Ức chế quá trình tạo cặn polymer trong chế biến sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân hydrocarbon bằng các dẫn xuất di-adamantyl di-hydroxybenzene

Download

HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

ỨC CHẾ QUÁ TRÌNH TẠO CẶN POLYMER TRONG CHẾ BIẾN SẢN PHẨM

LỎNG CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN HYDROCARBON BẰNG CÁC

DẪN XUẤT DI-ADAMANTYL DI-HYDROXYBENZENE

TS. Đỗ Chiếm Tài¹, TS. Đàm Thị Thanh Hải¹

GS.TSKH. A.F. Gogatov², TS. W.A. Sokolenko³

¹Đại học Dầu khí Việt Nam

²Viện Hóa học A.E Favorsky, Viện Hàn lâm Khoa học Liên bang Nga

³Viện Hóa học và Công nghệ hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Liên bang Nga

Tóm tắt

Kết quả thực nghiệm cho thấy hợp chất 3,5-di-(1-adamantyl)-2-hydroxyphenol là chất ức chế có hiệu quả cao

trong chế biến sản phẩm lỏng nhiệt phân hydrocarbon (pyrocondensate). Trong điều kiện phòng thí nghiệm, hợp chất

này kìm hãm rất hiệu quả quá trình tạo cặn polymer từ các hợp chất không no có trong pyrocondensate K-27.

Trên đối tượng nghiên cứu pyrocondensate K-27 với nồng độ 0,01 - 0,05% khối lượng, hiệu quả ức chế của hợp

chất 3,5-di-(1-adamantyl)-2-hydroxyphenol tăng dần từ 45 - 90% và cao gấp 1,2 - 1,3 lần so với chất ức chế 4-tert-

butyl-2-hydroxy-phenol đang được sử dụng để ổn định sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân hydrocarbon trong

Tổ hợp Lọc - Hóa dầu Angarsk, Liên bang Nga. Kết quả thực nghiệm cho thấy để đạt được hiệu quả kinh tế và hiệu quả

ức chế cao nên sử dụng hợp chất ức chế mới trong khoảng nồng độ 0,02 - 0,04% khối lượng

Từ khóa: Dẫn xuất adamantylphenols, các hợp chất phenol, chất ức chế phản ứng polymer hóa, phản ứng polymer hóa,

pyrocondensate, hiệu quả ức chế, hoạt tính ức chế.

1. Giới thiệu

Nghiên cứu hoạt tính ức chế của các dẫn xuất

ức chế 4-tert-butyl-2-hydroxyphenol (TBPC) song song

với chất ức chế ionol. Quyền tác giả về việc ứng dụng chất

ức chế TBPC trong chế biến pyrocondensate đã được bảo

vệ bằng bằng sáng chế RU 2154048 [4], song giải pháp

này còn tồn tại một số nhược điểm:

monohydroxy adamantyl phenols [1] cho thấy các hợp

chất này có hiệu quả ức chế rất cao và có thể được sử dụng

để thay thế cho chất ức chế công nghiệp đang được sử

dụng rộng rãi là 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol (ionol).

Các dẫn xuất adamantyl phenols có thể được điều chế từ

các hợp chất dạng phenol và các dẫn xuất của adamantane

tương ứng. Ngoài ra, adamantane có thể được điều chế

từ phân đoạn cyclopentadiene-dicyclopentadiene (CPD-

DCPD) - sản phẩm phụ của các tổ hợp lọc hóa dầu - bằng

phản ứng đơn giản với xúc tác là các acid Lewis [2, 3].

- Phải dùng n-butanol làm dung môi hòa tan TBPC

trước khi cho dung dịch thu được vào pyrocondensate;

- Giá thành của TBPC trên thị trường rất cao, khoảng

12.000 - 14.000USD/tấn nên ảnh hưởng rất lớn đến giá

thành và tính cạnh tranh của các sản phẩm của nhà máy sản

xuất monomer và polymer tại Liên bang Nga. TBPC chủ yếu

được sản xuất ở Italy và Pháp nên các cơ sở sản xuất ở Liên

bang Nga sẽ phụ thuộc vào nguồn cung cấp hóa chất này.

Từ năm 1998, để giải quyết vấn đề cặn polymer trên

bề mặt các đĩa chưng cất trong quá trình tinh chế các

monomer từ pyrocondensate, hoặc để ổn định hóa các

monomer (butadiene, styrene, 4-chlorostyrene…) cũng

như ổn định các sản phẩm xăng trong quá trình bảo quản

và vận chuyển, Tổ hợp Lọc hóa dầu Angarsk và Nhà máy

sản xuất polymer Angarsk, Liên bang Nga đã sử dụng chất

Vì vậy, việc nghiên cứu sản xuất chất ức chế có đặc tính

kỹ thuật tốt, có hiệu quả ức chế cao và giúp tăng khả năng

cạnh tranh cho các cơ sở sản xuất monomer tại Liên bang

Nga (như Nhà máy sản xuất polymer Angarsk), cũng như cho

việc bảo quản và vận chuyển các sản phẩm xăng là cần thiết.

Từ kết quả nghiên cứu [1], việc thay thế các nhóm

tertbutyl trong hợp chất ionol bằng các nhóm thế

1-adamantyl có kích thước lớn đã làm tăng hoạt tính ức

chế của hợp chất phenol. Trong nghiên cứu này, nhóm tác

giả đã tổng hợp và nghiên cứu thực nghiệm hoạt tính ức

chế một số dẫn xuất adamantyl phenols của pyrocatechol

và hydroquinone (các hợp chất phenol có chứa 2 nhóm OH

4-tert-butyl-2-hydroxyphenol (TBPC)

DẦU KHÍ - SỐ 2/2015

PETROVIETNAM

trong phân tử). Vì các sản phẩm điều chế được sẽ có cấu

trúc tương tự TBPC và các dẫn xuất của nó nên sẽ có hiệu

quả ức chế cao trong quá trình chế biến pyrocondensate.

nguyên liệu để sản xuất benzene. Thành phần hóa học của

K27 có thể thay đổi phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu và

các điều kiện vận hành quá trình nhiệt phân hydrocarbon.

Thành phần hóa học của K27 thường được kiểm soát theo

một số thông số chính sau: hàm lượng hydrocarbon C₆- C₈

dao động trong khoảng 70 - 80%, trong đó hàm lượng

benzene khoảng 44 - 52% khối lượng, các hợp chất không

no < 30% khối lượng.

2. Thực nghiệm

2.1. Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu khả năng của các dẫn xuất adamantyl

phenols được tổng hợp từ 2-hydroxyphenol và

4-hydroxyphenol ức chế sự tạo cặn polymer xảy ra dưới

tác dụng của nhiệt độ cao trong quá trình chế biến

pyrocondensate. Dựa trên kết quả thực nghiệm đưa ra các

giả thiết về cơ chế hoạt động của các hợp chất adamantyl

phenols được nghiên cứu.

Thành phần phân đoạn của K27 được xác định bằng

thiết bị «АРН-ЛАБ-03» dựa theo phương pháp [5] và được

thể hiện trong Bảng 2.

2.3. Các hợp chất phenol được sử dụng

Nhóm tác giả đã dùng TBPC - chất ức chế công nghiệp

hiện đang được sử dụng tại Nhà máy sản xuất polymer

Angarsk trong vai trò chất ức chế so sánh. Hợp chất TBPC

có màu trắng, để lâu ngày ngoài không khí sẽ bị oxy hóa và

chuyển sang màu vàng nhạt, tan rất tốt trong n-butanol, tan

tương đối tốt trong pyrocondensate và không tan trong nước.

2.2. Đối tượng nghiên cứu

Nhóm tác giả đã sử dụng các hợp chất 3,5-di-(1-

adamantyl)-2-hydroxyphenol, 2,5-di-(1-adamantyl)-

4-hydroxyphenol, 4-tert-butyl-2-hydroxyphenol,

2-hydroxyphenol, 4-hydroxyphenol để nghiên cứu hoạt

tính ức chế quá trình tạo cặn polymer khi gia nhiệt sản

phẩm pyrocondensate.

Cáchợpchấtadamantylphenolssửdụngtrongnghiên

cứu này được tổng hợp bởi nhóm tác giả tại Viện Hóa học

và Công nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Liên

bang Nga, chi nhánh Siberia theo các phương pháp [6, 7].

Nguyên liệu để tổng hợp các dẫn xuất adamantyl phenols

là 2-hydroxyphenol, 4-hydroxyphenol, adamantanol-1,

1-bromo-adamantane, trifuoroacetic acid (TFA).

Đểđánhgiáhoạttínhứcchếcủacáchợpchấtadamantyl

phenols, nhóm tác giả đã sử dụng pyrocondensate tại tháp

chưng cất pyrocondensate K27 trong dây chuyền công

nghệ của Nhà máy sản xuất polymer Angarsk (viết tắt là

K27) làm đối tượng nghiên cứu. Thành phần hóa học của

K27 (Bảng 1) được xác định bởi Trung tâm Nghiên cứu

Khoa học của Nhà máy sản xuất polymer Angarsk bằng

phương pháp sắc ký sử dụng cột Hewlett Packard-5MS

(dài 30m, đường kính trong (ID) 0,25mm) và sử dụng cơ sở

dữ liệu của Liên hợp Lọc hóa dầu Angarsk.

3,5-di-(1-adamantyl)-2-hydroxyphenol (35DA2HP)

(Hình 1a) được tổng hợp bằng cách nung nóng hỗn

hợp 2-hydroxyphenol, 1-adamantanol và 1-bromo-

adamantane với tỷ lệ mol = (1: 2: 0,15) ở nhiệt độ 180^oC

trong 15 giờ trong thiết bị chịu áp suất bằng thép không

gỉ [6]. Sản phẩm 35DA2HP được kết tinh từ methanol. Phản

ứng được thực hiện không cần xúc tác và dung môi với

hiệu suất cao (83%). Hợp chất 35DA2HP là tinh thể màu

Pyrocondensate K27 là sản phẩm của quá trình nhiệt

phân hydrocarbon phân đoạn xăng và được sử dụng làm

Bảng 1. Các cấu tử không no chủ yếu trong K27, % khối lượng

Cấu tử

% khối lượng

2-methyl-butene-2

cis-pentene-2

trans-pentene-2

Isoprene

Cyclopentene

3-ethyl-pentene-1

Hexene

Hexadiene

Styrene

Dicyclopentadiene

0,02

0,31

0,83

0,24

0,91

13,86

0,79

0,80

5,40

4,11

(a)

(b)

3,5-di-(1-adamantyl)-2-hydroxyphenol

2,5-di-(1-adamantyl)-4-hydroxyphenol

(35DA2HP)

(25DA4HP)

Hình 1. Cấu trúc của các hợp chất di-adamantylphenols

Bảng 2. Thành phần phân đoạn của K27 được xác định bằng thiết bị “АРН-ЛАБ-03”

Nhiệt độ chưng cất (^oC)

Điểm khởi sôi

% thể tích pyrocondensate K-27

79,5

82,5

85,0

118

149

97,5

179,5

86,5

89,5

93,5

100

DẦU KHÍ - SỐ 2/2015

HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

trắng có công thức phân tử C₂₆H₃₄O₂, nhiệt độ nóng chảy

245 - 247^oC, tan rất tốt trong n-butanol và pyrocondensate.

Kết quả thực nghiệm cho thấy trong trường hợp không

sử dụng chất ức chế hàm lượng cặn polymer có trong

pyrocondensate K27 sau quá trình gia nhiệt ở (130 1)^oC

là 228mg/100cm³. Khi sử dụng chất ức chế TBPC, lượng

cặn này đã giảm đáng kể xuống còn 70 - 137mg/100cm³.

Theo kết quả trên Hình 2, hàm lượng cặn polymer tiếp tục

giảm mạnh xuống còn 24 - 125mg/100cm³khi sử dụng

3,5-di-(1-adamantyl)-2-hydroxyphenol (35DA2HP). Điều

này chứng tỏ 35DA2HP hiệu quả hơn TBPC trong việc kìm

hãm phản ứng tạo cặn polymer xảy ra trong quá trình gia

nhiệt pyrocondensate K27.

2,5-di-(1-adamantyl)-4-hydroxyphenol (25DA4HP)

(Hình 1b) được điều chế bằng cách khuấy và đun hỗn

hợp 4-hydroxyphenol, 1-bromo-adamantane và TFA với

tỷ lệ mol = (1: 3: 13) trong 20 giờ. Hỗn hợp sản phẩm

được hòa với chloroform và sau đó pha hữu cơ được tách

ra, rửa bằng nước và làm khô nước bằng MgSO₄khan.

Chloroform sau đó được làm bay hơi bằng thiết bị cô quay

chân không (rotary evaporator). Phần cặn còn lại được

hòa tan bằng dioxane. Lọc và làm khô phần chất rắn tạo

thành sẽ thu được sản phẩm 25DA4HP với hiệu suất 76%

[6]. Hợp chất 25DA4HP là tinh thể màu trắng có công thức

phân tử C₂₆H₃₄O₂, có nhiệt độ nóng chảy 311 - 314^oC, tan

rất tốt trong n-butanol và pyrocondensate.

Hình 3 cho thấy hoạt tính ức chế của 35DA2HP vượt

xa tính chất tương tự của chất ức chế so sánh TBPC. Trong

khoảng nồng độ 0,01 - 0,05% khối lượng (ppmw), hiệu quả

ức chế của 35DA2HP dao động từ 45 - 90%, trong khi đó

hiệu quả ức chế của TBPC đạt khoảng 40 - 70%. Hiệu quả

ức chế của hai hợp chất trên đều tăng khi tăng nồng độ

của chúng trong pyrocondensate K27 và ở mọi nồng độ

trong khoảng thử nghiệm hiệu quả ức chế của 35DA2HP

đều cao hơn tính chất tương ứng của chất ức chế TBPC.

Cần nhấn mạnh rằng, ở nồng độ 0,02% khối lượng, hiệu

quả ức chế của 35DA2HP đạt 70%, cao hơn hiệu quả ức

chế của TBPC đạt được tại mọi điểm trong khoảng nồng

độ được nghiên cứu.

2.4. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính ức chế của

adamantylphenols

Để xác định hiệu quả ức chế của các dẫn xuất di-

adamantyl di-hydroxybenzene, nhóm tác giả đã sử dụng

phương pháp Budarov [8] để xác định hàm lượng cặn

polymer tạo thành sau quá trình gia nhiệt pyrocondensate

trong trường hợp có sử dụng chất ức chế và không

sử dụng chất ức chế. Ngoài ra, hiệu quả ức chế của các

hợp chất adamantyl phenols còn được nghiên cứu bằng

phương pháp xác định chỉ số iodine của pyrocondensate

K-27 [9] trước và sau quá trình gia nhiệt.

160

140

120

100

TBPC

35DA2HP

Quy trình tiến hành thí nghiệm và các công thức xác

định hiệu quả ức chế theo hai phương pháp trên được

trình bày trong nghiên cứu [1].

3. Kết quả và thảo luận

Trong nghiên cứu này, hàm lượng cặn polymer và chỉ

số iodine là giá trị trung bình của 4 thí nghiệm song song

với sự sai số trong phạm vi cho phép như trong nghiên

cứu [1]. Các bước tiến hành thí nghiệm được thực hiện

theo các phương pháp chuẩn (GOST 8489-85 và GOST

2070-82) của Liên bang Nga. Các phương pháp trên đang

được sử dụng tại Nhà máy sản xuất polymer Angarsk để

xác định hoạt tính của các chất ức chế trong quá trình

nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn.

0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 0,05

Nồng độ, % khối lượng

Hình 2. Hàm lượng cặn polymer tạo thành trong pyrocondensate K27 khi sử dụng TBPC

và 35DA2HP

Các dẫn xuất adamantylpyrocatechol và

adamantylhydroquinone tan tốt trong pyrocondensate

K27 nên có thể hòa tan trực tiếp mà không cần dùng dung

môi phụ trợ n-butanol. Đây là một ưu thế của các hợp chất

trên so với các chất ức chế công nghiệp hiện đang được

sử dụng (thường sử dụng n-butanol để hòa tan ionol và

TBPC trước khi hòa với pyrocondensate).

Nồng độ, % khối lượng

0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 0,05

TBPC

35DA2HP

Hình 3. Hiệu quả ức chế của TBPC và 35DA2HP

DẦU KHÍ - SỐ 2/2015

PETROVIETNAM

Bảng 4. Chỉ số iodine của pyrocondensate K27 khi sử dụng TBPC và 35DA2HP

Chỉ số iodine (Z) của pyrocondensate khi sử dụng chất ức chế ở các nồng độ khác nhau

(% khối lượng)

Chất ức chế Nhiệt độ (^oC)

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,04

0,045

0,05

20**

130***

CSI*

57,8

66,4

58,2

68,9

58,1

68,9

57,8

70,8

TBPC

35DA2HP

130***

40,7

43,6

48,1

52,9

52,8

59,4

54,1

61,9

57,5

65,1

CSI*: Chỉ số iodine của pyrocondensate khi không sử dụng chất ức chế, **: Chỉ số iodine của pyrocondensate trước khi gia nhiệt, ***: Chỉ số iodine của pyrocondensate sau khi gia nhiệt ở 130^oC

Kếtquảtrongnghiêncứu[1]củanhómtácgiảchothấy

xác định chỉ số iodine của pyrocondensate là một phương

pháp độc lập với phương pháp xác định hàm lượng cặn

polymer thực tế tạo thành trong pyrocondensate sau quá

trình gia nhiệt và là phương pháp rất hiệu quả trong việc

nghiên cứu hoạt tính ức chế của các hợp chất hữu cơ khác

nhau bởi sự chính xác và đơn giản trong quá trình thực

hiện. Vì vậy, trong nghiên cứu này, nhóm tác giả đã xác

định chỉ số iodine của pyrocondensate K27 khi nghiên

cứu hoạt tính ức chế của TBPC và 35DA2HP. Kết quả thực

nghiệm được trình bày trong Bảng 4.

Nồng độ, % khối lượng

0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045

0,05

TBPC

Rõ ràng rằng nếu quá trình tạo cặn polymer xảy ra càng

mạnhthìhàmlượngcáchợpchấtchưabãohòacònlạitrong

pyrocondensate K27 sau quá trình gia nhiệt sẽ càng thấp

và ngược lại. Mặt khác, chỉ số iodine là đại lượng đặc trưng

thể hiện hàm lượng các hợp chất chưa bão hòa có trong

pyrocondensate K27 nói riêng và hỗn hợp hydrocarbon nói

chung. Do đó, chỉ số iodine của pyrocondensate K27 sau

quá trình gia nhiệt càng thấp thì hoạt tính ức chế của hợp

chất được sử dụng càng kém và ngược lại.

Hình 4. Hiệu quả ức chế của TBPC và 35DA2HP xác định bằng chỉ số iodine

180

160

140

TBPC

25DA4HP

120

100

0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 0,05

Từ Bảng 4 cho thấy chỉ số iodine của pyrocondensate

K27 trước khi gia nhiệt là 77mg iodine/100mg K27. Tuy

nhiên, sau quá trình gia nhiệt ở (130 1)^oC trong thời gian

1 giờ và không sử dụng chất ức chế thì chỉ số iodine của

pyrocondensate K27 đã giảm đáng kể xuống còn 18mg

iodine/100mg K27. Điều này chứng tỏ một lượng lớn các

hợp chất không no đã bị polymer hóa dưới tác dụng của

nhiệt độ cao và tạo thành cặn polymer. Kết quả này cũng

phù hợp với các số liệu về hàm lượng cặn polymer thực

tế tạo thành trong pyrocondensate K27 trước và sau quá

trình gia nhiệt (Hình 2).

Nồng độ, % khối lượng

Hình 5. Hàm lượng cặn polymer trong K27 khi sử dụng TBPC và 25DA4HP

K27,và vượt qua các giá trị đạt được khi sử dụng TBPC ở

các nồng độ tương ứng. Tại nồng độ 0,05% khối lượng chỉ

số iodine khi sử dụng 35DA2HP là 70,8mg iodine/100mg

K27 và xấp xỉ gần bằng chỉ số iodine của pyrocondensate

trước khi gia nhiệt. Từ các số liệu thực nghiệm trên có thể

thấy rằng 35DA2HP đã bảo vệ ~90% các hợp chất chưa

bão hòa có trong pyrocondensate K27 khỏi phản ứng

polymer hóa không mong muốn dưới tác dụng của nhiệt

độ cao trong quá trình gia nhiệt.

Khi sử dụng chất ức chế công nghiệp TBPC chỉ số

iodine của pyrocondensate K27 sau quá trình gia nhiệt đã

tăng lên đáng kể so với khi không sử dụng chất ức chế và

đạt 40,7 - 57,8mg iodine/100mg K27. Số liệu này cho thấy

TBPC ngăn chặn khá hiệu quả quá trình tạo cặn polymer

từ các hợp chất không no có trong pyrocondensate K27.

Chỉ số iodine của pyrocondensate K27 khi sử dụng chất ức

chế 35DA2HP trong vai trò chất ức chế đã tăng rất đáng kể

và dao động trong khoảng 43,6 - 70,8mg iodine/100mg

Hiệu quả ức chế của TBPC và 35DA2HP xác định dựa

trên chỉ số iodine (Hình 4) cho thấy các số liệu này sai lệch

không đáng kể so với các số liệu đã xác định bằng phương

pháp [8]. Sự sai lệch kết quả giữa hai phương pháp là

không đáng kể và dao động trong khoảng 0,4 - 4,3%.

Tóm lại, số liệu thực nghiệm được xác định bằng

hai phương pháp độc lập đã chứng minh rằng hợp chất

35DA2HP hiệu quả hơn chất ức chế công nghiệp TBPC

DẦU KHÍ - SỐ 2/2015

HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

trong việc ngăn chặn phản ứng polymer hóa các hợp chất

không no thường xảy ra khi gia nhiệt pyrocondensate K27

ở (130 1)^oC. Trong khoảng nồng độ 0,02 - 0,05% khối

lượng hiệu quả ức chế của 35DA2HP đạt 70 - 90% và cao

hơn tính chất tương ứng của TBPC trung bình từ 10 - 20%.

mong muốn (Ví dụ tham gia vào phản ứng giữa hai gốc

phenoxyl: PhO + Ph₁O → Ph₁O-OPh), do đó hiệu quả ức

chế đã giảm đáng kể.

•

Hiệu quả ức chế phản ứng tạo cặn polymer khi sử

dụng 25DA4HP trong quá trình gia nhiệt pyrocondensate

K27 được trình bày trên Hình 6. Rõ ràng, trong khoảng

nồng độ 0,01 - 0,05% khối lượng hiệu quả ức chế của

25DA4HP tương đối thấp và dao động trong khoảng

30 - 49%. Trong khoảng nồng độ thấp 0,01 - 0,03% khối

lượng, hiệu quả ức chế của 25DA4HP tăng nhanh từ 30%

lên 49%, sau đó giảm nhẹ xuống đến 45% khi tăng nồng

độ của chất ức chế đến 0,05% khối lượng. Các số liệu này

cũng phù hợp với các kết quả thực nghiệm được xác định

bằng phương pháp chỉ số iodine của pyrocondensate K27

(Bảng 5 và Hình 7). Các số liệu trong Bảng 5 cho thấy chỉ

số iodine khi sử dụng 25DA4HP trong vai trò chất ức chế

đã tăng từ 35,4mg/100cm³lên đến 47,0mg/100cm³trong

khoảng nồng độ 0,01 - 0,03% khối lượng. Khi tăng nồng

độ chất ức chế lên 0,035 - 0,05% khối lượng chỉ số iodine

đã giảm dần đến giá trị 43,7mg/100cm³.

So với 35DA2HP thì hợp chất 2,5-di-(1-adamantyl)-

4-hydroxyphenol (25DA4HP) thể hiện hoạt tính ức chế

thấp hơn đáng kể. Trong khoảng nồng độ 0,01 - 0,05%

khối lượng hàm lượng cặn polymer tạo thành trong

pyrocondensate K27 sau quá trình gia nhiệt khi sử dụng

25DA4HP đạt giá trị rất cao và biến đổi trong khoảng 124

- 160mg/100cm³K27. Ngược lại, khi sử dụng TBPC hàm

lượng cặn bẩn polymer trong pyrocondensate K27 giảm

xuống chỉ còn 70 - 137mg/100cm³K27 (Hình 5).

Kết quả Hình 5 cho thấy khi sử dụng 25DA4HP hàm

lượng cặn polymer giảm rất nhanh từ 160mg/100cm³(ở

nồng độ 0,01% khối lượng) xuống đến131mg/100cm³(ở

nồng độ 0,02% khối lượng) và 116mg/100cm³(ở nồng độ

0,03% khối lượng). Tuy nhiên, đại lượng này có xu hướng

tăng nhẹ khi tiến hành gia nhiệt pyrocondensate K27 với

25DA4HP ở các nồng độ 0,03, 0,04 và 0,05% khối lượng.

Từ kết quả này có thể thấy rằng khi hàm lượng 25DA4HP

trong pyrocondensate K27 tăng lên thì chất ức chế này

đã không tham gia hiệu quả vào quá trình kìm hãm phản

ứng tạo cặn polymer. Nhóm tác giả nhận định rằng khi

ở nồng độ cao thì một lượng các gốc phenoxyl sinh ra

từ 25DA4HP đã tham gia vào các quá trình phụ không

Từ kết quả thực nghiệm, nhóm tác giả cho rằng hiệu

quả ức chế của 35DA2HP cao hơn TBPC là do các yếu tố

sau đây:

- Thứ nhất, 35DA2HP tan trong pyrocondensate

K27 tốt hơn TBPC. Ở nhiệt độ phòng, độ tan trung bình

của TBPC trong pyrocondensate K27 là 48mg/cm³và của

35DA2HP đạt 72mg/cm³(cao gấp 1,5 lần). Thực tế cho thấy

Nồng độ, % khối lượng

0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 0,05

TBPC

Poly. (TBPC)

25DA4HP

Poly. (25DA4HP)

TBPC

25DA4HP

Hình 6. Hiệu quả ức chế của TBPC và 25DA4HP xác định bằng hàm lượng cặn polymer

Hình 7. Hiệu quả ức chế của TBPC và 25DA4HP xác định bằng chỉ số iodine

Bảng 5. Chỉ số iodine của pyrocondensate K27 khi sử dụng TBPC và 25DA4HP

Chỉ số iodine (Z, mg/100cm³) của pyrocondensate khi sử dụng chất ức chế ở các nồng độ khác

nhau (% khối lượng)

Chất ức

chế

Nhiệt độ

(^oC)

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

76,5

0,035

0,04

0,045

0,05

20**

CSI*

130***

TBPC

25DA4HP

39,6

35,4

47,9

38,4

52,1

41,9

53,7

44,7

56,9

47,0

57,2

45,8

57,0

45,4

56,7

44,6

57,7

43,7

DẦU KHÍ - SỐ 2/2015

PETROVIETNAM

radicals) sinh ra từ các hợp chất chưa bão hòa có trong

pyrocondensate. Các nghiên cứu [10, 11] đã chỉ ra rằng

phản ứng giữa chất ức chế và các gốc tự do alkyl (alkyl

radicals) thường là phản ứng đồng thể. Trong thực tế

khi sử dụngTBPC tại Nhà máy sản xuất polymer Angarsk

người ta thường dùng dung môi bổ trợ n-butanol để

tăng tính tan của chất ức chế trong pyrocondensate và

tăng hiệu quả của quá trình ức chế.

+ R

- R H

(I)

(TB P C )

Các nghiên cứu [1, 12] cho thấy trong phân tử các

hợp chất dạng phenol vị trí tương đối của các nhóm

thế kích thước lớn so với các trung tâm phản ứng (các

nhóm OH) đóng vai trò rất quan trọng và ảnh hưởng

đáng kể đến sự thay đổi hoạt tính ức chế. Đối với các

hợp chất dạng pyrocatechol do hiệu ứng đẩy của các

nhóm thế no như tert-butyl hoặc adamantyl nên năng

lượng liên kết O-H của nhóm OH nằm bên cạnh nhóm

thế thấp hơn năng lượng liên kết của nhóm O-H còn

lại [13, 14]. Do đó, khi sử dụng TBPC và 35DA2HP quá

trình ức chế ở giai đoạn khởi điểm được mô tả như

Hình 8.

R H

(I I )

(35DA2HP)

Hình 8. Sơ đồ phản ứng của TBPC và 35DA2HP với gốc tự do alkyl trong giai đoạn khởi điểm

Đối với các hợp chất dạng pyrocatechol trong giai

đoạn tiếp theo nguyên tử hydro của nhóm OH còn

lại trong gốc phenoxyls (I và II) thường sẽ phản ứng

với gốc tự do R^•và tạo thành gốc phenoxyl hai tâm

(I-a và II-a). Vì các electron trên hai nguyên tử oxy và

vòng benzene trong gốc phenoxyl (I-a và II-a) có thể

dịch chuyển qua lại (delocalization of electrons) nên

sẽ chuyển hóa thành hợp chất dạng ortho-quinone

(I-b và II-b) (Hình 9). So với các hợp chất phenol ban

đầu khả năng phản ứng của các hợp chất dạng ortho-

quinone với các gốc tự do alkyl R^•(alkyl radicals) mạnh

hơn [14].

+ R

- R H

(I)

(I-b)

(I-a)

(II-b)

(II)

(II-a)

Vậy tại sao 35DA2HP lại có hiệu quả ức chế cao

hơn TBPC? Yếu tố nào đã tạo nên sự khác biệt về hoạt

tính ức chế giữa hai hợp chất trên?

Hình 9. Phản ứng của các gốc phenoxyl với gốc tự do alkyl và sự chuyển hóa thành dạng quinone

O H O H O H

So sánh cấu trúc của 35DA2HP và TBPC, nhóm

tác giả nhận định rằng yếu tố tạo nên sự khác biệt về

hoạt tính ức chế của 2 hợp chất trên chính là nhóm thế

có kích thước cồng kềnh 1-adamantyl tại vị trí ortho-

(so với nguyên tử oxy mang điện tử tự do) trong gốc

phenoxyl (II) được sinh ra từ phân tử 35DA2HP ban

đầu. Đối với các hợp chất phenol, ngoài phản ứng

chính mang lại hiệu quả ức chế cao được miêu tả trên

Hình 8 và 9 thì các gốc phenoxyl còn có thể tham gia

vào phản ứng tái tổ hợp O-O không mong muốn.

(I)

Hình 10. Phản ứng tái tổ hợp O-O giữa các gốc phenoxyl được tạo ra từ TBPC

(III)

với các hợp chất có cấu trúc tương tự nhau thì chất nào tan

tốt hơn trong pyrocondensate sẽ có hiệu quả ức chế cao hơn

và ngược lại. Nguyên nhân là độ tan cao thì hệ “chất ức chế và

pyrocondensate” sẽ là hỗn hợp đồng nhất hơn và tạo điều kiện

thuận lợi cho phản ứng giữa chất ức chế và các gốc tự do (free

Dễ dàng nhận thấy nguyên tử oxy mang điện tử

tự do trong gốc phenoxyl (I) sinh ra trong giai đoạn

DẦU KHÍ - SỐ 2/2015

HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

dẫn xuất di-adamantylphenol trong [1] và di-adamantyl

di-hydroxybenzene trong bài viết này cho thấy rằng:

- Đối với pyrocondensate K20: Hợp chất 2,6-di-(1-

adamantyl)-4-metylphenol thể hiện hiệu quả ức chế cao

hơn rất nhiều so với các hợp chất có cấu trúc tương tự như

ionol - chất ức chế đang được sử dụng với quy mô công

nghiệp tại Nhà máy sản xuất polymer Angarsk;

- Đối với pyrocondensate K27: Hợp chất 35DA2HP

thể hoạt tính ức chế cao gấp 1,2 - 1,3 lần hoạt tính của

chất ức chế công nghiệp TBPC;

- Hai chất ức chế dạng phenol - 2,6-di-(1-adamantyl)-

4-metylphenol và 35DA2HP - có thể được sử dụng để thay

thế ionol và TBPC. Việc ứng dụng hai hợp chất này sẽ đem

lại hiệu quả kinh tế cao hơn cho các nhà máy lọc hóa dầu

tại Liên bang Nga, cụ thể là tại Nhà máy sản xuất polymer

Angarsk.

Hình 11. Sơ đồ tái tổ hợp O-O giữa các gốc phenoxyl được tạo ra từ 35DA2HP

khởi điểm từ TBPC không được che chắn bởi các nhóm

thế kích thước lớn nên phản ứng tái tổ hợp O-O sẽ xảy ra

dễ dàng. Quá trình không mong muốn này đã sử dụng

một lượng gốc phenoxyl (I) để tạo thành sản phẩm (III)

(Hình 10) với liên kết O-O và các hợp chất này không

có khả năng tautomer hóa thành hợp chất dạng ortho-

quinone.

4. Kết luận

Kết quả nghiên cứu hoạt tính ức chế hai hợp chất

35DA2HP và 25DA4HP trong điều kiện phòng thí nghiệm

chứng minh rằng 35DA2HP có hiệu quả rất cao trong

việc ức chế quá trình tạo cặn polymer khi gia nhiệt

pyrocondensate K27 của Nhà máy sản xuất polymer

Angarsk. Hiệu quả ức chế của 35DA2HP đạt giá trị 70 -

90% với nồng độ 0,02 - 0,05% khối lượng và cao hơn 10

- 20% so với chất ức chế TBPC đang được sử dụng tại Nhà

máy sản xuất polymer Angarsk. Kết quả nghiên cứu cho

thấy việc sử dụng hợp chất 35DA2HP thay thế chất ức chế

đang sử dụng sẽ mang lại hiệu quả kinh tế cao cho Nhà

máy và các cơ sở sản xuất tương tự tại Liên bang Nga.

Khi tăng nồng độTBPC, mật độ các gốc tự do phenoxyl

(I) trong pyrocondensate càng cao và sự va chạm giữa các

gốc phenoxyl (I) xảy ra với xác suất cao hơn nên phản ứng

tái tổ hợp O-O sẽ xảy ra càng nhanh hơn. Vì vậy, một lượng

lớn chất ức chế đã không tham gia hiệu quả vào quá trình

ngăn chặn phản ứng tạo cặn polymer làm cho hiệu quả ức

chế không tăng. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả

thực nghiệm được trình bày trên Hình 3.

Ngược lại, phản ứng tái tổ hợp O-O giữa 2 gốc

phenoxyl (II) được tạo ra từ 35DA2HP trong giai đoạn khởi

điểm khó xảy ra do hiệu ứng không gian của các nhóm

adamantyl có kích thước cồng kềnh ở vị trí ortho- so với

nguyên tử oxy mang điện tử tự do (Hình 11).

Từ kết quả thực nghiệm, nhóm tác giả đã đưa ra giả

thiết về cơ chế hoạt động của hai chất ức chế 35DA2HP

và TBPC phù hợp với kết quả thực nghiệm có được bằng

phương pháp xác định hàm lượng cặn polymer thực tế

tạo thành và bằng chỉ số iodine của pyrocondensate.

Nhờ hiệu ứng không gian tạo ra bởi nhóm adamantyl

ở vị trí ortho- đã góp phần bảo vệ các gốc phenoxyl (II)

khỏi phản ứng tái tổ hợp O-O, do đó chúng đã tham gia

hiệu quả vào giai đoạn tiếp theo của quá trình ức chế theo

sơ đồ được miêu tả trên Hình 9 để tạo thành các hợp chất

dạng ortho-quinone có hoạt tính ức chế cao hơn. Nhóm

tác giả cho rằng, đây chính là yếu tố đã làm cho 35DA2HP

có khả năng kìm hãm quá trình tạo cặn polymer khi gia

nhiệt pyrocondensate K27 ở nhiệt độ cao hiệu quả hơn

chất ức chế TBPC.

Với các ưu điểm như hiệu quả ức chế cao, khả năng

hòa tan tốt trong môi trường pyrocondensate và nguồn

nguyên liệu là phân đoạn CPD-DCPD có trong các sản

phẩm của các nhà máy chế biến dầu thì hợp chất 35DA2HP

có thể sẽ mang lại hiệu quả cao cho các cơ sở chế biến dầu

như Nhà máy Lọc dầu Dung Quất cũng như cho quá trình

ổn định các sản phẩm xăng dầu tại Việt Nam. Để đánh

giá chính xác về hiệu quả ức chế cũng như hiệu quả kinh

tế khi sử dụng 2,6-di-(1-adamantyl)-4-metylphenol và

35DA2HP cần phải thực hiện các thí nghiệm trên các sản

phẩm cụ thể được sản xuất tại Việt Nam.

Quá trình tổng hợp và so sánh các số liệu thực nghiệm

nhận được từ các nghiên cứu về hiệu quả ức chế của các

DẦU KHÍ - SỐ 2/2015

PETROVIETNAM

Tài liệu tham khảo

бромированных

гидрохинонов

хинонов,

содержащих адамантильный заместитель. Химико-

фармацевтическийжурнал. 1982 (2): С.189 - 192.

1. Do Chiem Tai, Dam Thi Thanh Hai, V.A.Sokolenko,

A.F.Gogatov. Perspective using of phenolic compounds with

tricyclic adamantyl substituents as polymerisation inhibitors

in the processing of liquid pyrolysis products. Petrovietnam

Journal. 2013; 10: p. 53 - 61.

8. ГОСТ 8489-85. Топливо моторное. Метод

определения фактических смол (по Бударову). М. Изд-

во стандартов. 1985: С. 1 - 3.

9. ГОСТ 2070-82. Методы определения йодных

чисел и содержания непредельных углеводородов. Изд.

официальное. М. Изд–во стандартов. 1983: С. 1 - 6.

2. БагрийЕ.И. Адамантаны: Получение, свойства,

применение. М. Наука. 1989: 264C.

3. http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/

himiya/adamantan.html

10. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.:

Химия. 1985: 280C.

4. Патент RU 2154048. Лартиг-Пейру Франсуаз.

11. Каракулева Г.И., Беляев В.А. Ингибирование

полимеризации диолефинов в процессах их выделения

и хранения. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1974: C.15 - 58.

Композиция,

ингибирующая

полимеризацию

этиленоненасыщенных мономеров, способ получения,

ингибитор на ее основе, способ ингибирования. Публ.

0.8.2000: 8C.

12. Đỗ Chiếm Tài, Đàm Thị Thanh Hải, Hoàng Thịnh

Nhân, A.F.Gogatov. Nghiên cứu sử dụng chất ức chế mới

dạng phenol trong quá trình polyme hóa các sản phẩm lỏng

của quá trình nhiệt phân hydrocarbon. Tạp chí Dầu khí.

2012; 9: trang 33 - 37.

5. ГОСТ

2177-99.

Методы

определения

фракционного состава нефтепродуктов.

официальное. Минск. 2001: 25C.

Изд.

6. Патент RU 2458905. Соколенко В.А., Свирская

Н.М., Орловская Н.Ф., Рубайло А.И. Способ получения

адамантилсодержащих производных галоидфенолов.

Публ. 20/8/2012: 5C.

13. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А.

Пространственно затрудненные фенолы. М.: Химия.

1972, 351С.

14. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты:

Реакционная способность и эффективность. М.:

Наука, 1988: 247С.

7. И.Я.Корсакова,

В.И.Шведов, И.С.Николаева и др. Адамантилфенолы.

II. Синтез противовирусная активность

О.А.Сафонова,

О.И.Агеева,

Inhibition of polymer formation in processing of liquid pyrolysis

products by di-adamantyl derivatives of di-hydroxybenzene

Do Chiem Tai¹, Dam Thi Thanh Hai¹, A.F. Gogatov², W.A. Sokolenko³

¹Petrovietnam University

²A.E Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Russian Academy of Sciences

³Institute of Chemistry and Chemical Technology, Russian Academy of Sciences

Summary

The experimental results indicated that the compound 3,5-di-(1-adamantyl)-2-hydroxyphenol was a highly ef-

fective inhibitor in processing liquid pyrolysis products (pyrocondensate). In laboratory conditions the phenolic com-

pound very eﬀectively inhibited the formation of polymer deposits formed from unsaturated compounds in pyrocon-

densate K-27. On pyrocondensate K-27, the inhibitory eﬀectiveness of 3,5-di-(1-adamantyl)-2-hydroxyphenol varied

from 45 - 90% in the concentration range of 0.01 - 0.05% of mass. The ﬁgures are about 1.2 - 1.3 times higher than

that of the inhibitor 4-tert-butyl-2-hydroxy-phenol which is used for stabilising liquid pyrolysis products of Angarsk

Petrochemical Complex in the Russian Federation. The experimental data showed that the new inhibitor should be

used in the concentration range of 0.02 - 0.04ppmw to get the highest economic and inhibitory eﬀectiveness.

Key words: Adamantylphenol derivatives, phenolic compounds, polymerisation inhibitors, polymerisation reaction, pyrocon-

densate, inhibitory eﬀectiveness, inhibitory activity.

DẦU KHÍ - SỐ 2/2015

8 trang yennguyen 16/04/2022 2640

Download

Bạn đang xem tài liệu "Ức chế quá trình tạo cặn polymer trong chế biến sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân hydrocarbon bằng các dẫn xuất di-adamantyl di-hydroxybenzene", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên

File đính kèm:

uc_che_qua_trinh_tao_can_polymer_trong_che_bien_san_pham_lon.pdf