Khảo sát khả năng hấp phụ xanh metylen của vật liệu màng graphen oxit/polyvinyl alcohol
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 028-032
Khảo sát khả năng hấp phụ xanh metylen
của vật liệu màng graphen oxit/polyvinyl alcohol
Study on the Adsorption of Methylene Blue on Graphene Oxide/ Polyvinyl Alcohol Composite Film
Lê Diệu Thư*, Trần Vĩnh Hoàng
Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội, Việt Nam
*Email: thu.ledieu@hust.edu.vn
Tóm tắt
Trong nghiên cứu này, để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu graphen oxit (GO) trên nền polyme
polyvinyl alcohol (PVA), chất màu xanh metylen (MB) được lựa chọn làm đối tượng khảo sát. Các kết quả
chỉ ra rằng, sau 93 phút quá trình đạt cân bằng và khoảng 86% MB đã bị hấp phụ. Khảo sát các thông số
ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ như nhiệt độ, pH...cho thấy pH tối ưu cho quá trình hấp phụ là 7 và ở điều
kiện kiềm độ hấp phụ của vật liệu là rất nhỏ (<0,15 mg/g). Quá trình hấp phụ được tiến hành lặp lại 3 lần để
đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu tổng hợp được. Sau 3 vòng tái sinh, gần 80% MB vẫn tiếp tục bị
hấp phụ trên vật liệu. Do vậy, vật liệu hứa hẹn cho khả năng hấp phụ chất màu tốt và có khả năng tái sinh,
tái sử dụng cao góp phần làm giảm giá thành của vật liệu, giảm ô nhiễm môi trường.
Từ khóa: graphene oxide, PVA, hấp phụ, tái sử dụng.
Abstract
With the aim of investigating the adsorption capacity of graphene oxide/polyvinyl alcohol (GO/PVA) polymer
(the adsorbent), methylene blue is selected as an object to assess the adsorption capacity. The results
showed that, after 93 minutes, the adsorption gets the equilibrium state and 86% of methylene blue is
adsorbed. Temperature, pH are also studied to find the optimum conditions for the adsorption whereby pH 7
has the highest adsorption capacity and in the base environment, the obtained adsorption capacity is very
low (<0,15 mg/g). After repeating this process triple times on the same adsorbent (the adsorbent is treated
after using each time), there is still 80% of methylene blue is adsorbed. This saves money and protects the
environment, so this material promises to be a suitable alternate for adsorbents.
Keywords: graphene oxide, PVA, adsorption, reused.
1. Giới thiệu
hại và thường được ứng dụng trong y học do có độ
tương thích sinh học cao. Tuy nhiên, tính chất cơ học
của PVA chưa thực sự tốt và có tính giữ nước do có
đầu ưa nước làm hạn chế phần nào các ứng dụng của
polyme này. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi kết
hợp GO/PVA, độ bền kéo đã tăng lên 132% và cường
độ nén được cải thiện hơn 36% chỉ với 0,8% GO
được bổ sung [6]. Piming Ma và cộng sự [6] chỉ ra,
khi sử dụng vật liệu PVA/GO/Chitosan để hấp phụ
ion Cu2+, dung lượng hấp phụ có thể đạt 162 mg/g,
cao hơn hẳn so với vật liệu PVA/Chitosan. Khi tiến
hành tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ của xanh
metylen trên vật liệu GO/PVA, Ning Wang và cộng
sự [7] đã sử dụng công nghệ làm đông hỗn hợp ở
bằng một nguyên tử cacbon với các liên kết sp2, trong
những năm gần đây được ứng dụng rộng rãi trong các
ngành công nghiệp điện tử như làm pin năng lượng
mặt trời, biosensor, quang xúc tác... do các đặc tính
quang, nhiệt, điện và cơ lý tuyệt với của nó. Graphen
oxit (GO) với diện tích bề mặt lý thuyết đạt gần 3000
m2/g cùng rất nhiều các nhóm chức như hydroxyl-
OH, carboxyl C=O, epoxyl... là ứng cử viên tuyệt vời
cho quá trình hấp phụ chất màu hữu cơ, các ion kim
loại nặng trong dung dịch nước. Đã có rất nhiều
nghiên cứu sử dụng GO như một chất hấp phụ cho
quá trình xử lý nước thải trong những năm gần đây
[1,2]. Nhược điểm của chúng là kích thước bé nên
khả năng thu hồi, tái sử dụng còn hạn chế. Để giải
quyết vấn đề này, một số nhóm nghiên cứu đã hướng
tới tạo vật liệu composite kết hợp GO với các
polymer dạng màng để dễ dàng tách vật liệu khỏi
dung dịch [3-5]. Polyme polyvinyl alcohol (PVA) là
một polyme tổng hợp hòa tan trong nước, không độc
o
-10 C và ngâm vật liệu trong dung dịch cồn 3 lần,
mỗi lần 2 giờ, trong đó, hàm lượng polymer PVA sử
dụng khá thấp (tác giả chỉ sử dụng
0,045g PVA/ 0,136 g GO cho mẫu vật liệu); các kết
quả chỉ ra rằng dung lượng hấp phụ cực đại của vật
liệu có thể đạt đến 571,4 mg/g, không những vậy, vật
liệu còn có khả năng hấp phụ cồn và dầu đậu nành
cao hơn hẳn so với vật liệu khử GO... Do vậy, đây
hứa hẹn là một vật liệu có khả năng hấp phụ chất màu
trong dung dịch nước tốt. Trong nghiên cứu này,
chúng tôi đã tổng hợp vật liệu GO/PVA bằng phương
pháp trộn dung dịch trực tiếp rồi đem sấy trong tủ
ISSN: 2734-9381
Received: August 24, 2020; accepted: December 01, 2020
28
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 028-032
sấy. Lượng polymer sử dụng cao hơn rất nhiều so với
sử dụng (L) và m là khối lượng chất hấp phụ sử dụng
lượng GO. Nghiên cứu sẽ tập trung vào quá trình
khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu GO/PVA tự
tổng hợp trên chất màu MB.
(g).
Hiệu suất hấp phụ (H) được xác định theo công
thức:
2. Phương pháp
C0 −C
Co
H =
e .100%
(2)
2.1. Nguyên liệu
Axit sulfuric (H2SO4 98%), natri nitrat
(NaNO3), kali pemanganat (KMnO4), hydro peroxit
(H2O2 - 30%), FeCl3.6H2O, FeSO4.4H2O, axit
axetic (CH3COOH - 30%) được đặt mua từ hãng
Sigma. NaOH và HCl được đặt mua từ công ty hóa
chất Đức Giang. MB, Graphit, Polyvinyl alcohol là
các hóa chất tinh khiết dạng AR được sử dụng ngay
mà không cần qua bất cứ khâu xử lý nào.
Vật liệu sau khi hấp phụ sẽ được khảo sát để
đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu. Đầu tiên
chất hấp phụ sẽ được rửa sạch với nước cất sau đó
ngâm trong dung dịch HCl 0,01M trong vòng 1 ngày.
Sau 24 giờ, chất hấp phụ được lấy ra và rửa sạch bằng
o
nước cất nhiều lần, tiến hành sấy vật liệu ở 40 C
trong vòng 24 giờ và đem tái hấp phụ lại dung dịch.
2.2. Thực nghiệm
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
Graphen oxid được tổng hợp từ graphit theo
phương pháp Hummer [8]. Sau khi tổng hợp, 0,05 g
GO được đem đi phân tán trong dung dịch nước bằng
bể siêu âm. Polyme PVA (5g) được hòa tan trong
nước cất cho đến khi tan hoàn toàn rồi được tiến hành
trộn lẫn với dung dịch GO phía trên. Hỗn hợp sau
o
trộn lẫn được tiến hành sấy ở 50 C và đem đi sử
dụng cho quá trình hấp phụ.
Dung dịch gốc xanh metylen được pha với
nồng độ MB 10 mg/L.
0
5
10
Concentration, mg/L
Để khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu, 0,1 g
mẫu GO/PVA được cho vào bình chứa 20 ml dung
dịch MB 10 mg/L, bọc kín bình phản ứng bằng giấy
bạc để tránh ảnh hưởng của ánh sáng đến quá trình
hấp phụ MB. Sau những khoảng thời gian nhất định,
1 ml mẫu được lấy ra và tiến hành đo phổ UV- vis
liên tục tại bước sóng 660 nm. Các thí nghiệm được
tiến hành lặp lại ít nhất hai lần để đánh giá độ chính
xác của phép đo. Nồng độ dung dịch MB không bị
hấp phụ được tính toán dựa vào đường chuẩn về quan
hệ giữa độ hấp thụ A và nồng độ dung dịch MB.
Đường chuẩn được xây dựng như sau: chuẩn bị một
loạt các dung dịch MB với nồng độ từ 1; 2.5; 5, 7.5
và 10 mg/L; đo phổ UV-vis các dung dịch với nồng
độ khác nhau ta sẽ thu được các giá trị độ hấp thụ A
tương ứng. Thiết lập phương trình quan hệ giữa độ
hấp thụ A và nồng độ dung dịch MB. Kết quả được
chỉ ra như sau:
Hình 1. Đường chuẩn độ hấp thụ dung dịch MB với
các nồng độ khác nhau khi đo UV - Vis tại bước sóng
660 nm
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
20
40
60
80
100
120
t (min)
Hình 2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến độ hấp
phụ của vật liệu. Điều kiện thí nghiệm: T = 35 C,
m chất hấp phụ = 0,1 g, pH = 7
o
Phương trình đường chuẩn có dạng
A = 0,0611xC – 0,0633 với hệ số R2 = 0.992 chứng
tỏ đường chuẩn có độ chính xác cao (Hình 1).
3. Kết quả và thảo luận
Độ hấp phụ q (mg/g) được xác định theo công
3.1. Khảo sát thời gian tiếp xúc
thức:
Để xác định thời điểm quá trình đạt cân bằng,
thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 35 C, lượng
chất hấp phụ 0,1 g trong các khoảng thời gian khác
nhau. Kết quả được chỉ ra trên Hình 2. Theo đó, độ
hấp thụ A giảm dần theo thời gian và đạt bão hòa sau
93 phút. Điều này chứng tỏ dung dịch MB đã bị vật
C − Ce .V
(
)
o
o
q =
(1)
m
trong đó: Co là nồng độ ban đầu của dung dịch MB
(mg/L); Ce là nồng độ dung dịch MB sau hấp phụ tại
thời điểm t (mg/L); V là thể tích dung dịch MB đem
29
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 028-032
liệu GO/PVA hấp phụ và sau 93 phút thì quá trình đạt
3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ
bão hòa với hiệu suất quá trình là 86%, độ hấp phụ
q = 1,73 mg/g.
Nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hấp
phụ vật liệu trong dung dịch. Trong nghiên cứu này,
chúng tôi đã sử dụng bình điều nhiệt để khống chế
nhiệt độ bình phản ứng ở các nhiệt độ từ 35oC đến
45oC và khảo sát sự thay đổi của dung lượng hấp phụ
theo các giá trị nhiệt độ này. Kết quả được chỉ ra trên
Hình 4.
3.2. Ảnh hưởng của pH
Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng
đến khả năng hấp phụ MB của vật liệu polyme
GO/PVA là pH trong dung dịch. Để khảo sát ảnh
hưởng của pH đến quá trình hấp phụ, quá trình sẽ
được tiến hành đo độ hấp phụ trong khoảng pH từ 5
đến 9 dùng dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M để
điều chỉnh. Các kết quả được chỉ ra trên Hình 3. Theo
đó, cùng với sự tăng pH, dung lượng hấp phụ cũng
tăng dần và đạt cao nhất ở pH = 7. Điều này có thể
được giải thích là do trong môi trường axit tồn tại
nhiều ion H+ dẫn đến có sự cạnh tranh giữa các phân
tử MB và ion H+ trong việc hình thành các lực hút
tĩnh điện với các nhóm chức trái dấu trên vật liệu GO
và PVA dẫn tới dung lượng hấp phụ ở môi trường pH
thấp là không cao. Ở pH = 9, các giá trị về dung
lượng hấp phụ theo thời gian thu được rất nhỏ
(< 0,15 mg/g), điều này có thể được giải thích là do
trong môi trường kiềm, xanh metylen có thể đã bị
thay đổi cấu trúc do quá trình demetyl hóa từng bước
[9]. Như vậy, pH = 7 là pH tối ưu cho quá trình hấp
phụ MB trên vật liệu GO/PVA ở nhiệt độ T = 308 K.
Từ Hình 4 ta thấy, nhiệt độ càng cao thì độ hấp
phụ q càng giảm. Điều này có thể được giải thích là
do ở nhiệt độ cao lực hút tĩnh điện bị suy giảm đi làm
giảm khả năng hấp phụ của vật liệu [7]. Hơn nữa,
nhiệt độ cao là điều kiện không thuận lợi cho polyme
PVA. Như vậy ta có thể dự đoán là quá trình hấp phụ
MB trên GO/PVA là quá trình thích hợp ở nhiệt độ
thấp. Các dữ liệu nhiệt động học như hằng số cân
bằng K, nhiệt phản ứng ΔHo (kJ/mol), entropy của
quá trình ΔSo (J/mol.K) và năng lượng tự do Gibbs
ΔGo (kJ/mol) được tính sử dụng các công thức sau:
ΔGo = ΔHo – T. ΔSo
(3)
qe
ΔGo = -RTln
Ce
(4)
−∆H o
R
1
∆
So
R
qe
lnK
=
ln
=
.
+
(5)
pH 5
pH7
Ce
T
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
trong đó R là hằng số khí (R = 8,314 J/mol. K), T là
nhiệt độ Kelvin, qe: độ hấp phụ tại thời điểm cân
bằng (mg/g). Giá trị -ΔHo/R tính được từ độ dốc của
phương trình lnK - 1/T (Hình 5) từ đó tính được các
giá trị ΔHo và ΔSo (Bảng 1). ΔGo tính theo công thức
(3) có kết quả âm chứng tỏ quá trình hấp phụ MB trên
vật liệu là quá trình tự diễn biến. Các giá trị âm của
ΔHo và ΔSo tương ứng chỉ ra quá trình trên là tỏa
nhiệt và tăng độ hỗn loạn của hệ. Kết quả này phù
hợp với các dự đoán nêu trên.
20
40
60
80
100
120
time (min.)
Bảng 1. Các thông số nhiệt động của quá trình hấp
phụ MB trên vật liệu màng GO/PVA
Hình 3. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ MB
trên GO/PVA (Co = 10 mg/L, T = 308K)
ΔGo (kJ/mol)
ΔHo
ΔSo
(kJ/mol) (J/mol.K)
1.8
1.6
1.4
308K
313K
318K
-65.36
-210
-15,27 -14,97 -13,64
1.2
T = 308K
T = 313K
T = 318K
1.0
o
Quá trình hấp phụ ở 35 C được mô tả bởi mô
hình động học biểu kiến bậc 1 có dạng như sau:
0.8
0.6
0.4
k
log q − q = log q −
t
(3)
0.2
(
)
e
t
e
2.303
0.0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
trong đó qt (mg/g) là lượng chất hấp phụ tại thời điểm
t bất kỳ, k (min-1) là hằng số tốc độ của phản ứng
bậc 1. Các giá trị k và qe có thể thu được từ đồ thị log
(qe - qt) theo t (Hình 6a). Theo đó phương trình có
dạng y = 0,7665 – 0,03183x với hệ số R2 = 0,975,
time (min.)
Hình 4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp
phụ MB trên GO/PVA (Co = 10 mg/L, m = 0,1g,
pH = 7)
30
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 028-032
hằng số tốc độ k = 0,0733 min-1 chứng tỏ rằng quá
trình hấp phụ phù hợp với mô hình động học bậc 1.
nhiều polymer PVA (chỉ chiếm ∼1% tổng khối lượng
vật liệu composite), lượng polymer lớn có khả năng
đã che đi phần nào các tâm/ nhóm chức hoạt động
trên vật liệu GO, (ii) vật liệu GO tổng hợp có thể cần
được cải tiến thêm.
0.4
0.2
0.0
3.4 Khảo sát khả năng tái hấp phụ của vật liệu
Các kết quả về hiệu suất hấp phụ sau các lần tái
sử dụng được chỉ ra như trên Hình 7 cho thấy, sau 3
lần tái sử dụng, gần 80% MB vẫn tiếp tục bị hấp phụ
trên vật liệu chứng tỏ vật liệu có khả năng tái sử dụng
nhiều lần. Điều này góp phần làm giảm giá thành của
vật liệu và khả năng ứng dụng thực tiễn cao.
-0.2
y = 7861.616x - 25.2633
-0.4
R2 = 0.846
-0.6
0.00314 0.00316 0.00318 0.00320 0.00322 0.00324 0.00326
1/T (1/K)
85.87%
81.37%
78.67%
0.8
Hình 5. Đồ thị lnK – 1/T
0.2
0.0
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
y = - 0.03183x + 0.76649
R2 = 0.9749
-0.6
1
2
3
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Lan
t (min)
Hình 7. Hiệu suất quá trình hấp phụ sau 3 vòng tái
(a)
sinh
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
IV - Kết luận
Vật liệu GO/PVA đã thể hiện khả năng hấp phụ
chất màu MB với thời gian tiếp xúc là 93 phút thì quá
trình đạt cân bằng, pH tối ưu cho quá trình hấp phụ là
7 và quá trình hấp phụ MB này thích hợp ở điều kiện
nhiệt độ thấp. Vật liệu dễ dàng thu hổi và tái sinh sau
hấp phụ. Các kết quả tái sử dụng chỉ ra gần 80% MB
vẫn tiếp tục bị hấp phụ trên vật liệu sau 3 lần sử dụng.
Lời cảm ơn
0
10
20
30
40
50
60
Bài báo được thực hiện dưới sự hỗ trợ của đề tài
Ce (mg/L)
cấp Trường mã số T2018-PC-232.
(b)
Tài liệu tham khảo
Hình 6. a. Mô hình động học biểu kiến bậc 1;
b. Đường đẳng nhiệt hấp phụ MB trên
GO/PVA, T = 308K, m = 0,1g
Carbon, vol 48(11), 2010, pp. 3139 - 3144
Đường đẳng nhiệt hấp phụ của quá trình hấp
phụ MB trên vật liệu màng GO/PVA được chỉ ra trên
Hình 6b.
Theo đó, độ hấp phụ qe cao nhất là 3,5 mg/g. So
với các kết quả nghiên cứu về độ hấp phụ MB trên
các vật liệu composite như graphene/calci alginat
(181.81mg/g) [9], chitosan/bentonit (95,24mg/g ở
298K) [10]... thì độ hấp phụ này tương đối nhỏ. Điều
này có thể được giải thích như sau: (i) lượng GO đem
sử dụng tạo vật liệu composite rất nhỏ, nhỏ hơn rất
[3] Shuai Jiang, Zhenglong He, Qifeng Li, Junwei Wang,
Gangping Wu, Yuhua Zhao, Maoqing Kang,
Polymer Composites, Wiley Online Library, 2018
[4] Chenlu Bao, Lei Song, Weiyi Xing, Bihe Yuan,
Charles Wikie, Jianliu Huang, Yuqiang Gua, Yuan
Hu, Journal of Materials Chemistry, vol.22 (13),
2012, pp. 6088-6096.
31
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 028-032
[8] Hoang V. Tran, Lieu T Bui, Thuy T Dinh, Dang H
Le, Chinh Huynh, Anh Trinh.,. Materials
D
X
Research Express, 2017. 4(3): p. 035701.
[6] Piming Ma, Luzhong Li, Zhu Wang, Huiyu Bai,
[9] Yanhui Li, Qiuju Du, Tonghao Liu, Jiankun Sun,
Yonghao Wang, Shaoling Wu, Zonghua Wang,
Yanzhi Xia, Linhua Xia, Carbohydrate Polymers,
Vol. 95, 2013, pp. 501–507.
Journal of Polymer Research, vol.22(8), 2015, pp.1 –
10.
[7] Ning Wang, Peter Chang, Pengwu Zheng, Xiaofeng
Ma, Applied Surface Science, Vol. 314, 2014, pp.
815 – 821.
[10] Yasemin Bulut, Hatice Karaer, Journal of Dispersion
Science and Technology, vol. 36(1), 2015, pp.61-67.
32
5 trang
18/04/2022
1300
Bạn đang xem tài liệu "Khảo sát khả năng hấp phụ xanh metylen của vật liệu màng graphen oxit/polyvinyl alcohol", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- khao_sat_kha_nang_hap_phu_xanh_metylen_cua_vat_lieu_mang_gra.pdf
