Luận án Chế tạo và khảo sát các tính chất phát quang, quang điện và điện hóa của các lớp chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
=======***=======
Lê Hà Chi
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT
PHÁT QUANG, QUANG ĐIỆN VÀ ĐIỆN HÓA CỦA CÁC
LỚP CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT CẤU TRÚC NANÔ
LUẬN ÁN TIẾN SĨ
Hà Nội - 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
=======***=======
Lê Hà Chi
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT
PHÁT QUANG, QUANG ĐIỆN VÀ ĐIỆN HÓA CỦA CÁC
LỚP CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT CẤU TRÚC NANÔ
Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện Nanô
Mã số: Đào tạo thí điểm
LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS. Nguyễn Năng Định
2. TS. Phạm Duy Long
Hà Nội - 2012
Lời cảm ơn
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới GS. TS. Nguyễn Năng
Định và TS. Phạm Duy Long đã trực tiếp hướng dẫn và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới tất cả các cán bộ Khoa Vật lý
kỹ thuật và Công nghệ Nanô, trường Đại học Công nghệ, ĐH QGHN và
phòng Vật liệu và linh kiện năng lượng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện
KH&CN Việt Nam đã hết lòng giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin cảm ơn GS. Bruno Scrosati và các cộng sự của Phòng thí
nghiệm Điện hoá và Công nghệ nanô cho các vật liệu tiên tiến, Khoa hóa học,
Trường Đại học Rome, Italy đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi thực hiện các
nghiên cứu liên quan đến vật liệu và linh kiện pin ion liti.
Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí của các tổ chức đã giúp đỡ tôi hoàn
thành luận án này:
Học bổng Vallet
Học bổng Toshiba
Chương trình hợp tác giữa Trung tâm CNRS, Pháp và Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam
Học bổng Chương trình TRIL-ICTP của Trung tâm quốc tế về Vật
lý lý thuyết, Italy.
Cuối cùng, luận án này sẽ không thể hoàn thành nếu thiếu sự cổ vũ,
động viên và tình yêu thương của gia đình tôi, đặc biệt là của chồng tôi. Tôi
xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới tất cả gia đình, bạn bè và những ai đã
giúp đỡ cho tôi trong thời gian thực hiện luận án này.
Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu và kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được
ai công bố trong bất cứ công trình nào khác mà tôi không tham gia.
Tác giả
Lê Hà Chi
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt
Danh mục các bảng biểu
Danh mục các hình vẽ
MỞ ĐẦU....................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀ MỘT SỐ LINH KIỆN CHỨA CHUYỂN
TIẾP DỊ CHẤT CẤU TRÚC NANÔ.........................................................................5
1.1. Vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô.............................................5
1.1.1. Giới thiệu chung.....................................................................................5
1.1.2. Phân loại các chuyển tiếp dị chất ............................................................5
1.1.3. Các tính chất của vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất có cấu trúc nanô.......7
1.2. Các linh kiện quang - điện chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô ................8
1.2.1. Điốt phát quang hữu cơ (OLED).............................................................8
1.2.2. Pin mặt trời hữu cơ (OSC)....................................................................21
1.3. Pin ion Liti..................................................................................................33
1.3.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin ion liti.....................................33
1.3.2. Các đặc trưng cơ bản của pin ion liti.....................................................34
1.3.3. Các loại vật liệu sử dụng trong pin ion Liti ..........................................35
1.3.4. Vật liệu nanô cho pin ion liti.................................................................40
1.3.5. Sự tạo thành lớp chuyển tiếp điện cực - dung dịch điện ly (SEI) ...........41
Kết luận chương 1..............................................................................................42
Chương 2. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU CHỨA
CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT NANÔ...........................................................................44
2.1. Công nghệ chế tạo và các kỹ thuật phân tích cấu trúc, hình thái học................44
2.1.1. Công nghệ chế tạo vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô .......44
2.1.2. Công nghệ chế tạo màng mỏng.............................................................47
2.1.3. Các kỹ thuật phân tích cấu trúc tinh thể và hình thái học.......................49
2.2. Thực nghiệm chế tạo và khảo sát cấu trúc của vật liệu chứa chuyển tiếp dị
chất nanô ứng dụng cho các linh kiện quang điện tử ..........................................51
2.2.1. Chế tạo và khảo sát cấu trúc của vật liệu POSS-PF...............................51
2.2.2. Chế tạo và khảo sát cấu trúc vật liệu PVK+nc-MoO3 ............................54
2.2.3. Chế tạo và khảo sát cấu trúc vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2.....................58
2.3. Thực nghiệm chế tạo và khảo sát cấu trúc vật liệu spinel LiNi0.5Mn1.5O4 ứng
dụng cho pin ion Liti..........................................................................................67
2.3.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu spinel LiNi0.5Mn1.5O4..............................67
2.3.2. Phân tích cấu trúc tinh thể.....................................................................72
2.3.3. Phân tích hình thái học .........................................................................76
2.3.4. Thực nghiệm chế tạo tổ hợp vật liệu điện cực dương LiNi0.5Mn1.5O4/
carbon / PVdF ................................................................................................79
Kết luận chương 2..............................................................................................81
Chương 3. NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG VÀ QUANG ĐIỆN CỦA
CÁC LỚP CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT CẤU TRÚC NANÔ ỨNG DỤNG CHO
CÁC LINH KIỆN QUANG ĐIỆN TỬ...........................................................................83
3.1. Các kĩ thuật đo đạc tính chất quang và quang điện ......................................83
3.1.1. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-vis) ............................................83
3.1.2. Phổ quang huỳnh quang........................................................................84
3.1.3. Phép đo đặc tuyến I-V ..........................................................................85
3.1.4. Phép đo đặc tuyến L-V và E – V...........................................................85
3.2. Các tính chất quang và điện huỳnh quang của vật liệu POSS-PF.................86
3.2.1. Các tính chất quang của vật liệu POSS-PF............................................86
3.2.2. Các đặc tuyến của linh kiện điện huỳnh quang POSS-PF......................90
3.3. Các tính chất quang và điện của vật liệu PVK+nc-MoO3 ............................93
3.3.1. Phổ quang huỳnh quang........................................................................93
3.3.2. Linh kiện OLED, đặc tuyến dòng - thế (I-V).........................................95
3.4. Tính chất quang và quang điện của vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 ................96
3.4.1. Tính chất quang của vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 cấu trúc chuyển tiếp dị
chất khối.........................................................................................................96
3.4.2. Tính chất quang điện của vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 với cấu trúc
chuyển tiếp dị chất khối hạt nanô .................................................................100
3.4.3. Tính chất quang điện của vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 với cấu trúc
chuyển tiếp dị chất lớp kép (bilayer heterojunction) .....................................103
3.5. Các tính chất quang và điện của vật liệu MEH-PPV+CNTs ......................106
3.5.1. Phổ hấp thụ.........................................................................................106
3.5.2. Phổ quang huỳnh quang......................................................................107
3.5.3. Tính chất điện, đặc tuyến I-V..............................................................108
Kết luận chương 3............................................................................................111
Chương 4. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CÁC LỚP CHUYỂN
TIẾP DỊ CHẤT CẤU TRÚC NANÔ ỨNG DỤNG CHO PIN ION LITI ............113
4.1. Các phương pháp đo điện hóa ...................................................................113
4.1.1. Phép đo dòng không đổi (Galvanostatic cyclations - CG) ...................113
4.1.2. Phép đo điện thế quét vòng (Cyclic voltammetry - CV)......................113
4.2. Chế tạo pin liti...........................................................................................114
4.3. Các đặc trưng điện hóa của pin Liti...........................................................114
4.3.1. Ảnh hưởng của các phương pháp chế tạo khác nhau ...........................114
4.3.2. Ảnh hưởng của các nguyên liệu gốc khác nhau...................................119
4.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và lượng bù Li+ ........................................125
Kết luận chương 4............................................................................................131
KẾT LUẬN.............................................................................................................132
ĐẾN LUẬN ÁN....... ..................................................................................................... 134
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................136
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
q
Điện tích của điện tử
Hằng số điện môi của màng mỏng hữu cơ
Hệ số tiêm điện tích kép
Công thoát
C
λ
Bước sóng
π
Trạng thái cơ bản
π*
Trạng thái kích thích
A
Acceptor - Chất nhận điện tử
Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminum
Vùng dẫn
Alq3
CB
CE
Điện cực đối
CG
CNT
CV
CVD
D
Galvanostatic cyclations - Phép đo dòng không đổi
Ống nanô cacbon
Cyclic Voltammetry - Phép đo điện thế quét vòng
Chemical Vapour Deposition - lắng đọng pha hơi hoá học
Donor - Chất cho điện tử
Dimethyl carbonate
DMC
e
Điện tử
EC
Ethylen Cacbonat
EMC
EML
EQE
ETL
FE-SEM
FF
Ethyl Methyl Carbonate
Lớp màng phát quang
Hiệu suất lượng tử ngoại của OLED
Lớp màng truyền điện tử
Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường
Hệ số lấp đầy
FT-IR
h
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Lỗ trống
HLED
Điốt điện huỳnh quang lai
HOMO
Highest occupied molecular orbital - quỹ đạo phân tử điền đầy
cao nhất
HSC
HTL
IQE
Isc
Pin mặt trời lai
Lớp màng truyền lỗ trống
Hiệu suất lượng tử nội của OLED
Dòng nối tắt
ITO
Jsc
Ôxít thiếc pha tạp Indium
Mật độ dòng nối tắt
L
Chiều dài khuếch tán
LE
Hiệu suất huỳnh quang của OLED
Lowest unoccupied molecular orbital - quỹ đạo phân tử chưa điền
đầy thấp nhất
LUMO
MEH-PPV
NBB
nc
Poly [2-methoxy-5-(2’-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]
Nano building block - các khối nanô hoàn toàn xác định
Nanocrystal - Nano tinh thể
N-methylpyrrolidinone
NMP
OLED
OSC
Điốt phát quang hữu cơ
Pin mặt trời hữu cơ
PANI
PC
Polyaniline
Propylen Cacbonat
PE
Hiệu suất năng lượng của OLED
Hiệu suất chuyển đổi quang điện ngoài của OSC
Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonate)
Polyfluorene
PEC
PEDOT
PEDOT-PSS
PF
Pin
Công suất của ánh sáng tới
PL
Phổ quang huỳnh quang
Pmax
Công suất cực đại của pin mặt trời
POSS
POSS-PF
PPP
PPV
PT
Polyhedral oligomeric silsesquioxanes
Polyhedral oligomeric silsesquioxanes - polyfluorene
Poly(p-phenylene)
Poly(paraphenylene vinylene)
Polythiophen
PVD
PVdF
PVK
QD
Physical Vapour Deposition - lắng đọng pha hơi vật lý
Poly-vinyl-difluoride
Poly vinyl(N-carbazole)
Chấm lượng tử
QE
Hiệu suất lượng tử của OLED
Bán kính exciton
rc
RE
Điện cực so sánh
S
Trạng thái singlet
SEI
Lớp chuyển tiếp điện cực - dung dịch điện ly
Thời gian
t
T
Trạng thái triplet
TGA
TPD
UV-VIS
VB
Phép đo phân tích nhiệt
N,N’-bis(m-tolyl)-1,1’-biphenyl- 4,4’-diamine
Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến
Vùng hoá trị
Voc
Thế hở mạch
WE
XRD
Điện cực làm việc
Nhiễu xạ tia X
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. So sánh các tính chất của các thành phần vô cơ và hữu cơ .......................7
Bảng 1.2. Các đặc tính của một số vật liệu điện cực dương...................................37
Bảng 1.3. Các đặc tính của một số vật liệu điện cực âm.......................................... 38
Bảng 2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu spinel LiNi0.5Mn1.5O4........................ 67
Bảng 2.2. Các nguyên vật liệu gốc khác nhau để chế tạo vật liệu spinel
LiNi0.5Mn1.5O4 theo phương pháp tổng hợp pha rắn............................................... 68
Bảng 2.3. Các ký hiệu mẫu tương ứng với tỉ lệ và nhiệt độ nung khác nhau để chế
tạo vật liệu spinel LiNi0.5Mn1.5O4 theo phương pháp tổng hợp hóa ướt (WeC)......70
Bảng 2.4. Các thông số cấu trúc mạng của thành phần cF56 spinel và cF8 Ni1-xLixO
tính toán từ số liệu nhiễu xạ tia X của 6 mẫu chế tạo theo các phương pháp khác
nhau...........................................................................................................................74
Bảng 4.1. Công thức hóa học của 6 mẫu chế tạo theo các phương pháp khác nhau
tính toán từ ICP-MS và số ôxy hóa trung bình của Mn tính toán từ số liệu phép đo
dòng không đổi (GC) và phép phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AA)...................116
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Mô hình chuyển tiếp dị chất lớp kép...........................................................6
Hình 1.2. Mô hình chuyển tiếp dị chất khối................................................................6
Hình 1.3. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của một OLED đơn lớp...........................9
Hình 1.4. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của một OLED đa lớp...........................10
Hình 1.5. Công thức cấu tạo của Alq3 và một số dẫn xuất.......................................11
Hình 1.6. Công thức cấu tạo của một số vật liệu truyền lỗ trống điển hình............ 12
Hình 1.7. Công thức cấu tạo của một số vật liệu phát quang hữu cơ điển hình...... 13
Hình 1.8. Mô hình các quá trình xảy ra trong OLED...............................................14
Hình 1.9. (A) Nhảy cóc của các điện tích từ trạng thái định xứ này sang trạng thái
định xứ khác khi nhận năng lượng kích thích đủ lớn để vượt qua được rào thế hoạt
hóa EA; (B) Xuyên hầm trực tiếp giữa hai trạng thái................................................16
Hình 1.10. Chuyển tiếp dị chất lớp kép trong HLED...............................................19
Hình 1.11. Chuyển tiếp dị chất khối trong HLED....................................................20
Hình 1.12. (a) Cấu tạo của OLED phát ánh sáng trắng ITO/PEDOT:PSS/
CBP:QDs(B,G,R,c%=18:2:1)/Alq3/Ca/Al. (b) Các đặc trưng I-V và L-V của linh
kiện............................................................................................................................21
Hình 1.13. Cấu tạo của một OSC đơn lớp (a) và OSC đa lớp (b).............................22
Hình 1.14. Đặc trưng I-V của một pin mặt trời lý tưởng ở trạng thái tối (a), và dưới
điều kiện được chiếu sáng (b)...................................................................................23
Hình 1.15. Công thức cấu tạo của một số vật liệu polymer Donor điển hình...........25
Hình 1.16. Công thức cấu tạo của một số phức hữu cơ Donor điển hình................ 26
Hình 1.17. Công thức cấu tạo của một số vật liệu Acceptor điển hình.....................26
Hình 1.18. a) Minh họa sự dịch chuyển exciton (mũi tên) trong mạng một chiều với
vị trí và các mức năng lượng exciton. Mỗi vị trí chứa các mức năng lượng cách đều
nhau, hằng số mạng của hệ có giá trị ngang bằng với khoảng cách nhảy trung bình λ
của các exciton trong hệ mất trật tự. b) Mật độ trạng thái (DOS).............................28
Hình 1.19. Mô hình chuyển tiếp dị chất lớp kép trong OSC................................... 30
Hình 1.20. Cấu trúc HSC cấu tạo lớp kép P3HT:nc-PbS (a) và các đặc trưng IV của
linh kiện pin mặt trời (b) và (c) ở điều kiện tối () và khi được chiếu sáng ().... 31
Hình 1.21. Mô hình chuyển tiếp dị chất khối trong OSC.........................................32
Hình 1.22. Cấu trúc pin mặt trời với chuyển tiếp dị chất khối CdSe/P3HT trong đó
CdSe có các hình dạng khác nhau.............................................................................32
Hình 1.23. Mô hình điện hóa của pin Liti ion...........................................................33
Hình 1.24. Ảnh TEM của vật liệu tổ hợp lai hữu cơ - vô cơ dùng làm điện cực cho
pin ion liti................................................................................................................ 34
Hình 1.25. Cấu trúc tinh thể spinel LiMn2O4...........................................................36
Hình 1.26. Cấu trúc tinh thể spinel LiNi0.5Mn1.5O4..................................................36
Hình 1.27. Cấu trúc lục giác và cấu trúc trực thoi của graphit carbon......................38
Hình 2.1. Các phương pháp hóa học chính chế tạo vật liệu lai nanô....................... 45
Hình 2.2. Công thức cấu tạo của POSS................................................................... 52
Hình 2.3. Công thức cấu tạo của POSS-PF...............................................................52
Hình 2.4. Phổ FT-IR của màng mỏng PF và POSS-PF............................................53
Hình 2.5. Phổ Raman của màng mỏng PF và POSS-PF.......................................... 54
Hình 2.6. Quy trình chế tạo vật liệu PVK+nc-MoO3 với cấu trúc............................55
Hình 2.7. Ảnh SEM của vật liệu màng MoO3 chế tạo theo phương pháp ôxy hóa
nhiệt ở 450oC............................................................................................................ 56
Hình 2.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu màng MoO3 chế tạo theo phương pháp
ủ nhiệt tại 450oC....................................................................................................... 57
Hình 2.9. Phổ Raman của vật liệu màng PVK+nc-MoO3.........................................58
Hình 2.10. Ảnh FE-SEM của màng mỏng MEH-PPV+nc-TiO2 chuyển tiếp dị chất
khối........................................................................................................................... 60
Hình 2.11. Quy trình chế tạo vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 với cấu trúc.................. 61
Hình 2.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 nhận được sau khi ủ ở các nhiệt
độ 450C (a) và 750C (b)........................................................................................63
Hình 2.13. Ảnh FE-SEM bề mặt (a) và mặt cắt (b) của màng TiO2 theo các nhiệt độ
ủ khác nhau (300oC, 450oC và 750oC)......................................................................64
Hình 2.14. Ảnh FE-SEM bề mặt của vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 với cấu trúc
chuyển tiếp dị chất lớp kép.......................................................................................65
Hình 2.15. Ảnh FE-SEM của màng MEH-PPV (a) và màng lai MEH-PPV+CNTs tỉ
lệ 50% theo khối lượng kiểu chuyển tiếp hỗn hợp khối (b)..................................... 66
Hình 2.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 6 mẫu chế tạo theo các phương pháp khác
nhau.......................................................................................................................... 73
Hình 2.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha
rắn (SS-Acetates, SS-Nitrates and SS-Oxides)........................................................ 75
Hình 2.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu WeC-Ac-Li 1 chế tạo bằng phương pháp
tổng hợp hóa ướt ở các nhiệt độ nung khác nhau 400oC, 700oC và 800oC...............76
Hình 2.19. Ảnh SEM của sáu mẫu chế tạo bằng các phương pháp khác nhau với độ
phóng đại (1000X)....................................................................................................77
Hình 2.20. Ảnh SEM của các mẫu chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn....78
Hình 2.21. Hỗn hợp dạng sệt LiNi0.5Mn1.5O4/carbon/PVdF + NMP được phủ trải
(doctor-blading) lên trên một tấm góp dòng Al........................................................79
Hình 2.22. Cấu trúc tổ hợp điện cực dương LiNi0.5Mn1.5O4/carbon/PVdF..............80
Hình 2.23. Ảnh SEM của tổ hợp vật liệu điện cực dương
LiNi0.5Mn1.5O4/carbon/PVdF....................................................................................81
Hình 3.1. Sơ đồ nguyên lý của một hệ đo hấp thụ quang học..................................83
Hình 3.2. Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang........................................................ 84
Hình 3.3. Sơ đồ thiết bị AutoLab. PGS – 30............................................................85
Hình 3.4. Hệ đo các đặc tuyến L-V và E – V của các điốt phát quang.................... 86
Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV-vis của màng mỏng PF và POSS-PF.............................87
Hình 3.6. Phổ quang huỳnh quang của màng mỏng PF và POSS-PF......................88
Hình 3.7. Mô hình sắp xếp của chuỗi polymer khi kết hợp với POSS.....................89
Hình 3.8. Các quá trình truyền dẫn điện tích trong polymer.................................. 89
Hình 3.9. Cấu trúc linh kiện điện huỳnh quang lai ITO//PEDOT//POSS-PF//Ca/Al.
.................................................................................................................................. 90
Hình 3.10. Đặc tuyến I-V của các điốt ITO/PEDOT/PF/Ca/Al và ITO/PEDOT/
POSS-PF/Ca/Al ở T=300K.......................................................................................91
Hình 3.11. Đặc tuyến L-V của các điốt ITO/PEDOT/PF/Ca/Al và
ITO/PEDOT/POSS-PF/Ca/Al ở T=300K................................................................ 92
Hình 3.12. Đặc tuyến hiệu suất huỳnh quang - điện thế của các điốt
ITO/PEDOT/PF/Ca/Al và ITO/PEDOT/ POSS-PF/Ca/Al ở T=300K......................93
Hình 3.13. Đồ thị so sánh phổ quang huỳnh quang giữa vật liệu PVK thuần và vật
liệu lai cấu trúc nanô PVK + nc-MoO3.....................................................................94
Hình 3.14. Mô hình giải thích cơ chế của hiệu ứng tăng cường quang huỳnh quang
của vật liệu PVK+nc-MoO3..................................................................................... 95
Hình 3.15. Sơ đồ cấu tạo OLED phát xạ ngược (a) và đồ thị so sánh đặc tuyến I-V
giữa vật liệu PVK thuần và vật liệu lai cấu trúc nanô PVK+nc-MoO3 (b)...............96
Hình 3.16. Phổ hấp thụ của màng mỏng MEH-PPV và MEH-PPV+nc-TiO2..........97
Hình 3.17. Phổ PL của màng mỏng MEH-PPV và MEH-PPV+nc-TiO2, bước sóng
kích thích 470 nm......................................................................................................98
Hình 3.18. Phổ PL của màng mỏng MEH-PPV và MEH-PPV+nc-TiO2, bước sóng
kích thích 325 nm......................................................................................................99
Hình 3.19. Mô hình giải thích cơ chế của hiệu ứng dập tắt (a) và tăng cường quang
huỳnh quang (b) của vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2.................................................100
Hình 3.20. Linh kiện pin mặt trời với cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối MEH-
PPV+TiO2 hạt nanô................................................................................................100
Hình 3.21. Đặc tuyến IV của linh kiện với cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối MEH-
PPV+TiO2 hạt nanô.................................................................................................102
Hình 3.22. Đặc tuyến IV ở trạng thái tối và sáng của linh kiện pin mặt trời với cấu
trúc chuyển tiếp dị chất khối MEH-PPV+TiO2 hạt nanô (25% theo khối lượng)..103
Hình 3.23. Linh kiện pin mặt trời lai với cấu trúc chuyển tiếp dị chất lớp kép MEH-
PPV+TiO2.............................................................................................................. 104
Hình 3.24. Đặc tuyến I –V trong tối và khi chiếu sáng của linh kiện pin mặt trời sử
dụng màng TiO2 sợi nanô (a) và màng TiO2 hạt nanô (b)..................................... 105
Hình 3.25. Mô hình giản đồ các mức năng lượng của linh kiện............................ 106
Hình 3.26. Đồ thị so sánh phổ hấp thụ giữa vật liệu MEH-PPV thuần và vật liệu lai
cấu trúc nanô MEH-PPV+CNTs............................................................................107
Hình 3.27. Đồ thị so sánh phổ quang huỳnh quang giữa vật liệu MEH-PPV thuần và
vật liệu lai cấu trúc nanô MEH-PPV:CNTs, bước sóng kích thích 325 nm.......... 108
Hình 3.28. Cấu trúc linh kiện lai ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV+CNTs/Al (a) và giản
đồ mức năng lượng của linh kiện (b)......................................................................109
Hình 3.29. Đặc tuyến I-V của linh kiện chứa vật liệu MEH-PPV thuần (a) và vật
liệu lai cấu trúc nanô MEH-PPV+CNTs với các tỉ lệ khác nhau 25% (b) và 50% (c).
................................................................................................................................ 110
Hình 4.1. Pin liti với cấu trúc 3 điện cực................................................................114
Hình 4.2. Đồ thị dung lượng riêng theo điện thế của sáu mẫu pin Li/EC:DMC 1:1,
LiPF6 1M/LiNi0.5Mn1.5O4 chế tạo bằng các phương pháp khác nhau với chế độ đo
dòng không đổi ở tốc độ C/2, khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V................................. 115
Hình 4.3. Đồ thị dung lượng riêng theo số vòng (phóng-nạp) của sáu mẫu pin
Li/EC:DMC 1:1, LiPF6 1M/LiNi0.5Mn1.5O4 chế tạo bằng các phương pháp khác
nhau với chế độ đo dòng không đổi ở tốc độ 1C, khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V,
nhiệt độ phòng, 20 vòng đầu.................................................................................. 117
Hình 4.4. Đồ thị dung lượng riêng theo số vòng (phóng-nạp) của sáu mẫu pin
Li/EC:DMC 1:1, LiPF6 1M/LiNi0.5Mn1.5O4 chế tạo bằng các phương pháp khác
nhau với chế độ đo dòng không đổi ở tốc độ 1C, khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V,
nhiệt độ phòng, 500 vòng.......................................................................................118
Hình 4.5. Đồ thị dung lượng riêng ở tốc độ khác nhau của sáu mẫu pin Li/EC:DMC
1:1, LiPF6 1M/LiNi0.5Mn1.5O4, khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V, nhiệt độ phòng......119
Hình 4.6. Đồ thị dung lượng riêng theo điện thế của mẫu pin Li/EC:DMC 1:1,
LiPF6 1M/LiNi0.5Mn1.5O4 chế tạo bằng phương pháp tổng hợp pha rắn (SS-
Acetates) với chế độ đo dòng không đổi ở C/2, khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V......120
Hình 4.7. Đồ thị dung lượng riêng theo điện thế của mẫu pin Li/EC:DMC 1:1,
LiPF6 1M/LiNi0.5Mn1.5O4 chế tạo bằng phương pháp tổng hợp pha rắn (SS-Nitrates)
với chế độ đo dòng không đổi ở C/2, khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V..................... 121
Hình 4.8. Đồ thị dung lượng riêng theo điện thế của mẫu pin Li/EC:DMC 1:1,
LiPF6 1M/LiNi0.5Mn1.5O4 chế tạo bằng phương pháp tổng hợp pha rắn (SS-Oxides)
với chế độ đo dòng không đổi ở C/2, khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V..................... 121
Hình 4.9. Đồ thị điện thế quét vòng (CV ) của ba mẫu pin Li/EC:DMC 1:1, LiPF6
1M/LiNi0.5Mn1.5O4 chế tạo bằng các phương pháp tổng hợp pha rắn khác nhau ((a)
SS-Acetates, (b) SS-Nitrates và (c) SS-Oxides) ở các tốc độ quét khác nhau (0,1
mV/s; 0,15 mV/s và 0,2 mV/s), và ở cùng một tốc độ quét 0.15 mV/s (d), khoảng
điện thế từ 3,5 - 5,1V, nhiệt độ phòng....................................................................123
Hình 4.10. Đồ thị dung lượng riêng theo số vòng (phóng-nạp) của ba mẫu pin
Li/EC:DMC 1:1, LiPF6 1M/LiNi0.5Mn1.5O4 chế tạo bằng các phương pháp tổng hợp
pha rắn khác nhau (SS-Acetates, SS-Nitrates và SS-Oxides) với chế độ đo dòng
không đổi ở 1C, khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V, nhiệt độ phòng, 100 vòng........... 124
Hình 4.11. Đồ thị dung lượng riêng ở tốc độ khác nhau của các mẫu chế tạo bằng
phương pháp tổng hợp pha rắn khác nhau (SS-Acetates, SS-Nitrates và SS-Oxides),
khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V, nhiệt độ phòng....................................................... 125
Hình 4.12. Đồ thị dung lượng riêng theo điện thế của các mẫu pin Li/EC:DMC 1:1,
LiPF6 1M/LiNi0.5Mn1.5O4 chế tạo bằng phương pháp tổng hợp hóa ướt với chế độ
đo dòng không đổi ở C/2, khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V....................................... 126
Hình 4.13. Đồ thị dung lượng riêng theo số vòng (phóng-nạp) của ba mẫu pin
Li/EC:DMC 1:1, LiPF6 1M/LiNi0.5Mn1.5O4 chế tạo bằng các phương pháp tổng hợp
hóa ướt ở nhiệt độ ủ 700oC (WeC-Ac-700) phụ thuộc tỉ lệ thành phần Li (1; 1,05 và
1,1), với chế độ đo dòng không đổi ở 1C, khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V, nhiệt độ
phòng, 50 vòng........................................................................................................127
Hình 4.14. Đồ thị dung lượng riêng theo số vòng (phóng-nạp) của ba mẫu pin
Li/EC:DMC 1:1, LiPF6 1M/LiNi0.5Mn1.5O4 chế tạo bằng các phương pháp tổng hợp
hóa ướt ở nhiệt độ ủ 800oC (WeC-Ac-800) phụ thuộc tỉ lệ thành phần Li (1; 1,05 và
1,1), với chế độ đo dòng không đổi ở 1C, khoảng điện thế 3,5 - 5,0V, 50 vòng....128
Hình 4.15. Đồ thị dung lượng riêng ở tốc độ khác nhau của các mẫu chế tạo bằng
phương pháp tổng hợp hóa ướt (WeC-Ac-700) phụ thuộc tỉ lệ thành phần Li (1;
1,05 và 1,1), khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V, nhiệt độ phòng.................................. 129
Hình 4.16. Đồ thị dung lượng riêng ở tốc độ khác nhau của các mẫu chế tạo bằng
phương pháp tổng hợp hóa ướt (WeC-Ac-800) phụ thuộc tỉ lệ thành phần Li (1;
1,05 và 1,1), khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V, nhiệt độ phòng...................................130
MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề tài:
Việc kết hợp các tính chất của các thành phần vô cơ và hữu cơ để thiết kế
chế tạo vật liệu đã được tiến hành từ rất lâu như mực Ai Cập, gốm Trung Quốc,
tranh tường thời tiền sử,.... Từ những năm 1950 cho đến ngày nay, các vật liệu lai
hữu cơ - vô cơ đã được thương mại hóa thành công vào các công nghệ sản xuất.
Thực tế, trước đây đã có một số vật liệu lai hữu cơ - vô cơ công nghiệp nổi tiếng
nhất và lâu đời nhất là các loại sơn, trong đó các thuốc nhuộm nanô vô cơ được
phân tán trong các hỗn hợp hữu cơ (dung môi, chất hoạt động bề mặt,...). Tuy nhiên
khái niệm “vật liệu lai” vẫn chưa được dùng đến ở thời điểm đó. Gần đây các công
trình nghiên cứu liên quan đến cấu trúc lai hữu cơ - vô cơ không ngừng gia tăng
cùng với sự phát triển của công nghiệp polymer. Khái niệm tổ hợp nanô “lai hữu cơ
- vô cơ” xuất hiện vào những năm 80 của thế kỉ XX cùng với sự phát triển của
ngành hóa học tổng hợp sol-gel cho phép hòa trộn các thành phần vô cơ và hữu cơ ở
phạm vi nanô-mét. Kể từ đó, các nghiên cứu về các tổ hợp nanô lai hữu cơ - vô cơ
phát triển rất nhanh, tạo ra các vật liệu tiên tiến với giá trị phục vụ cao. Các vật liệu
này là tổ hợp của các thành phần vô cơ và hữu cơ, cho nên chúng có tính đa dạng về
các tính chất hóa học và vật lý, phụ thuộc vào quy trình chế tạo và thành phần vô
cơ, hữu cơ trong các vật liệu một cách tinh vi. Trong tương lai, các vật liệu mới do
con người tạo ra phải ngày càng nhỏ hơn, có thể tái chế, thân thiện với môi trường,
độ bền cao và tiêu thụ ít năng lượng hơn. Vì vậy, việc tạo ra vật liệu lai nanô được
coi như là một bước đột phá trong lĩnh vực vật liệu và linh kiện điện tử, quang xúc
tác và sensơ mới, các pin nhiên liệu và pin mặt trời hữu cơ,.v.v...
Như vậy, vật liệu lai nanô không chỉ là một giải pháp thiết kế các vật liệu và
hợp chất mới phục vụ cho các nghiên cứu mang tính hàn lâm, mà còn có ý nghĩa
ứng dụng trong thực tiễn. Đề tài luận án "Chế tạo và khảo sát các tính chất phát
quang, quang điện và điện hoá của các lớp chuyển tiếp dị chất có cấu trúc nanô"
tập trung vào công nghệ chế tạo và nghiên cứu các tính chất của các lớp chuyển tiếp
1
dị chất giữa hai thành phần hữu cơ và vô cơ có cấu trúc nanô. Từ đó tìm ra những
tính chất mới mẻ có khả năng ứng dụng của loại vật liệu này để thiết kế chế tạo ra
các linh kiện điốt phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (OSC) và pin ion
liti. Thực tế, các polymer như PVK hoặc MEH-PPV và các hạt tinh thể nanô TiO2
[26, 115], SiO2 [30], ZnO [61], CdSe [19, 38], v.v... có kích thước hạt khác nhau
thường được lựa chọn tổ hợp với nhau để tận dụng ưu thế của mỗi loại vật liệu.
Những vật liệu này thông thường có kích thước nằm trong khoảng 1-100 nm, có
dạng cầu và được phân tán trong nền polymer để nhận được các vật liệu lai nanô với
chuyển tiếp dị thể khối (hay còn gọi là các vật liệu tổ hợp nanô). Theo các nghiên
cứu [16, 19, 28, 39, 41, 73, 102, 115, 116], khi các hạt nanô tinh thể được đưa vào
trong các chất polymer chúng có tác dụng thay đổi cấu trúc vùng LUMO – HOMO
của polymer dẫn đến sự thay đổi được phổ phát xạ và làm tăng xác suất tái hợp điện
tử lỗ trống do đó hiệu suất phát quang sẽ tăng lên, và độ bền vật liệu bán dẫn hữu cơ
cũng được cải thiện.
Mục tiêu nghiên cứu:
- Chế tạo vật liệu vô cơ cấu trúc nanô: nc-TiO2, nc-MoO3, LiNi0.5Mn1.5O4.
- Chế tạo vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô: POSS-PF,
PF+nc-TiO2, PVK+nc-MoO3, MEH-PPV+nc-TiO2 dạng hạt nanô và dạng
que nanô, MEH-PPV+CNTs, LiNi0.5Mn1.5O4/carbon/PVdF.
- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái học của vật liệu vô cơ cấu trúc nanô tự chế
tạo cũng như vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô.
- Nghiên cứu các tính chất phát quang (quang huỳnh quang, điện huỳnh
quang), quang điện và điện hóa của các lớp chuyển tiếp dị chất cấu trúc
nanô. Khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng lên tính chất vật liệu.
- Chế tạo thử nghiệm linh kiện quang điện tử hữu cơ (OLED, OSC) trên cơ
sở vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô và khảo sát các đặc
trưng của linh kiện.
2
Tải về để xem bản đầy đủ
167 trang
19680
Free
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận án Chế tạo và khảo sát các tính chất phát quang, quang điện và điện hóa của các lớp chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- luan_an_che_tao_va_khao_sat_cac_tinh_chat_phat_quang_quang_d.pdf
