Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét Bentonite Việt Nam cho phản ứng desulfur hóa nhiên liệu
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế
Tập 7, Số 1 (2017)
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC MCM-41 CHỨA WOLFRAM
TỪ NGUỒN KHOÁNG SÉT BENTONITE VIỆT NAM
CHO PHẢN ỨNG DESULFUR HÓA NHIÊN LIỆU
Lê Thiện Trúc1, Võ Thị Xuân1, Phạm Xuân Núi2, Trần Thị Văn Thi1*
1Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế
2Trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội
*Email: tranthivanthi@gmail.com
TÓM TẮT
Vật liệu MCM-41 chứa wolfram được tổng hợp từ nguồn khoáng sét bentonite Bình Thuận.
Vật liệu tổng hợp được phân tích bằng các đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại
Fourier (FT-IR), hấp phụ - giải hấp phụ nitơ, , phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), ảnh
chụp qua kính hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử truyền qua
(TEM). Kết quả cho thấy vật liệu W/MCM-41 tổng hợp được có cấu trúc mao quản trung
bình dạng lục lăng đều đặn, với sự phân tán của wolfram trên bề mặt.. Vật liệu W/MCM-41
có hoạt tính xúc tác tốt đối với phản ứng tách loại dibenzothiophene trong nhiên liệu ở điều
kiện „mềm“. Hiệu suất desulfur hóa đạt 97-98% trên xúc tác MCM-41 có chứa 9%
wolfram ở 70oC, trong pha lỏng sau 5 giờ phản ứng.
Từ khóa: bentonite Bình Thuận, desulfur hóa,MCM-41 chứa wolfram.
1. MỞ ĐẦU
Năng lượng và môi trường là hai chủ đề chính đang được quan tâm hiện nay. Cho đến
nay, nhiên liệu hóa thạch vẫn là nguồn chính được sử dụng để sản xuất năng lượng trên thế giới,
thế nhưng để đáp ứng yêu cầu về môi trường, yêu cầu chất lượng nhiên liệu ngày càng được
kiểm soát chặt chẽ.Lưu huỳnh (S) là nguyên tố phổ biến trong dầu thô, hàm lượng lưu huỳnh là
một chỉ tiêu quan trọng để đánh giá chất lượng dầu thô. Lưu huỳnh trong nguyên liệu dầu mỏ có
thể làm giảm nhanh hiệu quả xúc tác trong quá trình chế biến bởi nó tạo ra các hợp chất bền với
pha hoạt động làm mất hoạt tính xúc tác. Mặt khác, lưu huỳnh oxide (SOx) thải ra từ quá trình
đốt cháy các hợp chất lưu huỳnh trong nhiên liệu đã trở thành một trong những vấn đề nghiêm
trọng về môi trường trên thế giới. Theo quy định của Châu Âu và Mỹ, hàm lượng lưu huỳnh
trong nhiên liệu xăng dầu và diesel,lần lượtkhông được vượt quá 10 và 15 ppm [2]. Tuy nhiên
hầu hết các nước đang phát triển vẫn sử dụng nhiên liệu diesel thương mại với hàm lượng lưu
huỳnh lên đến 500 ppm [4].
87
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam …
Công nghệ dùng hydro khử lưu huỳnh (HDS) đang sử dụng phổ biến trong công nghiệp
chế biến dầu mỏ nhằm làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu, song không đáp ứng
được mức độ khử sâu lưu huỳnh đối vớicác hợp chất chứa dị vòng của lưu huỳnh như thiophen
(TP), dibenzothiophene (DBT) và đặc biệt là các 4,6-dialkyl-DBT... Ngoài ra, quá trình HDS
đòi hỏi tiêu thụ năng lượng lớn, tiêu tốn nguồn hydro lớn, giảm trị số octane của xăng [9]. Để
đáp ứng các quy định nghiêm ngặt hơn về mức độ lưu huỳnh trong nhiên liệu và khắc phục hạn
chế của quá trình HDS, việc phát triển một phương pháp để khử sâu lưu huỳnh trong nhiên liệu
nhận được sự chú ý nhiều từ các nhà nghiên cứu. Đáng quan tâm nhất làquá trình tách loại lưu
huỳnh bằng phản ứng oxy hóa (ODS) các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh bền trong nhiên liệu.
Quá trình này dựa trên cơ sở mật độ electron cao trên nguyên tử lưu huỳnh hóa trị thấp có
thểchuyển thành các sulfoxide hoặc sulfone là các hợp chất trong đó lưu huỳnh có hóa trị cao
hơn và tính phân cực cao hơn, nhờ vậy dễ dàng được tách loại khỏi nhiên liệu [6].Xúc tác cho
quá trình có pha hoạt động là các ion kim loại, được chế tạo dưới dạng vật liệu rắn bằng cách
gắn lên các chất mang xốp có diện tích bề mặt lớn [1]. Bài báo này trình bày một số kết quả
nghiên cứu của chúng tôi về tổng hợp vật liệu MCM-41 chứa wolfram có khả năng tách loại lưu
huỳnh trong nhiên liệutừ nguồn khoáng sét bentonite tự nhiên sẵn có ở Việt Nam.
2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Tổng hợp vật liệu
2.1.1. Tổng hợp vật liệu MCM-41 từ nguồn bentonite Bình Thuận
- Tinh chế bentonite Bình Thuận
Nguồn bentonite mua từ Công ty Cổ phần khoáng sản Minh Hà, tỉnhBình Thuận và
được tinh chế theo quy trình mô tả trong tài liệu [3]:lấy 100 g bentonite thô cho vào bình có
chứa sẵn 5 lít nước cất, khuấy liên tục trong 24 giờ, sau đó để lắng hỗn hợp trong 4 ngày, gạn
lấy phần dịch đất sét, loại bỏ phần rác nhẹ ở trên và lớp bùn nặng phía dưới. Lại cho ngập nước
cất vào và khuấy đều, lọc qua giấy lọc tấm, bay hơi nước và sấy khô ở 100oC, thu được
bentonite đã tinh chế.
- Tổng hợp vật liệu MCM-41
Quá trình tạo huyền phù natri silicate từ bentonite được thực hiện theo phương pháp
kiềm chảy được mô tả trong tài liệu điều chế MCM-41 từ bentonite Algerian [1]. Tiến hành
kiềm chảy bằng cách trộn bentonite với NaOH; tỷ lệ khối lượng lần lượt là 1: 1,2. Nung hỗn
hợp ở 600oC trong 1 giờ. Khối nung chảy được làm nguội qua đêm ở nhiệt độ phòng. Khối
bentonite sau nung được trộn với nước cất theo tỷ lệ khối lượng 1: 4 và khuấy 24 giờ ở nhiệt độ
phòng.Huyền phù thu được sau khi khuấy được ly tâm, lọc rửa loại bỏ phần cặn và được sử
dụng làm nguồn tiền chất silicate cho quá trình tổng hợp vật liệu MCM-41.
88
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế
Tập 7, Số 1 (2017)
Quy trình tổng hợp MCM-41 từ huyền phù natri silicate bằng phương pháp sol – gel
được tiến hành theo tài liệu [1]. Theo quy trình này, cho 0,867 g chất hoạt động bề mặt
cethyltrimethyl ammonium bromide (CTAB); 15 mL nước; 0,75 g (0,8 mL) dung dịch NH4OH
và 40 mL huyền phù bentonite vào cốc thủy tinh, khuấy hỗn hợp trên trong thời gian 4 giờ tại
nhiệt độ thường, điều chỉnh pH của hỗn hợp về khoảng 9-10 bằng acid acetic. Sau đó, cho hỗn
hợp vừa khuấy xong vào bình teflon, quá trình làm già diễn ra ở 100oC trong các khoảng thời
gian t khác nhau (với t lần lượt là 12 giờ; 24 giờ; 36 giờ). Lọc mẫu, rửa sạch mẫu nhiều lần bằng
nước cất, tiếp theo nung mẫu ở nhiệt độ T (với T lần lượt là 550 oC, 600 oC và 650oC) trong 8
giờ với tốc độ nâng nhiệt 2oC/phút.
2.1.2. Tổng hợp vật liệu W/MCM-41
Quy trình tổng hợp vật liệu W/MCM-41 theo phương pháp tẩm được tiến hành theo mô
tả trong tài liệu [7]. Theo quy trình này, cho a gam natri tungstate dihydrate (Na2WO4.2H2O)
vào nước, khuấy 1 giờ cho muối tan hoàn toàn. Cho tiếp 0,5 gam MCM-41 vào dung dịch trên
và khuấy thêm 3 giờ. Để lắng hỗn hợp khoảng 48 giờ,sấy khô nhẹ cho hỗn hợp bay hết nước.
o
Nung mẫu trong 3 giờ ở 600oC với tốc độ gia nhiệt là 2 C/phút. Các mẫu MCM-41 tẩm
wolfram có hàm lượng lần lượt là 3, 5, 7 và 9% so với khối lượng MCM-41.
2.2. Đặc trƣng vật liệu
Các sản phẩm được đặc trưng bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) đo trên máy D8
Avance Bruker (Đức), phổ hồng ngoại (IR) đo trên máy Shimadzu IR Prestige-21(Nhật), ảnh
chụp qua kính hiển vi điện tử qu t (SE ) đo trên máy Hitachi S4800 (Nhật), ảnh chụp qua kính
hiển vi điện tử truyền qua (TE ) đo trên máy Jeol 1010 (Nhật), giản đồ phân tích nhiệt-khối
lượng vi sai (TG-DTA) đo trên máy Labsys TG SETARA ( ỹ), giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ -
khử hấp phụ vật lý nitơ đo trên máy icromeritics Tristar 3000 ( ỹ).
2.3. Phản ứng desulfur hóa khử lƣu huỳnh
Phản ứng desulfur hóa khử lưu huỳnh được tiến hành trên mẫu nhiên liệu pha chế
dướidạng mô hình phỏng theo thành phần diessel có chứa 660 ppmS (3800 ppm DBT trong n-
hexane) với xúc tác x%W/MCM-41 tổng hợp được. Phản ứngđược tiến hành trong bình cầu 2
cổ có gắn sinh hàn hồi lưu. Cho 100 mg vật liệu xúc tác vào bình cầu, tiếp đó thêm 20 mL
acetonitrile và 40 mL mẫu nhiên liệu có chứa 660ppmS, ổn định đến nhiệt độ thích hợp,tiếp tục
nhỏ từ từ từng giot H2O2 (30%) vào hệ phản ứng. Sau khi phản ứng đạt thời gian thích hợp, pha
hữu cơ có chứa hỗn hợp chất đượcđịnh tính trên GC-MS Agilent7890/5975C-GC/MSD, điều
kiện phân tích GC-MS là: cột DB-5 S, 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm; thể tích bơm mẫu là 2μL;
bơm mẫu chia dòng 100:1; nhiệt độ buồng hóa hơi mẫu 270oC; chương trình nhiệt độ lò: 100oC,
tốc độ gia nhiệt 10oC/phút đến250oC, giữ trong 10 phút.Hỗn hợp được định lượng trên HPLC
Series 20A và các phụ kiện đi kèm của hãng Shimadzu, Nhật Bản với các điều kiện phân tích:
cột sắc ký pha đảo X-Bridge C18 (25 cm x 4 mm x 5 µm), Waters, Ireland, pha động:
Acetonitrile : Nước = 70 : 30, detector UV đặt ở bước sóng 315 nm (đối với dibenzothiophene);
285 nm (đối với benzothiophene) và 215 nm (đối với thiophene), tốc độ dòng: 1,5 mL/phút, thể
89
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam …
tích bơm mẫu: 10 µl. Nồng độ dibenzothiophene trong hỗn hợp trước và sau phản ứng được xác
định dựa trên cơ sở định lượng bằng chất nội chuẩn.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp vật liệu
3.1.1. Tinh chế bentonite thô
Hiệu suất trung bình của quá trình tinh chế bentonite là 45,5%. Theo công bố của công
ty Cổ phần khoáng sản Minh Hà, hàm lượng montmorrillonite trong thương phẩm bentonite là
49 – 51%.
Thành phần pha của bentonite đã tinh chế được xác định thông qua giản đồ nhiễu xạ tia
X được trình bày trên hình 1. Từ giản đồ XRD của bentonite đã tinh chế, có thể nhận thấy
bentonite đã tinh chế không chỉ chứa montmorrillonite, mà còn có một thành phần cấu trúc khác
là quarzt.
Hình 1.Giản đồ XRD của bentonite đã tinh chế.
3.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MCM-41
a. Ảnh hƣởng nhiệt độ nung vật liệu MCM-41
Sản phẩm quá trình tạo huyền phù natri sílicate từ bentonite thực hiện theo phương
pháp kiềm chảy được chúng tôi tiếp tục tổng hợp MCM-41. Kết quả giản đồ XRD khi nhiệt độ
nung thay đổi được thể hiện ở hình 2.
90
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế
Tập 7, Số 1 (2017)
3000
(100)
2500
2000
1500
(110)
(200)
650-MCM
600-MCM
1000
500
0
550-MCM
1
3
5
7
9
11
2- (độ)
Hình 2. Giản đồ XRD của các mẫu thu được khi nung ở nhiệt độ khác nhau.
Ba mẫu MCM-41 thu được ở nhiệt độ nung khác nhau ký hiệu tương ứng là 550-MCM,
600-MCM và 650-MCM. Dựa vào kết quả XRD trên hình 2, cho thấy giản đồ của cả 3 mẫu đều
xuất hiện peak (100) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. So với mẫu 550-MCM thì 2
mẫu 600-MCM và 650-MCM có đầy đủ 3 peak đặc trưng (100), (110), (200), trong đó peak
(100) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình có hình dạng cân đối, đỉnh nhọn, cường độ
cao. Tuy nhiên, giản đồ của mẫu 600-MCM có peak (110) và (210) đặc trưng cho mức độ trật tự
có đỉnh rõ và nhọn hơn so với mẫu 650-MCM, chứng tỏ mẫu 600-MCM có cấu trúc mao quản
đều đặn hơn. Như vậy, nhiệt độ quá trình nung ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc vật liệu, nhiệt độ
nung mẫu được lựa chọn là 600oC cho các khảo sát tiếp theo.Thông số về khoảng cách giữa các
mặt phản xạ và thông số tế bào mạng tính toán được từ giá trị d100 được đưa ra ở bảng 1.
Bảng 1.Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khoảng cách giữa các ô mạng trong các mẫu
Tên mẫu
550-MCM
600-MCM
650-MCM
d100(Ao)
43,29
39,65
39,50
d110(Ao)
-
22,63
22,21
d200(Ao)
-
19,70
19,48
a0(Ao)
-
45,79
45,61
Cường độ (Cps)
720
2105
1680
b. Ảnh hƣởng của thời gian già hóa
Giản đồ XRD của các mẫu được xử lý với khoảng thời gian già hóa khác nhau (ký hiệu
tương ứng là 12-MCM, 24-MCM và 36-MCM) thể hiện trên hình 3.Giản đồ của các mẫu đều có
3 peak nhiễu xạ đặc trưng tại mặt nhiễu xạ (100) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình
(MQTB), 2 mặt nhiễu xạ (110) và (200) đặc trưng cho độ trật tự của cấu trúc. Tuy nhiên, 2 mẫu
24-MCM và 36-MCM có peak (100) cân đối, đỉnh nhọn, cường độ cao hơn mẫu 12-MCM.
91
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam …
3000
(100)
2500
2000
1500
(110 (200)
)
36-MCM
24-MCM
1000
500
0
12-MCM
1
3
5
7
9
11
2 (độ)
Hình 3. Giản đồ XRD của các mẫu thu được tương ứng với thời gian già hóa khác nhau
Theo bảng 2, ta thấy thông số ô mạng cơ sở (a0) của các mẫu khảo sát không có sự khác
biệt nhau lắm. Tuy nhiên, ở mẫu 24-MCM, cường độ peak (100) khá cao, chứng tỏ tỷ phần mao
quản trung bình của mẫu này cao hơn so với 2 mẫu 12-MCM và 36-MCM. Vì vậy, chúng tôi
quyết định chọn điều kiện thời gian già hóa là 24 giờ để tổng hợp các mẫu tiếp theo.
Bảng 2. Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến khoảng cách giữa các ô mạng trong các mẫu
Tên mẫu
12-MCM
24-MCM
36-MCM
d100(Ao)
39,25
39,65
39,50
d110(Ao)
22,13
22,63
22,21
d200(Ao)
19,41
19,70
19,48
a0(Ao)
45,33
45,79
45,61
Cường độ (Cps)
720
2105
1680
Sau các thí nghiệm này, nhiệt độ nung được chọn là 550oC, thời gian già hóa là 24 giờ.
3.1.3. Đặc trưng vật liệu MCM-41 và W/MCM-41
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD):
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - W-MCM (wide angle)
500
2500
(I): MCM-41
(II): W/MCM-41
(100)
400
2000
300
1500
(I)
200
1000
100
500
0
(II)
(100)
(110)
(200)
0
10
20
30
40
50
60
7
2-Theta - Scale
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11
File: W-MCM-wideangle.raw
00-054-0508 (*)
-
Type: 2Th/Th locked
-
Start: 10.000
°
-
End: 70.000
°
-
Step: 0.030
°
-
Step time: 0.3
s
-
Temp.: 25 °C (Room)
-
Time Started: 16
s
-
2-Theta: 10.000
°
-
Theta: 5.000
° - Chi: 0.00
-
Tungsten Oxide
-
WO3
-
Y: 110.79
%
-
d
x
by: 1.
-
WL: 1.5406
-
Monoclinic
-
a
6.15980 4.57050
-
b
-
c
5.31560 - alpha 90.000
-
beta 101.412
-
gamma 90.000
-
Primitive P21/a (14) - 4 - 1
-
2- (độ)
Hình 4.Giản đồ XRD trong khoảng góc nhỏ của mẫu
Hình 5.Giản đồ XRD trong khoảng góc lớn của
mẫuW/MCM-41.
MCM-41 (I) và W/MCM-41 (II).
92
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế
Tập 7, Số 1 (2017)
Kết quả ghi giản đồ XRD trong khoảng góc nhỏ (hình 4) cho thấy mẫu vật liệu
W/MCM-41 có cường độ của peak (100) giảm rất mạnh, 2 peak (110) và (200) biến mất hoàn
toàn. Điều đó thể hiện rằng các cụm oxide WO3 hình thành sau quá trình tẩm và nung đã làm sai
lệch cấu trúc của chất mang MCM-41. Ngoài ra, thông số tế bào mạng của mẫu W/MCM-41
cũng giảm đi so với mẫu MCM-41, giá trị ao của mẫu là 42,98 Ao, nhỏ hơn so với mẫu MCM-41
là 45,79 A0. Thông số tế bào mạng của mẫu vật liệu W/MCM-41 giảm đi do sự có mặt của các
cụm oxide WO3 trong mao quản của chất mang và giai đoạn nung phân hủy natri tungstate
dihydratetại nhiệt độ cao cũng có thể khiến cho thành mao quản của chất mang bị co lại. Ngoài
ra, giản đồ XRD trong khoảng góc lớn thể hiện trên hình 5 của mẫu vật liệu W/MCM-41 cũng
cho thấy các peak rõ nét đặc trưng cho các tinh thể WO3 đơn tà. Như vậy, sau quá trình tẩm
muối wolfram lên chất mang MCM-41 và nung vật liệu sau khi tẩm thì wolfram tồn tại trên vật
liệu dưới dạng WO3 đơn tà.
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ:
Kết quả đo hấp phụ - khử hấp phụ N2 được thể hiện hình 6 cho thấy rằng, đường đẳng
nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của mẫu Si-MCM-41 có dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ loại IV
theo sự phân loại của IUPAC với sự phân bố kích thước mao quản trong khoảng hẹp, đặc trưng
cho vật liệu mao quản trung bình.
350
300
250
200
150
100
50
350
300
250
200
150
100
50
0.5
.4
.3
.2
.1
0
(I)
giải hấp phụ
hấp phụ
0.6
0.4
0.2
0
(II)
0
5
10
15
Đƣờng kình mao quản (Å)
0
5
10
15
Đƣờng kính mao quản (Å)
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Áp suất tƣơng đối (P/P0)
Áp suất tƣơng đối (P/P0)
Hình 6. Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ N2và đường phân bố kích thước mao quản của
mẫu MCM-41 (I), W/MCM-41 (II)
Đối với mẫu vật liệu MCM-41(I), sự ngưng tụ mao quản xảy ra rõ ràng trong khoảng áp
suất tương đối (P/P0) từ 0,3 đến gần 0,5. Miền trễ giữa các đường đẳng nhiệt có khe hở khá lớn,
có thể là do sự hình thành hệ mao quản giữa các hạt, nguyên nhân là do nguồn silic ban đầu
không được tinh khiết. Còn với mẫu vật liệu W/MCM-41(II) miền trễ đường hấp phụ và giải
hấp phụ trong khoảng áp suất (P/P0) tương đối ở trong khoảng 0,4 - 0,9. Từ kết quả hấp phụ, cho
thấy diện tích bề mặt BET từ 818 m2/g của vật liệu MCM-41 giảm xuống còn 255 m2/g ở vật
93
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam …
liệu W/MCM-41 có tẩm muối wolfram, do đó có khả năng oxide wolfram đã có mặt trong lòng
mao quản chất mang MCM-41. Vật liệuW/MCM-41 vẫn giữ được cấu trúc cấu trúc mao quản
trung bình tuy kích thước mạng đã bị sai lệch. Đường cong phân bố kích thước mao quản cho
thấy đường kính mao quản không còn sắc nhọn mà đã bị tù, chứng tỏ cấu trúc không còn độ
đồng đều cao. Mặt khác, đường kính mao quản tăng lên, từ 56 A0 trong chất mang MCM-41
tăng lên thành 61 A0 trong vật liệu W/MCM-41. Nguyên nhân là do nguyên tử W có kích thước
lớn nên khi đi vào trong lòng mao quản làm cho mao quản bị giãn rộng ra.
Phổ hồng ngoại (IR):
Kết quả ghi phổ hồng ngoại của 2 mẫu vật liệu MCM-41 và W/MCM-41 thể hiện ở
hình 7.
250
(I)
200
150
(II)
100
50
0
3800 3100 2400 1700 1000
300
Số sóng (cm -1)
Hình 7. Phổ IR của MCM-41 (I) và W/MCM-41 (II)
Phổ IR của mẫu vật liệu MCM-41 (I)có các dải hấp thụ ở 1232 cm-1tương ứng với dao
động bấtđối xứng nhóm Si-O-Si [10]; dao động bất đối xứngcủa liên kết Si-O ở 1111 cm-
1đượcdịch chuyển đến 1089 cm-1 sau khi nung, thể hiện sự hình thành cấu trúc MCM-41. Peak
tại 802 cm-1 và 798 cm-1 được gán cho dao động đối xứng của liên kết Si-O-Si và các dao động
của SiO4 tứ diện, peak tại 468 cm-1 ứng với các dao động biến dạng của Si-O-Si [5]. Tất cả các
peak nàylà đặc trưngcủa pha mao quản silica [10]. Phổ IR của vật liệu W/MCM-41vẫn có các
peak đặc trưng của chất mang MCM-41, chứng tỏ vật liệu nền sau khi tẩm muối wolfram vẫn
giữ được bộ khung cấu trúc MCM-41. Ngoài ra, vật liệu W/MCM-41 có peak 963 cm-1 chỉ ra sự
tồn tại liên kết Si – O – W [8] giữa wolfram với chất mang MCM-41.
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX):
Thành phần nguyên tố trên bề mặt của mẫu MCM-41 tổng hợp từ bentonite xác định
bằng phổ EDX được đưa ra ở bảng 3, cho thấy vật liệu MCM-41 tổng hợp từ nguồn bentonite
có thành phần chủ yếu là nguyên tố Si và O, hai thành phần chính đặc trưng cho cấu tạo thành
mao quản vô định hình SiO2 của vật liệu. Sự có mặt của Al trong vật liệu tổng hợp được từ
bentonite chứng tỏ rằng trong quá trình kiềm chảy để lấy nguồn silicate thì cả Al và Si đều tách
94
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế
Tập 7, Số 1 (2017)
ra, và có thể các nguyên tử Al đã thay thế một phần các nguyên tử Si trong quá trình tổng hợp
vật liệu. Sự có mặt của wolfram không xác định được bằng phương pháp này.
Bảng 3.Thành phần các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu MCM-41
Phần trăm (%) trên bề mặt MCM-41
STT
Nguyên tố
Mẫu 1
32,91
51,87
2,42
Mẫu 2
37,21
51,32
2,62
Mẫu 3
1
2
3
4
Si
O
Al
Na
37,18
51,07
2,74
1,47
1,82
1,58
Ảnhhiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Từ kết quả ảnh SEM của mẫu MCM-41 cho thấy rằng mẫu có dạng hình cầu, các hạt có
kích thước trong khoảng 70 – 100 nm, hình dạng và kích thước hạt tương đối đồng đều.
(I)
(II)
Hình 8.Ảnh SEM (I) và ảnh TEM (II) của MCM-41 tổng hợp từ bentonite Thuận Hải
Hình ảnh TEM của chất mang nhìn từ mặt (100) (nhìn từ trên xuống) hình 6 cho thấy
mặt cắt ngang là những hình lục giác đều có kích thước mao quản đều đặn, khi quan sát ở mặt
(110) nhìn từ mặt bên cho thấy chất mang Si-MCM-41 có hình ống song song. Như vậy, chất
mang Si-MCM-41 tổng hợp được có cấu trúc mao quản trung bình dạng lục lăng đều đặn với độ
trật tự cao, kích thước mao quản rất đồng đều.
3.1.4. Phản ứng desulfur hóa khử lưu huỳnh
Phản ứng oxy hóa khử dibenzothiophene trên hệ xúc tác W/MCM-41 với chất oxy hóa
là H2O2 (30%) với các sản phẩm có thể tạo thành được thể hiện qua phản ứng sau:
95
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam …
O
S
O
O
S
S
W/MCM-41
+ H2O2
+ (SO/ SO)
DBT
DBT
BP
DBTS
(a)
(b)
Hình 9. Sắc ký đồ GC-MS của: (a) nhiên liệu mô hình chứa DBT
và (b) sản phẩm hỗn hợp sau phản ứng.
So sánh sắc đồ của mẫu nhiên liệu mô hình trước và sau quá trình thực nghiệm của phản
ứng oxy hóa khử, chúng tôi thu được một số sản phẩm được định danh bằng GC-MS, thể hiện
qua bảng 4.
Bảng 4. Các sản phẩm trong hỗn hợp sau phản ứng
Hóa trị
của S
II
Khoảng thời gian
lƣu (phút)
16,280 - 16,421
Độ trùng lặp MS
(%)
97 (Có chất chuẩn)
STT
Tên các chất
1
2
3
Dibenzothiophene (DBT)
Dibenzothiophene sulfone
(DBTS)
VI
-
97
95
19,860 - 19,985
11,268 - 11,413
Biphenyl (BP)
Vật liệu 9%W/MCM-41 tổng hợp được có hoạt tính xúc tác tốt đối với phản ứng
desulfur hóa có độ chuyển hóa DBT trong nhiên liệu mô hình đạt 97% với các điều kiện thích
hợp như sau: nhiệt độ phản ứng: 65-70oC, tỉ lệ mol H2O2/DBT = 79, thời gian phản ứng: 5 giờ.
Ở điều kiện này, S (II) trong DBT đã bị oxy hóa thành S (VI). Ngoài ra, chúng tôi còn thấy xuất
hiện một lượng nhỏ sản phẩm biphenyl, chứng tỏ DBT đã bị oxy hóa sâu và lưu huỳnh có thể đã
bị loại khỏi hỗn hợp dưới dạng lưu huỳnh oxide.
96
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế
Tập 7, Số 1 (2017)
4. KẾT LUẬN
Đã tổng hợp được vật liệu MCM-41 và W/MCM-41 từ nguồn bentonite Bình Thuận.
Kết quả được chứng minh bằng các đặc trưng XRD, SE , TE , BET và IR cho thấy vật liệu
MCM-41 tổng hợp được có cấu trúc mao quản trung bình dạng lục lăng đồng đều, kích thước
mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn (818 m2/g). Vật liệu W/MCM-41 tổng hợp bằng
phương pháp tẩm muối wolfram lên chất mang MCM-41 với hàm lượng 9% wolfram vẫn giữ
được các đặc trưng cấu trúc mao quản trung bình nhưng độ trật tự giảm, diện tích bề mặt riêng
giảm và có sự “gắn kết” của wolfram trên bề mặt vật liệu MCM-41. Vật liệu 9%W/MCM-41
tổng hợp được có hoạt tính xúc tác tốt đối với phản ứng desulfur hóa với độ chuyển hóa
dibenzothiophene trong mẫu nhiên liệu mô hình đạt 97% với các điều kiện rất “mềm”: nhiệt độ
phản ứng: 65-70oC, tỉ lệ molH2O2/ dibenzothiophene = 79, thời gian phản ứng: 5 giờ.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Ali-dahmane T., Adjdir ., Hamacha R., Villieras F., Bengueddach A., Weidler P. G. (2014), “The
synthesis of MCM-41 nanomaterial from Algerian Bentonite: The effect of the mineral phase
contents of clay on the structure properties of MCM-41”, Comptes Rendus Chimie, 17, pp. 1-6.
[2]. Babich I.V., oulijn J.A. (2003), “Science and technology of novel processes for deep
desulfurization of refinery streams”, Fuel, 82, pp. 607-631.
[3]. Chen Y. W., Lu Y. H. (1999), “Characteristics of V-MCM-41 and Its Catalytic Properties in
Oxidation of Benzene”, Indian Engineering Chemistry Res., 38 (5), pp. 1893 - 1903.
[4]. Landau .V. (1996), “Deep hydrotreating of middle distillates from crude and shaleoils”, Catalysis
Today, 36, pp. 393- 429.
[5]. Jiang T., Zhao Q., Yin H. (2007), “Synthesis of highly stabilized mesoporous molecular sieves using
natural clay as raw material”, Applied Clay Science,35, pp. 155-161.
[6]. Otsuki S., Nonaka T., Takashima N. (2000) “Oxidative desulfurization of light gas oil and vacuum
gas oil by oxidation and solvent extraction”, Energy & Fuels, 14(6), pp. 1232-1239.
[7]. Zhang Z., Suo J., Zhang X., Lin S. (1999), “Synthesis, characterization and catalytic testing of W-
MCM-41 mesoporous molecular sieves”, Applied Catalysis A: General,179, pp. 11-19.
[8]. Zhang ., Zhu W., Li H., Xun S., Ding W., Liu J., Zhao Z., Wang Q. (2014), “One-pot synthesis,
characterization and desulfurization of functional mesoporous W-MCM-41 from POM-based ionic
liquids”, Chemical Engineering Journal.243, pp. 386-393.
[9]. Zhao D.S., Wang W. Li. (2008), “Oxidation desulfurization of thiophene using phase transfer
catalyst/H2O2 systems”, Petrolimex Science Technology, 26, pp. 1099-1107.
[10].Yang H., Deng Y., Du C., Jin S. (2010), “Novel synthesis of ordered mesoporous materials Al-
MCM-41 from bentonite”, Applied ClayScience, 47, pp. 351-355.
97
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam …
STUDY ON SYNTHESIS OF MCM-41 CATALYSTS CONTAINING WOLFRAM
FROM BENTONITE IN VIETNAM FOR DESULFURIZATION
FROM MODEL FUELS
Le Thien Truc1, Vo Thi Xuan1, Pham Xuan Nui2, Tran Thi Van Thi1*
1Department of Chemistry, Hue University College of Sciences
2Hanoi University of Mining and Geology
*Email: tranthivanthi@gmail.com
ABSTRACT
A tungsten-containing ordered mesoporous MCM-41 catalysts have been designed and
synthesized using bentonte from Binh Thuan, Viet Nam as silica source. The as-synthesized
materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared
spectroscopy (FT-IR), N2 adsorption-desorption, EDX (Energy dispersive X-ray
spectroscopy), scanning electron micrographs (SEM) and transmission electron
micrographs (TEM) analysis. The experimental results demonstrated that an ordered
hexagonal mesoporous W-MCM-41 material with dispersion of tungsten species were
obtained. The catalysts exhibited high catalytic efficiency in removal of the most
dibenzothiophene in fuels in “mild” conditions. The desulfurization could reach 97-98%
with MCM-41 catalyst containing 9% wolfram in 5 hours in liquid phase at 70 oC.
Keywords: Bentonite from Binh Thuan, Viet Nam; desulfurization; MCM-41 containing
wolfram.
98
12 trang
18/04/2022
3420
Bạn đang xem tài liệu "Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét Bentonite Việt Nam cho phản ứng desulfur hóa nhiên liệu", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- nghien_cuu_tong_hop_xuc_tac_mcm_41_chua_wolfram_tu_nguon_kho.pdf
