Vật liệu nano Nd₂Zr₂O₇Ag: Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác quang
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 25, Số 2/2020
VẬT LIỆU NANO Nd2Zr2O7Ag: TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT
HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG
Đến toà soạn 22-7-2019
Nguyễn Văn Hải, Đỗ Thị Ngọc Bích
Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
SUMMARY
Nd2Zr2O7:Ag NANOCRYSTALS: SYNTHESIS AND INVESTIGATION
OF PHOTOCATALYTIC BEHAVIOUR
Nd2Zr2O7:Ag pyrochlore were successfully prepared by a hydrothermal-calcination process. The
composition, phase structures and optical properties of the Nd2Zr2O7:Ag catalysts were characterized
by X-ray diffraction, field emission scanning electron microscopy, specific surface area analysis, and
UV–Vis diffuse reflectance spectroscopy. The visible-light photocatalytic activity of the as-prepared
samples was investigated by the degradation of moderacid red RS aqueous solution. Compared to
Nd2Zr2O7, the Nd2Zr2O7:Ag photocatalysts showed better photocatalytic activities, which should be
attributed to the high specific surface area of the catalysts and the formation of a heterostructure
between Ag and Nd2Zr2O7.
Keywords: neodymium zirconate, silver-doped, moderacid red RS, photocatalytic activity.
1. MỞ ĐẦU
Trong nghiên cứu này, vật liệu Nd2Zr2O7:Ag
(viết gọn là NZO-Ag) được tổng hợp và dùng
làm chất xúc tác quang phân hủy một loại
phẩm nhuộm màu đỏ cờ là moderacid red RS
(C20H11N2Na3O10S3).
Hiện nay, nguồn nước ở nhiều làng nghề dệt
vải bị ô nhiễm bởi các chất phẩm nhuộm. Để
xử lí ô nhiễm, vật liệu bán dẫn pyrochlore đã
được sử dụng làm xúc tác quang phân hủy các
hợp chất màu. Hoạt tính xúc tác của vật liệu
bán dẫn được cải thiện mạnh khi được pha tạp
Ag/Ag(I) [1,2].
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp và xác định cấu trúc
Cho AgNO3 vào dung dịch gồm Nd(NO3)3 và
ZrO(NO3)2, khuấy đều. Dùng dung dịch NaOH
điều chỉnh pH đến 12, khuấy từ ở 30oC.
Lọc lấy kết tủa cho vào bình Teflon, nung nóng
ở 200oC trong 4 giờ.
Lọc kết tủa hiđroxit, sấy khô rồi tiếp tục nung ở
600oC trong 4 giờ, thu được vật liệu NZO-Ag.
Toàn bộ quá trình tổng hợp vật liệu NZO-Ag
được biểu diễn trên Hình 2.
Hình 1. Cấu tạo phân tử moderacid red RS
136
Nồng độ moderacid red RS được xác định
bằng máy đo UV-Vis S60 Biochorom tại Khoa
Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát điều kiện tổng hợp
a) Ảnh hưởng của pH dung dịch khuấy trộn
trước thủy nhiệt
Các giá trị pH được khảo sát ở 8, 10 và 12, mẫu
sau đó được thủy nhiệt và nung thiêu kết và đo
XRD. Kết quả ở pH 12 thu được cấu trúc tinh
thể đơn pha, nền nhiễu xạ thấp, pic nhiễu xạ
nhọn (Hình 3).
Hình 2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano NZO-Ag
bằng phương pháp thủy nhiệt-nung
Vật liệu NZO-Ag được xác định cấu trúc và
hình thái đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X, phổ UV-Vis, chụp ảnh kính hiển vi điện
tử quét, phổ tán sắc năng lượng tia X và đo
diện tích bề mặt riêng BET.
Hình 3. Giản đồ XRD của vật liệu NZO tại pH
8, 10, 12, nung thiêu kết ở 600oC trong 4 giờ
b) Ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết
Nhiệt độ nung thiêu kết được khảo sát ở 500 và
600oC [3] và được đo giản đồ XRD (Hình 4).
Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy
Siemens D5005 với bức xạ Cu Kα tại Khoa
Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
Ảnh SEM của vật liệu được ghi trên máy
Hitachi S-4800 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung
ương.
2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác
Vật liệu xúc tác NZO-Ag được khảo sát với
hàm lượng 2 g/L, nồng độ acid red RS là 20
ppm.
Đầu tiên, hệ xúc tác quang được khấy từ 30
phút trong bóng tối để đạt cân bằng hấp phụ
của moderacid red RS trên bề mặt xúc tác. Sau
đó, hệ xúc tác được chiếu bức xạ khả kiến dưới
ánh sáng bóng đèn sợi đốt 100W. Mẫu dung
dịch được lấy định kì theo thời gian, li tâm và
được đo quang ở bước sóng cực đại 525 nm để
xác định nồng độ moderacid red RS còn lại
trong dung dịch.
Hình 4. Giản đồ XRD của vật liệu NZO được
nung thiêu kết ở 500 và 600oC trong 4 giờ
Kết quả cho thấy, khi nung ở 600oC, pha tinh
thể hình thành ổn định.
137
Từ đó, hai hệ vật liệu NZO-2%Ag và
NZO:5%Ag đã được tổng hợp ở pH 12, nung
thiêu kết ở 600oC.
Bảng 1. Giá trị trung bình của hằng số mạng
tinh thể
Hằng số mạng a,
Mặt phẳng
(độ)
2 θ
o
(HKL)
A
222
400
440
622
29,3
10,55
10,66
10,69
10,67
33,6
48,1
57,2
Tiếp theo, các nguyên tố trong thành phần của
vật liệu được xác định bằng phép đo EDX
(Hình 6). Kết quả thu được có sự xuất hiện tín
hiệu của các nguyên tố trong thành phần công
thức dự kiến.
Hình 5. Giản đồ XRD của vật liệu NZO-Ag
được nung thiêu kết ở 600oC trong 4 giờ
Đối với vật liệu xúc tác quang, cấu trúc tinh thể
hoàn thiện sẽ giảm khả năng tái hợp điện tử-lỗ
trống, dẫn tới tăng hiệu suất phản ứng giữa các
trung tâm tích điện này với phân tử nước và oxi
hòa tan, tạo ra các gốc hoạt động như HO● để
phân hủy chất màu.
Hình 6. Giản đồ EDX của vật liệu NZO-2%Ag
Một thông số quan trọng ảnh hưởng đến khả
năng xúc tác của chất xúc tác bán dẫn là độ
rộng vùng cấm, do vậy phổ hấp thụ UV-Vis
của các vật liệu đã được ghi lại (Hình 7).
Kết quả trên Hình 7 cho thấy vật liệu NZO-
2%Ag và NZO-5%Ag có bước sóng hấp thụ
nằm trong vùng khả kiến (478 và 493 nm). Từ
đó, độ rộng vùng cấm Eg của các vật liệu trên
được xác định tương ứng là 2,59 eV và 2,51
eV.
3.2. Xác định cấu trúc vật liệu
Trước hết, cấu trúc vật liệu được xác định bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X.
Tinh thể NZO thuộc họ vật liệu pyrochlore có
công thức chung là A2B2O7, trong đó cation A
có hóa trị III (nhóm IIIB, nhóm lantanoit, Bi)
và B có hóa trị IV (Ti, Zr, Hf).
Cấu trúc pyrochlore dựa trên kiểu fluorite ứng
với một anion bị lỗi mạng, tạo ra sự sai lệch nhỏ
so với tinh thể lý tưởng.
Cấu trúc thường được mô tả trong điều kiện của
hai lớp mạng oxit lồng vào nhau với tổng thành
phần là A2O·B2O6 [4-6].
Như vậy, khi pha tạp Ag(I), độ rộng vùng cấm
giảm so với giá trị 2,67 eV của hệ Nd2Zr2O7
[5] và 3,29 eV của hệ Nd2Zr2O7-Nd2O3 [7].
Trên giản đồ XRD của vật liệu NZO, tất cả các
vạch nhiễu xạ đều trùng với cấu trúc lập
phương pyrochlore, ứng với nhóm điểm Fd3m
[4,5].
Sự xuất hiện đơn pha tinh thể pyrochlore trên
giản đồ XRD bước đầu cho thấy Ag và Ag+ đi
vào vị trí xen kẽ. Các mẫu đều xuất hiện 4 đỉnh
tại các góc nhiễu xạ tương ứng với các mặt
phẳng tinh thể (222), (400), (440), (622) của
pha NZO, phù hợp với công bố [6].
138
Hình 7. Phổ UV-Vis của vật liệu NZO-Ag
Hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu
đã được xác định trên ảnh SEM (Hình 8).
Bảng 2. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu
Vật liệu
Diện tích bề mặt riêng
(m2/g)
NZO-2%Ag
NZO-5%Ag
0,80
0,52
3.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu
Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu NZO và
NZO-Ag được khảo sát trong phản ứng phân
hủy moderacid red RS trong khoảng thời gian
từ 0 đến 210 phút. Kết quả được đưa ra ở Hình
9.
(a)
(b)
Hình 9. Độ chuyển hóa moderacid red RS theo
thời gian trên xúc hệ NZO và NZO-Ag
Kết quả ở Hình 9 cho thấy, việc pha tạp Ag đã
tăng cường khả năng xúc tác của hệ NZO và
vật liệu NZO-2%Ag có độ chuyển hóa tốt
nhất, đạt 74% sau thời gian 180 phút.
4. KẾT LUẬN
Trong nghiên cứu này, hệ vật liệu nano NZO-
2%Ag và NZO-5%Ag đã được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt-nung. Trong quá trình
nung thiêu kết, một phần Ag(I) không bền
chuyển hóa thành Ag và cả hai dạng đều nằm ở
vị trí xen kẽ trong mạng chủ. Vật liệu thu được
đều đơn pha, các hạt vật liệu có kích thước
trung bình 30-40 nm.
(c)
Hình 8. Ảnh SEM của vật liệu NZO (a), NZO-
2%Ag (b) và NZO-5%Ag
Kết quả cho thấy các hạt vật liệu NZO và
NZO-Ag có dạng hình cầu, khuynh hướng kết
đám, kích thước hạt khoảng 30-40 nm.
Ngoài ra, quá trình xúc tác dị thể xảy ra trên bề
mặt xúc tác nên phụ thuộc vào diện tích bề mặt
riêng của chất xúc tác. Kết quả đo diện tích bề
mặt riêng (σ) đối với hệ vật liệu tổng hợp
Các vật liệu pha tạp Ag trên nền NZO đều có
khả năng xúc tác chuyển hóa moderacid red
RS khoảng 70% sau 180 phút chiếu sáng.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
trình bày ở Bảng 2 cho thấy, các vật liệu có giá
trị σ nhỏ hơn so với số liệu 3,48 m2/g đã công
bố với hệ Nd2Zr2O7 [8].
[1]. Tingting He, Deyong Wu, Yuanbing Tan,
Haiyan Tan (2017). Ag/AgI modified Bi2Zr2O7
139
nanosheets with excellent photocatalytic
and Sm)”, Journal of Alloys and Compounds
420, 291-297.
activity. Materials Letters 193, 210–212
[2].
Tingting He,
and
Deyong Wu
(2017).
[6]. Yuping Tong, Junwu Zhu, Lude Lu, Xin
Wang, Xujie Yang (2008). Preparation and
characterization of Ln2Zr2O7 (Ln = La and Nd)
Synthesis
characterization
photocatalyst
of Ag/AgCl/Bi2Zr2O7
with enhanced
visible-light-driven
nanocrystals
and
their
photocatalytic
photocatalytic performance. J Mater Sci:
Mater Electron.
properties. Journal of Alloys and Compounds
465, 280-284.
[3]. Deyong Wu, Tingting He, Jin Xia,
Yuanbin Tan (2015). Preparation and
[7]. Sahar Zinatloo-Ajabshir, Masoud Salavati-
Niasari, Zahra Zinatloo-Ajabshir (2016).
Nd2Zr2O7-Nd2O3 nanocomposites: New facile
synthesis, characterization and investigation of
photocatalytic behavior. Materials Letters 180,
27-30.
photocatalytic
properties
of
Bi2Zr2O7
photocatalyst. Materials Letters 156, 195-197.
[4]. Linggen Kong, Inna Karatchevtseva,
Daniel J. Gregg (2013). Gd2Zr2O7 and
Nd2Zr2O7 pyrochlore prepared by aqueous
chemical synthesis. Journal of the European
Ceramic Society 33, 3273–3285
[8]. Aiyu Zhang, Mengkai Lu, Zhongsen Yang,
Guangjun Zhou (2008). Systematic research on
RE2Zr2O7 (RE
nanocrystals:
=
La, Nd, Eu and Y)
[5]. Masayoshi Uno, Atsuko Kosuga, Mihoko
Preparation, structure and
okui,
Ken
Kurosaki,
(2006)
photoluminescence characterization. Solid
State Sciences 10, 74-81.
Photoelectrochemical study of
lanthanide
zirconium oxide, Ln2Zr2O7 (Ln= La, Ce, Nd,
___________________________________________________________________________________
TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG COMPOSITE...... Tiếp theo Tr. 110
6. J. J. Liu, X. L. Fu, S. F. Chen, and Y. F.
Zhu, “Electronic structure and optical
properties of Ag3PO4 photocatalyst calculated
by hybrid density functional method”, Appl.
Phys. Lett, 191903 (2011).
7. J. Zhang and Z. Ma, “Enhanced visible-light
photocatalytic performance of Ag3VO4/Bi2WO6
heterojunctions in removing aqueous dyes and
tetracycline hydrochloride”, J. Taiwan Inst. Chem.
Eng, 78, 212–218 (2017).
redox performance”, Applied Surface Science,
448, 288-296 (2018).
11. J. Zhang and Z. Ma, “Ag3VO4/AgI
composites for photocatalytic degradation of
dyes and tetracycline hydrochloride under
visible light”, Mater. Lett, 216, 216–219
(2018).
12. J. Wang, D. N. Tafen, J. P. Lewis, Z. Hong,
A. Manivannan, M. Zhi, M. Li, N. Wu, "Origin
of photocatalytic activity of nitrogen-doped
TiO2 nanobelts", Journal of the American
Chemical Society, 131, 12290-12297 (2009).
13. L. Sun, R. Zhang, Y. Wang, and W. Chen,
“Plasmonic Ag/AgCl nanotubes fabricated
from copper nanowires as high-performance
visible light photocatalyst”, ACS Appl. Mater.
Interfaces, 14819–14826 (2014).
8. K. Nakata , A. Fujishima, “TiO2 photocatalysis:
Design
photochemistry
Photochemistry Reviews, 13, 169-189 (2012).
9. R. Konta, H. Kato, H. Kobayashi, and A.
Kudo, “Photophysical properties and
and
applications”,
Journal
of
and photobiology
C:
photocatalytic activities under visible light
irradiation of silver vanadates”, Phys. Chem.
Chem. Phys, 3061 (2003).
10. L. Kong, X. Zhang, C. Wang, J. Xu, X. Du.
L. Li, “Ti3+ defect mediated g-C3N4/TiO2 Z-
scheme system for enhanced photocatalytic
14. L.V. Xiaomeng, J. Wang, Z. Yan, D. Jiang,
J. Liu, “Design of 3D h-BN architecture as
Ag3VO4 enhanced photocatalysis stabilizer and
promoter”, Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical, 146-153 (2016).
140
5 trang
18/04/2022
1420
Bạn đang xem tài liệu "Vật liệu nano Nd₂Zr₂O₇Ag: Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác quang", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- vat_lieu_nano_ndzroag_tong_hop_va_khao_sat_hoat_tinh_xuc_tac.pdf
