Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, tính chất và hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của nano spinel CoFe₂O₄ pha tạp La₃+

Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 25, Số 2/2020

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT

VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY METYLEN XANH

CỦA NANO SPINEL CoFe₂O₄PHA TẠP La³⁺

Đến tòa soạn 20-11-2019

Nguyễn Thị Tố Loan, Đào Thị Thu Hoài, Nguyễn Quang Hải

Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên

Nguyễn Thị Thúy Hằng

Trường Đại học Kỹ thuật Công nghiệp Thái Nguyên

SUMMARY

PREPARATION, CHARACTERIZATION, PROPERTY

AND PHOTOCATALYTIC ACTIVITY FOR DEGRADATION

OF METHYLEN BLUE OF LA-DOPED COFE₂O₄NANOPARTICLES

CoLa_xFe_2-xO₄(x=0 ÷0.1) nanoparticles have been prepared by a solution combustion method using

urea as fuel. The samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission

electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy. The XRD results showed that the single-phase

La³⁺substituted cobalt ferrite nanoparticles exhibit partially inverse spinel structure with the crystallite size of

10 –17 nm, which was also confirmed by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy.

The effects of La substitution on the magnetic properties were investigated by vibrating sample magnetometer

methods. The magnetic measurements show that the saturation magnetization (Ms) decreases from x = 0 to x=

0.07, due to because of the decrease in the total moments with the La³⁺substitution. Moreover, the

photocatalytic activity of doped samples increased via the increasing of La concentration, which was

investigated using methylene blue dye under visible lights.

Keyword: Spinel, La-doped CoFe₂O₄, solution combustion, photocatalytic activity, methylene blue

1. MỞ ĐẦU

các spinel ferit, CoFe₂O₄là vật liệu có tính

cứng vừa phải, độ từ bão hòa cao, nhiệt độ

Curie cao và có tính ổn định hóa học lớn

[1,7,10]. Ảnh hưởng của một số ion như La³⁺

[6,11], Eu³⁺[7], Zn²⁺[2]…đến tính chất của

CoFe₂O₄đã được đề cập tới. Trong nghiên cứu

này, chúng tôi công bố kết quả nghiên cứu ảnh

hưởng của ion La³⁺đến cấu trúc, tính chất từ

và hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen

xanh của CoFe₂O₄tổng hợp bằng phương pháp

đốt cháy dung dịch, sử dụng chất nền là ure.

2. THỰC NGHIỆM

Vật liệu spinel ferit với công thức chung là

MFe₂O₄(M là các ion kim loại như Zn, Co,

Mn, Cu…) được biêt đến nhiều do tính chất

điện, quang và từ của chúng, nhất là khi có

kích thước nanomet [1]. Khi được pha tạp các

ion vào mạng tinh thể, nhiều tính chất lý, hóa

của ferit được tăng cường cho các ứng dụng

như làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc

nhuộm [2,3], làm tác nhân kháng khuẩn [4,5],

vật liệu lưu trữ năng lượng điện [6]…Nhiều

nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự pha tạp ion kim

loại làm ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất

quang, điện và từ [7-9] của các ferit. Trong số

7

2.1. Tổng hợp vật liệu nano CoLa_xFe_2-xO₄

(x=0÷0,1) bằng phương pháp đốt cháy dung

dịch

H₂O₂30% vào phần mẫu còn lại, chiếu sáng

bằng đèn compac và khuấy tiếp trong thời

gian 300 phút. Cứ sau 30 phút, trích mẫu

dung dịch, li tâm lọc bỏ chất rắn, đo độ hấp

thụ quang. Độ hấp thụ quang của các mẫu

đo ở bước sóng từ 400 ÷800 nm.

Cân chính xác một lượng ure hòa tan vào nước,

thêm vào đó các lượng Co(NO₃)₂.6H₂O,

Fe(NO₃)₃.9H₂O và La(NO₃)₃.6H₂O thích hợp.

Các hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ ở

70^oC trong 4 giờ [10]. Sấy khô và nung các

mẫu trên ở 600^oC trong 3 giờ thu được các vật

liệu CoLa_xFe_2-xO₄(x = 0; 0,01; 0,03; 0,05; 0,07

và 0,1) và được kí hiệu lần lượt là LCF0,

LCF1, LCF3, LCF5, LCF7, LCF10.

Từ giá trị độ hấp thụ quang cực đại, dựa vào

đường chuẩn để tính nồng độ metylen xanh

tương ứng. Hiệu suất phân hủy của MB được

xác định bằng công thức sau:

C_o- C_t

H%=

100%

C_o

2.2. Xác định các đặc trưng của vật liệu

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo

trên máy D8 ADVANCE Brucker của Đức với

λ = 0,15406 nm ở nhiệt độ phòng, góc quét 2

= 20÷70^o, bước nhảy 0,030^o/s, điện áp 30KV,

cường độ ống phát 0,03A. Ảnh hiển vi điện tử

quét (SEM) và truyền qua (TEM) của các mẫu

được đo trên máy JEOL 6490 JED 2300 (Nhật

Bản) và JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản). Phổ tán

xạ năng lượng tia X của các mẫu được đo trên

máy EMAX Energy (Anh). Phổ phản xạ

khuếch tán UV-Vis (DRS) của các mẫu được

đo trên máy U – 4100 (Hitachi, Nhật Bản).

Đường cong từ trễ của mẫu được đo trên hệ từ

kế mẫu rung (VSM).

Trong đó: C_olà nồng độ của MB sau khi đạt

cân bằng hấp phụ (mg/L). C_tlà nồng độ của

MB tại thời điểm t (mg/L).

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Một số đặc trưng của các mẫu vật liệu

Giản đồ XRD được chỉ ra ở hình 1 cho thấy,

các mẫu từ LCF0÷LCF7 đều xuất hiện đơn pha

của CoFe₂O₄với các peak đặc trưng của góc

2θ tương ứng là 30,28^o; 35,0^o; 37,0^o; 42,7^o;

53,2^o; 56,2^o; ứng với thanh chuẩn số 002-

1045[10]. Mẫu LCF10 ngoài pha của CoFe₂O₄

còn xuất hiện pha của Fe₂O₃. Kích thước tinh

thể của các mẫu từ LCF1÷LCF10 đều nhỏ hơn

so với mẫu LCF0 (bảng 1). Hiện tượng này

cũng được quan sát thấy trong trường hợp

CoFe₂O₄pha tạp La³⁺được tổng hợp bằng

phương pháp sol-gel [12].

2.3. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác

phân hủy metylen xanh của các vật liệu

Chuẩn bị các bình tam giác 250 mL thêm vào

đó 100 mL dung dịch metylen xanh 10 mg/L.

Đối với bình 1, thêm 1 mL H₂O₂rồi chiếu sáng

bằng đèn compac (P = 40W).

Đối với bình 2, thêm 50 mg vật liệu LCF0,

khuấy mẫu 30 phút ở nhiệt độ phòng trong

bóng tối cho đạt cân bằng hấp phụ, trích mẫu

dung dịch, đem li tâm rồi đo độ hấp thụ quang.

Dung dịch còn lại trong bình được chiếu sáng

bằng đèn compac. Cứ sau 30 phút, trích mẫu

dung dịch, li tâm lọc bỏ chất rắn, đo độ hấp

thụ quang.

Thêm 50 mg mỗi vật liệu LCF0÷LCF10 lần

lượt vào các bình 3÷8. Khuấy các mẫu ở nhiệt

độ phòng trong bóng tối 30 phút để đạt cân

bằng hấp phụ rồi trích mẫu, đem li tâm lọc bỏ

chất rắn, đo độ hấp thụ quang. Thêm 1mL

Hình 1.Giản đồ XRD của mẫu LCF0÷LCF10

khi nung ở 600^oC

8

Bảng 1. Kích thước tinh thể (r) và giá trị năng lượng vùng cấm (E_g)

của mẫu LCF0÷LCF10 nung ở 600^oC

Tên mẫu

r (nm)

LCF0

17

LCF1

13

LCF3

12

LCF5

13

LCF7

11

LCF10

10

E_g(eV)

1,21

1,06

1,01

0,96

0,90

0,85

Phổ DRS (hình 2) cho thấy, các mẫu

LCF0÷LCF10 đều hấp thụ mạnh trong vùng

ánh sáng khả kiến. Giá trị năng lượng vùng

cấm của các mẫu được xác định bằng phương

trình Wood-Tauc [13]:

Kết quả cho thấy, giá trị năng lượng vùng cấm

của mẫu LCF0÷LCF10 giảm dần (bảng 1).

Mẫu LCF10 có năng lượng vùng cấm là nhỏ nhất.

Phổ EDX của vật liệu LCF0 và LCF7 được chỉ ra

ở hình 3. Từ hình 3 cho thấy, trong cả hai mẫu

đều xuất hiện các pic đặc trưng của Co, Fe, O

và nguyên tố La trong mẫu LCF7, ngoài ra

không có pic của nguyên tố khác. Điều này

chứng tỏ mẫu thu được là tinh khiết. Hàm

lượng % của La trong mẫu LCF7 (4,04%)

tương đối phù hợp với giá trị tính theo lý

thuyết (5,18%).

α.hν = A (hν-E_g)ⁿ

Trong đó: α là độ hấp thụ quang; hν là năng

lượng của photon; A là hằng số; E_glà năng

lượng vùng cấm; n là hằng số và n =2 đối với

chất bán dẫn thẳng.

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) (hình 4) và

truyền qua (TEM) (hình 5) của mẫu LCF0 và

LCF7 khi nung ở 600^oC cho thấy, các hạt nano

thu được đều có dạng hình cầu, kích thước khá

đồng đều. Như vậy, sự pha tạp La³⁺không làm

thay đổi hình thái học của CoFe₂O₄. Tuy nhiên,

kích thước hạt của mẫu LCF7 nhỏ hơn so với

mẫu LCF0. Kết quả này phù hợp với kết quả

thu được từ giản đồ XRD.

Hình 2. Phổ DRS của mẫu LCF0 ÷ LCF10

(a)

(b)

Hình 3.Phổ EDX của mẫu LCF0 (a) và LCF7 (b)

9

(b)

(a)

Hình 4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu LCF0 (a) và LCF7 (b)

(b)

Hình 5. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu LCF0 (a) và LCF7 (b)

Đường cong từ trễ của mẫu LCF0 và LCF7

được chỉ ra ở hình 6. Kết quả cho thấy, giá trị

độ bão hòa từ (M_s), độ từ dư (M_r) và lực kháng

từ (H_c) của mẫu LCF7 đều nhỏ hơn mẫu LCF0

(bảng 2). Sự pha tạp La³⁺có lẽ ảnh hưởng đến

sự phân bố ion trong mạng tinh thể và làm biến

đổi từ tính của CoFe₂O₄[14]. Vật liệu LCF0

và LCF7 đều thuộc loại vật liệu từ cứng và có

thể dễ dàng tách ra khỏi dung dịch sau phản

ứng [14,15].

Hình 6. Đường cong từ trễ của mẫu LCF0 và LCF7

10

Bảng 2. Độ bão hòa từ (M_s), độ từ dư (M_r) và

lực kháng từ (H_c) của mẫu LCF0 và LCF7

Fe³⁺trong các lỗ trống bát diện, làm thay đổi

hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.

M_s

M_r

H_c

Mẫu

LCF0

LCF7

(emu/g)

(Oe)

44,4

20,74

10,23

1683,84

1155,96

30,48

3.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy

metylen xanh của các mẫu

Đồ thị (C/C_o)x100 theo thời gian t (phút) của

dung dịch metylen xanh trong các điều kiện

khác nhau được đưa ra ở hình 7. Kết quả cho

thấy, H₂O₂cũng có khả năng phân hủy MB,

sau 300 phút, hiệu suất phân hủy MB đạt

25,02%. Khi được chiếu sáng và chỉ có mặt

vật liệu LCF0, 17,74% MB bị phân hủy

(hình 7a). Khi có mặt đồng thời của H₂O₂và

chất xúc tác (hình 7b), hiệu suất phân hủy

MB của các mẫu từ LCF0÷LCF7 tăng từ

45,36÷77,6% và giảm xuống 73,4% đối ở mẫu

LCF10 sau 300 phút chiếu sáng.

Theo các tác giả [16], khi hệ được chiếu

sáng thích hợp, với sự có mặt của H₂O₂và

ferit phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ

diễn ra theo cơ chế photo-Fenton. Các

cation (M=Fe,Co) có mặt trong CoFe₂O₄với

sự có mặt H₂O₂(là chất oxi hóa) xảy ra phản

ứng Fenton theo các phản ứng sau:

Hình 7. Đồ thị (C/Co)x100 theo thời gian khi

chỉ có mặt H₂O₂(1), LCF0 (2)

và khi có mặt đồng thời H₂O₂và LCF0

÷LCF10 (3-8)

Mⁿ⁺+ H₂O₂^h^ M⁽ⁿ⁺¹⁾+ OH +

OH^-(M = Fe, Co)

(1)

M⁽ⁿ⁺¹⁾+ H₂O₂^h^ ^Mⁿ⁺+ HOO +

H⁺(M = Fe, Co)

(2)

OH là nhân tố chính trong quá trình phân

huỷ hợp chất hữu cơ. Do vòng Fe(II,III) và

Co(II,III) nên tính bền của hệ ferit được tồn

tại trong suốt quá trình phân hủy và các tác

nhân OH được tiếp tục tạo ra.

Theo tác giả [6], La³⁺không tham gia vào quá

trình photo-Fenton. Tuy nhiên, do ion La³⁺có

bán kính ion (1,216 Å) lớn hơn của ion Fe³⁺

(0,65 Å) nên chúng sẽ thay thế một phần ion

Hình 8. Sự phụ thuộc ln(C_o/C) vào thời gian t

khi có mặt đồng thời H₂O₂và LCF0 (1),

LCF1 (2), LCF3 (3), LCF5(4), LCF7(5)

và LCF10 (6)

11

Để xác định yếu tố động học của phản ứng,

chúng tôi tiến hành tính đại lượng ln(C_o/C_t)

theo thời gian và đưa ra ở hình 8. Kết quả

cho thấy, sự phụ thuộc ln(C_o/C_t) vào thời gian

khi có mặt vật liệu LCF0 ÷ LCF10 tuân theo

phương trình đường thẳng với hệ số hồi qui

cao. Điều này chứng tỏ phản ứng phân hủy MB

trên xúc tác LCF0 ÷ LCF10 tuân theo phương

trình động học bậc 1. Kết quả này cũng phù

hợp với kết quả nghiên cứu của tác giả [16].

4. KẾT LUẬN

“Photocatalytic degradation of rhodamine B

under visible light using nanostructured zinc

doped

cobalt

ferrite:

Kinetics

and

mechanism”, Ceramics International, 43(1),

540-548.

3. Yang Li, Dan Chen, Shisuo Fan, Ting

Yang (2019), “Enhanced visible light assisted

Fenton-like degradation of dye via metal-

doped zinc ferrite nanosphere prepared from

metal-rich industrial wastewater”, Journal of

the Taiwan Institute of Chemical Engineers,

96, 185-192.

Đã tổng hợp được các vật liệu LCF0÷LCF10

bằng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất

nền là ure. Các mẫu LCF0÷LCF7 khi nung ở

600^oC đều thu được đơn pha của CoFe₂O₄.

Kích thước tinh thể của các mẫu LCF1

÷LCF10 đều nhỏ hơn so với mẫu LCF0. Đã

xác định được sự có mặt của các nguyên tố Co,

O, Fe và La trong các mẫu LCF0 và LCF7.

Các mẫu thu được là tinh khiết. Các hạt oxit

của mẫu LCF0 và LCF7 đều có dạng hình cầu,

phân bố

khá đồng đều. Khi pha tạp La³⁺hình thái học

của CoFe₂O₄không thay đổi nhưng kích thước

hạt của mẫu LCF7nhỏ hơn so với mẫu LCF0.

Đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện phản

ứng đến hiệu suất phân huỷ metylen xanh. Khi

có mặt đồng thời H₂O₂, các vật liệu

LCF0÷LCF7 và được chiếu sáng 300 phút,

hiệu suất phân hủy MB tăng từ 45,36 đến

77,6% và giảm xuống 73,4% với mẫu LCF10.

Phản ứng phân hủy MB trên các hệ xúc tác

tuân theo phương trình động học bậc 1.

4. Jesudoss SK, Vijaya JJ, Kennedy LJ et al

(2016), “Studies on the efficient dual

performance of Mn_1–xNi_xFe₂O₄spinel

nanoparticles in photodegradation and

antibacterial activity”, J Photochem Photobiol

B, 165, 121-132.

5. Keziban Atacan, Münteha Özacar, Mahmut

Özacar (2018), “Investigation of antibacterial

properties of novel papain immobilized on

tannic acid modified Ag/CuFe₂O₄magnetic

nanoparticles”, International Journal of

Biological Macromolecules,109, 720-731.

6. Rajendran Indhrajothi, Ignacimuthu

Prakash, Manne Venkateswarluc and Nallani

Satyanarayana (2015), “Lanthanum ion (La³⁺)

substituted CoFe₂O₄anode material for

lithium ion battery applications”, Royal

Society of Chemistry, 89, 68-78.

7. M.A. Almessiere, Y. Slimani, A.D.

Korkmaz, N. Taskhandi, M. Sertkol, A.

Baykal, Sagar E. Shirsath, İ. Ercan, B.

Ozçelik (2019), “Sonochemical synthesis of

Eu³⁺substituted CoFe₂O₄nanoparticles and

their structural, optical and magnetic

properties”, Ultrasonics Sonochemistry, 58,

104621.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Tetiana Tatarchuk, Mohamed Bououdina,

Wojciech Macyk, Olexander Shyichuk,

Natalia Paliychuk, Ivan Yaremiy, Basma Al-

Najar, Michał PaciaStructural (2017),

“Optical, and Magnetic Properties of Zn-

Doped CoFe₂O₄Nanoparticles”, Nanoscale

Research Letters, 12, 141, DOI 10.1186.

2. M. Sundararajan, V. Sailaja, L. John

8. V. Manikandan, Juliano C. Denardin, S.

Vigniselvan, R.S. Mane (2018), “Structural,

dielectric and enhanced soft magnetic

properties of lithium (Li) substituted nickel

ferrite (NiFe₂O₄) nanoparticles”, Journal of

Kennedy,

J.

Judith

Vijaya

(2017),

12

Magnetism and Magnetic Materials, 465,

634-639.

13. Abul Kalam, Abdullah G. Al-Sehemi,

Mohammed Assiri, Gaohui Du, Tokeer

Ahmad, Irfan Ahmad, M. Pannipara (2018),

“Modified solvothermal synthesis of cobalt

ferrite (CoFe₂O₄) magnetic nanoparticles

photocatalysts for degradation of methylene

blue with H₂O₂/visible light”, Results in

Physics, 8, 1046-1053.

9. Ljubica Andjelković, Marija Šuljagić,

Mladen Lakić, Dejan Jeremić, Predrag Vulić,

Aleksandar S. Nikolić (2018), “A study of the

structural and morphological properties of Ni-

ferrite,

Zn-ferrite

and

Ni-Zn-ferrites

functionalized with starch”, Ceramics

International, 44(12), 14163-14168.

14. Aiman Zubair,Adeel Hussain Chughtai,

Muhammad Naeem Ashiq (2017), “Structural,

morphological and magnetic properties of Eu-

doped CoFe₂O₄nano-ferrites”, Results in

Physics, 7, 3203-3208

10. Ali Maleki, Nazanin Hosseini, AliReza

Taherizadeh

(2018),

“Synthesis

and

characterization of cobalt ferrite nanoparticles

prepared by the glycine-nitrate process”,

Ceramics International, 44(7), 8576-8581.

11. Rimi Sharma, S. Bansal,Sonal Singhal

(2016), “Augmenting the catalytic activity of

CoFe₂O₄by substituting rare-earth cations

into the spinel structure”, RSC Advances, 6,

71676-71691.

15. C.H. Chiaa, S. Zakariaa, M. Yusoff , S.C.

Goh , C.Y. Haw,Sh. Ahmadi , N.M. Huang,

H.N. Limc (2010), “Size and crystallinity-

dependent magnetic properties of CoFe₂O₄

nanocrystals”, Ceramics International, 36,

605-609.

12. M.A. Khana, M.J. Rehman, K. Mahmood,

I. Ali, M.N. Akhtar, G. Murtazae, I. Shakirf

and M.F. Warsi (2015), “Augmenting the

catalytic activity of CoFe₂O₄by substituting rare

earth cations into the spinel structure”, Ceram.

Int., 41, 2286-2293.

16. Rajan Babu D, Venkatesan K.(2017),

“Synthesis of nanophasic CoFe₂O₄powder

by self-igniting solution combustion method

using mix up fuels”, Journal of Crystal

Growth, 467, 184-197.

13