Nghiên cứu hóa học lượng tử về cấu trúc và tính chất phân tử của chất màu 2-[(2-methoxy-4-nitrophenyl)azo]-N-(2-methoxyphenyl)-3-oxo-butanamide
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 006-010
Nghiên cứu hóa học lượng tử về cấu trúc và tính chất phân tử của chất màu
2-[(2-methoxy-4-nitrophenyl)azo]-N-(2-methoxyphenyl)-3-oxo-butanamide
Quantum Chemical Studies of Structural Parameters and Molecular Properties
of Pigment 2-[(2-methoxy-4-nitrophenyl)azo]-N-(2-methoxyphenyl)-3-oxo-butanamide
Nguyễn Trọng Nghĩa 1*, Nguyễn Hồng Dương1, Cao Hồng Hà1,
Nguyễn Ngọc Tuệ1, Trần Thành Đô2
1Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội, Việt Nam
2Công ty TNHH Công Nghệ Delta Việt Nam, Hà Nội, Việt Nam
*Email: nghia.nguyentrong@hust.edu.vn
Tóm tắt
Các chất màu có vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp sơn. Các thông số cấu trúc và tính chất phân
tử của 2-[(2-methoxy-4-nitrophenyl)azo]-N-(2-methoxyphenyl)-3-oxo-Butanamide (chất màu P.Y.74) đã
được xác định bằng sự tính toán lượng tử ở mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d). Kết quả của chúng tôi cho
thấy cấu trúc trans – trans của chất màu P.Y.74 bền vững nhất. Orbital thứ 46 là orbital HOMO trong khi
orbital thứ 47 là orbital LUMO và khoảng cách năng lượng HOMO-LUMO của phân tử là 0,067815 a.u. Bên
cạnh đó, bề mặt thế năng ứng với sự phân hủy của chất màu này cũng đã được nghiên cứu ở cùng mức lý
thuyết. Các kết quả tính toán này có thể làm cơ sở cho các nghiên cứu thực nghiệm trong tương lai.
Từ khóa: Tính toán lượng tử, chất màu, bề mặt thế năng.
Abstract
Pigments play an important role in the paint industry. The structural parameters and molecular properties of
2-[(2-methoxy-4-nitrophenyl)azo]-N-(2-methoxyphenyl)-3-oxo-Butanamide (pigment P.Y.74) have been
determined by quantum calculation at the B3LYP/6-31+G(d) level of theory. Our results show that the trans
– trans structure of pigment P.Y.74 is the most stable. The 46th orbital is the HOMO orbital when the 47th
orbital is the LUMO orbital and the HOMO-LUMO energy gap of the title molecule is found to be
0.067815 a.u. Besides, the potential energy surface for its decomposition has been investigated at the same
level of theory. The results may be helpful for experimental studies in the future.
Keywords: Quantum calculation, pigment, potential energy surface.
Trong cuộc sống hiện đại ngày nay, nhu cầu về
Đã có nhiều chất màu azo được nghiên cứu lý
thuyết và thực nghiệm được báo cáo trong nhiều tài
liệu [3-6]. Ví dụ, trong công trình của mình [3],
Özkinali và các đồng sự đã đưa ra các tính chất về
orbital HOMO - LUMO, phổ FTIR, phổ NMR của
chất màu azoimine bằng phương pháp phiến hàm mật
độ (DFT) ở mức B3LYP/6-311++G(2d,2p), cho kết
quả phù hợp tốt với thực nghiệm. Tuy nhiên, chất
mầu P.Y.74 có công thức phân tử C18H18N4O6 (2-[(2-
methoxy-4-nitrophenyl)azo]-N-(2-methox yphenyl)-
3-oxo-Butanamide, là một chất màu mới, thuộc hệ
các chất màu azo; hiện nay chưa có nghiên cứu nào
về chất màu này.
các sản phẩm sơn có tính năng ưu việt ngày càng cao.
Đối với một sản phẩm sơn, yêu cầu về màu sắc tươi
đẹp và bền với điều kiện môi trường là một trong
những yếu tố quyết định đến việc lựa chọn sản phẩm
sơn. Hóa học đã nghiên cứu, tổng hợp được hàng
triệu màu sắc trên cơ sở các loại chất màu vô cơ, hữu
cơ [1], tự nhiên hay tổng hợp. Các chất màu hữu cơ
tổng hợp đóng vai trò quan trọng trong các các ngành
công nghiệp. Chúng được tổng hợp dựa trên cơ sở
nhiều nhóm chất mang màu, như azo, antraquinone,
indigo, phtalocyanide, nitro, nitroso,...[1]. Trong đó,
các chất màu azo chiếm số lượng lớn hơn cả, tới 60%
tổng lượng thuốc nhuộm [1], đóng góp vào khoảng
80% các chất màu nhân tạo [2]. Màu sắc của các chất
màu azo rất đa dạng, có thể mang các màu đỏ, vàng,
cam,... với gam màu tươi. Màu sắc của chúng phụ
thuộc hoàn toàn vào liên kết N=N trong phân tử và sự
tương tác giữa các nhóm trợ màu với liên kết N=N.
Mục đích của chúng tôi là sử dụng những ưu
điểm của Hóa học tính toán để nghiên cứu cấu trúc và
tính chất phân tử, làm cơ sở để nghiên cứu độ bền và
việc sử dụng chất màu này trong thực tiễn. Trong
nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp DFT
để nghiên cứu các cấu trúc có thể có và xây dựng bề
mặt thế năng phản ứng phân hủy của P.Y.74.
ISSN: 2734-9381
Received: April 24, 2020; accepted: July 17, 2020
6
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 006-010
Bảng 1. So sánh cấu trúc phân tử C6H6 và C6H5NO2 giữa các phương pháp tính toán và thực nghiệm. Dữ liệu
thực nghiệm được tham khảo từ các tài liệu [12-15]
Liên
B3LYP/
BHandHLYP/ MP2/
B3LYP/
Thực nghiệm [12-
Phân tử
kết/Góc 6-31+G(d) 6-31+G(d)
rCC
rCH
∠CCC
∠CCC
∠HCC
rCC
rCN
rNO
6-31+G(d) 6-311+G(d,p) 15]
1,3995
1,0869
120,0
120,0
120,0
1,395
1,475
1,232
1,084
122,3
117,8
124,4
1,3883
1,0785
120,0
120,0
120,0
1,385
1,460
1,211
1,074
122,4
117,7
124,5
1,3988
1,0878
120,0
120,0
120,0
1,395
1,474
1,245
1,085
122,8
117,7
124,6
1,3947
1,0845
120,0
120,0
120,0
1,391
1,481
1,225
1,081
122,3
117,7
124,7
1,397112 (1,3969) 13
1,0815 12 (1,0807) 13
120,0 12
C6H6
---
120,0 14
1,399 15
1,486 15
1,223 15
rCH
1,093 15
C6H5NO2
123,4 15
∠CCC
∠CNO
∠ONO
117,3 15
125,3 15
2. Phương pháp nghiên cứu
1,0878 Å, 1,0845 Å) và trong các kết quả thực
nghiệm của Doi và Pilva lần lượt là 1,0815 và
1,0807 Å [12,13]. Các góc liên kết tính ở các mức
đều là 120,0o và bằng với kết quả thực nghiệm của
Hezberg [14]. Độ dài liên kết tính toán và góc tính
toán lệch với thực nghiệm không nhiều, chứng tỏ các
tính toán đã cho kết quả phù hợp. Tương tự với
C6H5NO2, các kết quả tính toán về mặt cấu trúc cũng
phù hợp tốt với thực nghiệm (xem Bảng 1) chứng tỏ
đây là mức tính toán đủ cao cho kết quả đáng tin cậy.
Ngoài ra mức B3LYP/6-31+G(d) có thời gian tính
toán không quá dài, phù hợp với điều kiện nghiên
cứu. Do đó chúng tôi sử dụng mức này để tiến hành
tính toán cấu trúc và nghiên cứu phản ứng phân hủy
của chất màu P.Y.74.
Cấu trúc và tính chất phân tử của P.Y.74 (của
hãng Chemrez Technology. Inc., sử dụng trong sản
xuất sơn tại Công ty THNN Công nghệ Delta Việt
Nam với hai nhãn hàng Sơn Alkaza và Sơn Davosa)
được tính toán bằng phần mềm Gaussian 09 [7] và
Multiwfn [8]. Trong đó, các cấu trúc phân tử của
P.Y.74 được tối ưu ở mức B3LYP/6-31+G(d) [9-11],
bằng phần mềm Gaussian 09, từ đó, xác định được
thông số hình học của cấu trúc bền vững nhất. Những
thông số và hình ảnh của các orbital phân tử quan
trọng liên quan đến hoạt tính hóa học là HOMO và
LUMO của P.Y.74 được thực hiện bằng việc sử dụng
phần mềm Multiwfn. Trên cơ sở cấu trúc bền vững
nhất, bề mặt thế năng phản ứng phân hủy được thiết
lập ở mức B3LYP/6-31+G(d), các thông số nhiệt
động hóa học của phản ứng cũng được tính toán ở
cùng mức
3.1. Cấu trúc phân tử của chất màu P.Y.74
Từ công thức cấu tạo của P.Y.74, chúng tôi xây
dựng được bốn dạng cấu trúc (I, II, III và IV) mà
trong đó có các nhóm nguyên tử phân bố khác nhau
trong không gian được trình bày trong Hình 1.
3. Kết quả và thảo luận
Để đánh giá phương pháp tính toán, do chưa có
kết quả thực nghiệm của P.Y.74, chúng tôi tiến hành
so sánh kết quả tính toán ở các mức khác nhau cho
các phần vòng benzen (C6H6) và nitrobenzen
(C6H5NO2) được tính ở các mức B3LYP/6-31+G(d),
BHandHLYP/6-31+G(d),
B3LYP/6-311+G(d,p) với kết quả thực nghiệm có sẵn
[12-15]. Kết quả được trình bày trong Bảng 1.
Trước tiên, so sánh cấu trúc của vòng thơm, các
nhóm CH3O và NO2 giữa các cấu trúc I-IV, ta thấy
các cấu trúc này đều tương tự nhau (xem Hình 1). Ví
dụ, độ dài liên kết C-C giữa C8 và C9 trong vòng
benzen đều xấp xỉ 1,396 Å, chênh lệch giữa các dạng
không quá 0,0009 Å; độ dài liên kết C-N giữa C9 và
N12 là 1,469 Å với chênh lệch giữa các dạng trong
khoảng 0,0005 Å; độ dài liên kết C-O giữa C18 và
O17 là 1,427 Å với sai lệch không quá 0,002 Å; và độ
dài liên kết N-O giữa N12 và O13 là 1,234 Å với
chênh lệch chỉ khoảng 0,0005 Å. Tuy nhiên, đối với
các nhóm N=N, C=C-O, CO-NH giữa các cấu trúc,
có thể thấy sự khác biệt về thông số hình học, trong
đó, dạng I và dạng II có các liên kết đơn ngắn hơn
trong khi liên kết đôi dài hơn các dạng III và IV. Cụ
thể, độ dài liên kết C3-N2 trong bốn dạng lần lượt là
1,399, 1,398, 1,412 và 1,410 Å; độ dài liên kết
MP2/6-31+G(d)
và
Từ Bảng 1, có thể thấy các kết quả tính toán
giữa các phương pháp chênh lệch nhau không nhiều
và đều gần với các giá trị thực nghiệm. Cụ thể, độ dài
liên kết C-C của phân tử C6H6 tính ở các mức nêu
trên lần lượt là 1,3995, 1,3883, 1,3988 và 1,3947 Å,
xấp xỉ các giá trị thực nghiệm là 1,3971 Å báo cáo
bởi Doi [12], và 1,3969 Å báo cáo bởi Pliva [13].
Liên kết C-H trong C6H6 lần lượt tính theo các mức
trên trong nghiên cứu này (1,0869 Å, 1,0785 Å,
7
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 006-010
N1-C15 lần lượt là 1,369, 1368, 1,397 và 1,396 Å; độ
lần lượt là -1,08, -1,34, -0,16 và -0,39; của N2 là
0,39, 0,56, 0,13 và 0,13; của C15 là -0,58, -0,02,
-0,28, -0,48; của C28 là 0,41, -0,51, 0,12 và 0,10.
Nguyên tử N30 của dạng I có điện tích là 0,02 và của
dạng II là 0,20; điện tích nguyên tử C31 trong dạng I
và II là 0,48 và -0,05. Có thể thấy điện tử có sự tập
trung lên nguyên tử N1 và C28 trong mạch liên hợp ở
dạng II so với dạng I. Tương tự, mật độ điện tử trên
các dạng III và IV có sai lệch lớn so với các dạng I và
II do các yếu tố không gian, ngăn cản sự chuyển dịch
điện tử. Điều này làm cho các cấu trúc dạng II, III, IV
trở nên kém bền vững so với dạng I.
dài liên kết C16-O22 là 1,311 Å trong dạng I,
1,311 Å trong dạng II, 1,348 Å trong dạng III và
1,345 Å trong dạng IV. Liên kết đôi N=N có độ dài
lần lượt 1,284 Å trong dạng I, 1,286 Å trong dạng II,
1,266 Å trong dạng III và 1,265 Å trong dạng IV. Các
liên kết trong dạng I và II có độ dài xấp xỉ nhau, tuy
nhiên có sự khác biệt trong liên kết giữa N30 và C31
(xem Bảng 2), dẫn đến sự khác biệt về tính bền và
mức năng lượng của hai dạng này.
Các tính toán cho thấy các nguyên tử của dạng I
cùng nằm trên một mặt phẳng với góc tứ diện đều là
0o và 180o, trong khi các góc tứ diện của dạng II cho
thấy các nguyên tử đều ít nhiều lệch khỏi mặt phẳng
(xem Hình 1 và Bảng 3). Với tất cả các nguyên tử đều
nằm trên một mặt phẳng, dạng I có sự giải tỏa điện
tích trên hệ liên hợp, làm các liên kết đơn có độ dài
ngắn hơn các dạng khác cũng như các liên kết đôi dài
hơn. Dạng II có cấu trúc gần tương tự dạng I, song có
vị trí liên kết giữa hệ liên hợp với nhóm CH3O-C6H4
bị bẻ cong, làm điện tích chỉ được giải tỏa trên cục bộ
hệ. Các dạng III, IV có các góc tứ diện lớn, độ dài
liên kết đơn lớn, độ dài liên kết đôi nhỏ, chứng tỏ cấu
trúc của chúng bị gập khúc, điện tích không được giải
tỏa, phân tử trở nên kém bền.
HOMO (orbitan phân tử bị chiếm có năng lượng
cao nhất) và LUMO (orbitan phân tử trống có năng
lượng thấp nhất) của P.Y.74 đã được xác định ở cùng
mức tính toán; hình ảnh của chúng được thể hiện trên
Hình 2. Các orbitan này cho biết hoạt tính hóa học
của phân tử. Kết quả cho thấy HOMO (ứng với khả
năng cho electron) được xác định chủ yếu trên nhóm
NH-CO và nguyên tử C lân cận. Trong khi đó,
LUMO (ứng với khả năng nhận electron) lại xác định
trên hầu như toàn bộ các nguyên tử nặng (C, N, O)
bao gồm cả vòng benzen và nhóm nitro. Khoảng cách
năng lượng giữa HOMO và LUMO là thông số quan
trọng trong việc xác định các tính chất chuyển điện
tích phân tử với hiệu mức năng lượng giữa chúng tính
được là 0.0912 a.u.
Bảng 2. So sánh độ dài liên kết các nhóm N=N,
C=C-O, CO-NH giữa các dạng của P.Y.74, đơn vị
angstrom (Å)
Liên kết
rC3-N2
I
II
III
IV
1,399
1,284
1,369
1,414
1,496
1,311
1,500
1,370
1,405
1,398
1,286
1,368
1,414
1,496
1,311
1,500
1,370
1,423
1,412
1,266
1,397
1,376
1,502
1,348
1,501
1,378
1,408
1,410
1,265
1,396
1,382
1,504
1,345
1,504
1,369
1,404
rN2-N1
rN1-C15
rC15-C16
rC16-C24
rC16-O22
rC15-C28
rC28-N30
N30-C31
Hình 1. Cấu trúc hình học phân tử P.Y.74 các dạng I,
II, III và IV. Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong
hệ phần thập phân. Độ dài liên kết tính theo angstrom
(Å), góc liên kết tính theo độ (o).
Bảng 3. So sánh các góc tứ diện (đơn vị độ) và năng
lượng tương quan (đơn vị kcal/mol) của các của các
cấu trúc I – IV
∠ C4C3-
∠N2N1- ∠C4C3-
∆E
N2N1
C15C16
C32C34
I
0,0
2,0
0,0
0,0
0,0
4,9
II
-0,2
14,8
19,4
60,8
-89,7
41,5
III
IV
22,1
30,0
25,9
17,8
Kết quả tính toán cũng chỉ ra mật độ điện tích
trên phân tử, cho phép quan sát sự giải tỏa điện tích
này. Theo đó, điện tích Mulliken của N1 trên 4 dạng
Hình 2. Cấu trúc orbital phân tử của P.Y.74
8
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 006-010
Bảng 4. Các thông số nhiệt động hóa học phản ứng phân hủy P.Y.74 tính toán ở mức B3LYP/6-31+G(d)
ΔHo
(kcal/mol)
95,6
ΔGo
(kcal/mol)
87,0
ΔSo
(cal/mol.K)
29,1
298
298
298
Đường phản ứng
PR1 (•C18H17N4O6 + H•)
PR2 (C18H17 N4O6 + H•)
•
84,6
75,5
30,5
PR3 (C18H17 N4O6 + H•)
•
85,2
76,7
28,3
PR4 (•C18H18N3O4 + •NO2)
68,7
54,9
46,2
PR5 (•C11H12N3O3 + •NO2-C6H3-O-CH3)
PR6 (•C11H10N3O5 + CH3-O-C6H3-•NH)
PR7 (•C17H15N4O6 + •CH3)
72,9
58,6
48,1
76,6
60,5
47,4
72,6
58,6
47,0
PR8 (•C16H14N4O5 + CH3-•COH)
95,2
79,8
51,6
PR9 (C11H11 N4O5 + •CH3O-C6H3)
•
105,2
94,5
90,9
47,8
PR10 (•C10H10N3O4 + CH3O-C6H4-NH-•CO)
PR11 (•C11H12NO3 + NO2-C6H3-(OCH3)- •N2)
PR12 (C18H17N4O•6 + •H)
79,8
49,4
75,4
58,7
56,0
78,8
69,2
32,2
PR13 (•C18H17N4O5 + •OH)
118,2
105,1
44,0
tương ứng với sự tách H từ nhóm NH. Trong 4 phản
ứng thì PR12 có mức năng lượng thấp nhất
77,1 kcal/mol, có thể giải thích do ở đây H được tách
ra từ nhóm OH có liên kết O-H kém bền hơn so với
liên kết C-H trong nhóm CH3. Xét các đường phản
ứng PR5, PR6, PR11 cả 3 đường phản ứng này đều
có mức, năng lượng trung bình và xấp xỉ bằng nhau
lần lượt là 74,1; 71,5; 74,4 kcal/mol. Cả 3 phản ứng
PR5, PR6, PR11 đều xảy ra theo chiều hướng đứt liên
kết N-C để tạo thành các gốc tự do tuy nhiên do sự
ảnh hưởng của các liên kết xung quanh vị trí N-C bị
đứt nên có sự chênh lệch mức năng lượng. Xét đến
đường phản ứng PR7 ta thấy đây là đường phản ứng
xảy ra theo hướng đứt lên kết C-C giữa C24 và C16
Hình 3. Bề mặt thế năng phản ứng phân hủy chất màu
P.Y.74 tính ở mức B3LYP/6-31+G(d).
•
để tạo thành gốc tự do CH3, mặc dù không bền bằng
3.2. Sự phân hủy của P.Y.74
liên kết N-C tuy nhiên để phá vỡ được liên kết C-C
thì phản ứng cũng có mức năng lượng khá lớn
70,8 kcal/mol. Đường phản ứng PR8 xảy ra bằng
cách phá vỡ liên kết C-C giữa C15 và C16, tuy nhiên
2 nguyên tử C này liên kết với nhau bằng liên kết đôi
rất bền vững vì vậy mức năng lượng để xảy ra phản
ứng này rất cao, lên tới 94,1 kcal/mol. Đường phản
ứng PR13 có mức năng lượng cao nhất là
116,3 kcal/mol. Cuối cùng ta xét đến phản ứng PR4:
phản ứng này xảy ra theo chiều hướng tách nhóm
NO2 ra khỏi vòng benzen bằng cách phá vỡ liên kết
giữa N12 và C9 của vòng thơm. Cấu trúc phân tử
Do dạng I là cấu trúc bền vững nhất của P.Y.74
như đã phân tích, chúng tôi sử dụng cấu trúc này để
nghiên cứu phản ứng phân hủy của P.Y.74. Kết quả
bề mặt thế năng trình bày ở Hình 3; cấu trúc hình học
các chất tương ứng ở Hình 4. Trong PES, các sản
phẩm được kí hiệu là PRi (i = 1 ÷ 13), kèm theo đó là
liên kết bị phá vỡ; ví dụ C9-N12 tương ứng với sự
phá vỡ liên kết giữa C9 và N12 trong phân tử.
Phản ứng phân hủy của chất màu P.Y.74 có thể
chia làm các hướng sau: tách nguyên tử H; tách nhóm
NO2, tách nhóm OH, tách nhóm CH3… Xét các
đường phản ứng PR1, PR2, PR3, PR12 đây là 4
đường phản ứng xảy ra theo hướng tách các nguyên
tử H. 2 đường phản ứng PR1 và PR3 xảy ra theo
hướng tách nguyên tử H từ nhóm các nhóm CH3 liên
kết với nguyên tử oxy và với nguyên tử cacbon khác
trong mạch, dẫn đến mức năng lượng của 2 phản ứng
chênh lệch đáng kể (94,1 kcal/mol và 83,9 kcal/mol).
Đường phản ứng PR2 có năng lượng 83,0 kcal/mol
NO2 được chúng tôi tối ưu hóa
ở
mức
B3LYP/6-31+G(d) cũng cho kết quả phù hợp tốt với
thực nghiệm. Cụ thể, độ dài liên kết N-O là 1,202Å,
xấp xỉ kết thực nghiệm thu được của Herzberg là
1.193Å [14]. Góc ONO theo sự tính toán là 133,99o
gần với với thực nghiệm là 134,1o [14]. Kết quả tính
PES ở Hình 2 cho thấy PR4 đây là phản ứng có mức
năng lượng thấp nhất trong số các sản phẩm, chỉ
67,9 kcal/mol so với chất phản ứng. Do đó,
9
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 006-010
•
PR4 (•C18H18N3O4 + NO2) là sản phẩm ưu tiên trong
Tài liệu tham khảo
sự phân hủy P.Y.74.
[1] A. Gürses, M. Açıkyıldız, K. Güneş, M. S. Gürses,
Dyes and Pigments, Springer, 2016.
3.3. Nhiệt động học phản ứng phân hủy P.Y.74
[2] B. H. Berrie, S. Q. Lomax, Azo Pigments: Their
History, Synthesis, Properties, and Use in Artisús'
Materials, National Gallery of Art, Washington, 1997.
Kết quả tính toán các giá trị nhiệt phản ứng,
biến thiên năng lượng tự do Gibbs và biến thiên
entropy của phản ứng phân hủy P.Y.74 tại nhiệt độ
298 K ở mức B3LYP/6-31+G(d) được trình bày trong
Bảng 4.
[3] S. Özkınali, M. S. Çavuş, B. Sakin, Synthesis,
Characterisation and DFT Calculations of Azo-Imine
Dyes, JOTCSA, 5, 2017, 159-178.
Từ Bảng 4 có thể thấy giá trị ΔHo của đường
298
[4] L. A. R. Al-Rubaie, R. J. Mhessn, Synthesis and
Characterization of Azo Dye Para Red and New
Derivatives, E-J. Chem., 9, 2012, 465-470.
phản ứng PR4 (•C18H18N3O4 + NO2) có giá trị thấp
•
nhất, chỉ 68,7 kcal/mol, chứng tỏ sản phẩm tách gốc
•NO2 dễ xảy ra nhất. Do đó, liên kết N-C giữa nhóm
NO2 với vòng thơm dễ bị đứt gãy dưới tác động của
tia UV hay nhiệt độ môi trường. Kết quả tính toán
cũng chỉ ra các đường phản ứng PR5, PR6, PR7,
PR11 và PR12 tương ứng với sự đứt gãy các liên kết
C-N, C-C, O-H có nhiệt phản ứng cao hơn, từ 72,6
đến 78,8 kcal/mol. Do đó, các đường phản ứng này
kém ưu tiên hơn PR4, nhưng vẫn có thể xảy ra dưới
tác động của tia UV hay nhiệt độ. Cuối cùng, các
đường phản ứng còn lại gồm PR1, PR2, PR3, PR8,
PR9, PR10 và PR13 có nhiệt phản ứng lớn, trên 84
kcal/mol. Vì vậy, các đường phản ứng này đều khó có
thể cạnh tranh được với các đường phản ứng trên. Từ
đây, có thể dự đoán sản phẩm chính của phản ứng
[5] H. A. S. A. Majeed, A. Y. Al-Ahmad, K. A. Hussain,
The Preparation, Characterization and the Study of
the Linear Optical Properties of
a new Azo
Compound, Journal of Basrah Researches, 37, 2011,
64-73.
[6] G. Dent, Vibrational Spectroscopy of Colors, Dyes
and
Pigments,
Handbook
of
Vibrational
Spectroscopy, 2006, 2909-2934.
[7] M. J. Frisch, et al., Gaussian 09, Revision A.02,
Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2009.
[8] T. Lu, F. Chen, Multiwfn,
A Multifunctional
Wavefunction Analyzer, J. Comp. Chem., 33, 2012,
580-592.
phân
hủy
chất
màu
P.Y.74
là
PR4
[9] A. D. Becke, Density-functional thermochemistry. III.
The role of exact exchange, J. Chem. Phys. 98, 1993,
5648.
•
(•C18H18N3O4 + NO2), ngoài ra, có thể có các sản
phẩm phụ là PR5, PR6, PR7 và PR11 do có hàng rào
năng lượng lớn.
[10] C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Development of the
4. Kết luận
Colic-Salvetti correlation-energy formula into
a
functional of the electron density, Phys. Rev. B 37,
1988, 785-789.
Đã xác định được cấu trúc hình học của chất
màu P.Y.74 (C18H18N4O6, 2 - [(2 – methoxy - 4 -
nitrophenyl)azo] - N - (2 - methox yphenyl) - 3 - oxo
- Butanamide). Trong đó, các nguyên tử nằm trên
cùng một mặt phẳng tạo thành hệ liên hợp. Từ cấu
trúc đã tối ưu đó, đã xây dựng được bề mặt thế năng
phản ứng phân hủy của P.Y.74, theo đó phản ứng
[11] T. H. Dunning, Gaussian basis sets for use in
correlated molecular calculations. I. The atoms boron
through neon and hydrogen, J. Chem. Phys., 90,
1989, 1007.
[12] A. Doi, M. Baba, S. Kasahara, H. Katô, J. Mol.
Spectrosc., 227, 180, 2004
tách
gốc
nhóm
NO2 tạo
thành
PR4
(•C18H18N3O4 + NO2) là hướng phản ứng chính. Các
thông số nhiệt phản ứng, biến thiên năng lượng tự do
Gibbs và biến thiên entropy của mỗi đường phản ứng
cũng được chỉ ra. Các kết quả nghiên cứu này góp
phần xây dựng cơ chế phản ứng phân hủy và làm cơ
sở cho các tính toán, mô phỏng và thực nghiệm sau
này.
•
[13] J. Pliva, J. W. C. Johns, L. Goodman, J. Mol.
Spectrosc., 140, 214, 1990.
[14] Herzberg, G., Electronic spectra and electronic
structure of polyatomic molecules, Van Nostrand,
New York, 1966.
[15] Kuchitsu(ed.), Landolt – Bornstein, Group II: Atomic
and Molecular Physics Volume 15: Structure Data of
Free Polyatomic Molecules, Springer Verlag, Berlin,
1987.
Lời cảm ơn
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội trong đề tài mã số T2018-PC-094.
10
5 trang
18/04/2022
2060
Bạn đang xem tài liệu "Nghiên cứu hóa học lượng tử về cấu trúc và tính chất phân tử của chất màu 2-[(2-methoxy-4-nitrophenyl)azo]-N-(2-methoxyphenyl)-3-oxo-butanamide", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- nghien_cuu_hoa_hoc_luong_tu_ve_cau_truc_va_tinh_chat_phan_tu.pdf
