS, tùy

thuộc vào kích thƣớc của các vật liệu thành phần mà độ cao của hàng rào thế

đối với điện tử có thể thay đổi từ 0,3 đến ~ 0 eV. Do đó cấu trúc nano này có

thể là loại I hoặc giả loại II [112, 114].

Hình 1.15. Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng:

(a) loại I; (b) loại II; và (c) giả loại II [43, 69].

Nhƣ đã biết vị trí các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống

trong các vật liệu bán dẫn A₂B₆có cấu trúc tinh thể khác nhau sẽ bị lệch nhau

so với mức chân không. Vì vậy phân bố hạt tải trong cấu trúc nano đồng chất

cũng có thể thuộc về loại II hoặc giả loại II nếu nó bao gồm các phần có cấu

trúc tinh thể khác nhau. Hình 1.16 minh họa trƣờng hợp của vật liệu khối

CdSe có cấu trúc ZB và WZ [55].

Hình 1.16. Các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ

trống trong vật liệu khối CdSe có cấu trúc WZ và ZB [55].

18

1.2.2. Các giải pháp điều khiển phân bố hạt tải

Nhƣ đã đề cập ở trên phụ thuộc vào độ cao của các hàng rào thế đối với

điện tử và lỗ trống mà phân bố hạt tải trong cấu trúc nano bán dẫn có thể

thuộc về một trong ba trƣờng hợp là loại I, loại II hoặc giả loại II. Có thể thay

đổi độ cao hàng rào thế bằng cách lựa chọn các vật liệu bán dẫn để tạo ra cấu

trúc nano dị chất thích hợp, thay đổi số chiều không gian giam giữ các hạt tải

hoặc thay đổi kích thƣớc các vật liệu thành phần của cấu trúc nano. Trên Hình

1.17 so sánh phân bố các hàm sóng của điện tử và lỗ trống trong các cấu trúc

nano loại I và loại II [135].

Hình 1.17. Phân bố theo bán kính của các hàm sóng điện tử (đường

liền nét) và lỗ trống (đường đứt nét) trong các cấu trúc nano bán dẫn dị

chất loại I (hình trên) và loại II (hình dưới). Các bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ

và vỏ/ligand được chỉ ra bằng các đường đứt nét thẳng đứng. Vị trí bờ

vùng dẫn và bờ vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn khối được chỉ ra

tương ứng bằng các đường liền nét và đường đứt nét nằm ngang [135].

19

Trong cấu trúc nano loại I CdSe/ZnS cả điện tử và lỗ trống đều tập

trung chủ yếu trong lõi CdSe. Sự phủ mạnh các hàm sóng của chúng làm tăng

xác suất tái hợp phát xạ, và do đó PLQY của cấu trúc nano loại I thƣờng khá

cao. Trong khi đó cấu trúc vùng năng lƣợng loại II gây ra sự tách các hạt tải

vào các miền không gian khác nhau, làm giảm mức độ che phủ các hàm sóng

điện tử và lỗ trống. Vì vậy PLQY của cấu trúc nano loại II thƣờng thấp hơn so

với PLQY của cấu trúc nano loại I.

Một trong các hƣớng nghiên cứu đang đƣợc quan tâm hiện nay là chế

tạo cấu trúc nano có khả năng phát xạ các exciton có năng lƣợng khác nhau.

Giải pháp cho vấn đề này là kết hợp các cấu trúc nano khác nhau nhƣ loại I và

loại I [10, 126] hay loại I và loại II [9, 11, 13, 33, 87, 111]. Các Hình 1.18(a) và

1.18(b) trình bày sự kết hợp các cấu trúc nano loại I/loại I và loại I/loại II trong

cùng một NC.

Hình 1.18. Giản đồ vùng năng lượng của: (a) cấu trúc

nano loại I/loại I CdSe/ZnS/CdSe [10]; và (b) cấu trúc

nano loại I/loại II WZ-CdSe/ZB-CdS/WZ-CdS [33].

Phổ PL hai đỉnh của cấu trúc nano loại I/loại I CdSe/ZnS/CdSe đƣợc

sinh ra do tái hợp phát xạ trong lõi và lớp vỏ bên ngoài (Hình 1.19(a)). Vị trí

và cƣờng độ của đỉnh phát xạ tại bƣớc sóng dài có thể thay đổi thông qua độ

20