Sự ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy nhiệt tới việc hình thành dây nano Na₀.₄₄MnO₂

102

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ Hꢀ NỘI

SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ TRONG QUÁ TRÌNH THỦY NHIỆT

TỚI VIỆC HÌNH THꢀNH DÂY NANO Na_0.44MnO₂

Tꢀ Anh Tꢁn¹, Đꢂng Trꢃn Chiꢄn², Phꢀm Duy Long³

¹Trưꢀng Đꢁi hꢂc Thꢃ ñô Hà Nꢄi

²Trưꢀng Đꢁi hꢂc Tài nguyên và Môi trưꢀng Hà Nꢄi

³Viꢅn Khoa hꢂc Vꢆt liꢅu – Viꢅn Hàn lâm Khoa hꢂc Viꢅt Nam

Tóm tꢇt: Vꢆt liꢅu ñiꢅn cꢈc Na_xMnO₂tꢉng hꢊp tꢋ các tiꢌn chꢍt Mn₂O₃và NaOH bꢎng

phương pháp thꢃy nhiꢅt (hydrothermal) ꢏ các nhiꢅt ñꢄ 185 °C, 190 °C, 195 °C, 200 °C và

205 °C cho thꢍy, ngay ꢏ nhiꢅt ñꢄ thꢃy nhiꢅt 185 °C ñã có sꢈ hình thành cꢃa pha vꢆt liꢅu

Na_0.44MnO₂. Tuy nhiên phꢐi ñꢑn nhiꢅt ñꢄ 205 °C cꢃa quá trình thꢃy nhiꢅt mꢒi thu ñưꢊc

vꢆt liꢅu Na_0.44MnO₂gꢓn như ñơn pha. Thꢈc nghiꢅm cũng cho thꢍy trong quá trình tăng

nhiꢅt ñꢄ thꢃy nhiꢅt tꢋ 185 °C ñꢑn 205 °C ban ñꢓu pha vꢆt liêu Na_0.55MnO₂(Birnessite)

ñưꢊc hình thành ꢏ dꢁng hꢁt. Khi nhiꢅt ñꢄ tăng lên thì hꢁt này dꢓn tách ra trꢏ thành dꢁng

lá và cuꢔi cùng trꢏ thành dꢁng dây nano có kích thưꢒc cꢕ 30 nm và chiꢌu dài cꢕ hàng

chꢖc ꢗm. Vꢆt liꢅu Na_0.44MnO₂hoàn toàn ñơn pha có kích thưꢒc 30 ÷ 50 nm theo chiꢌu

ngang và có chiꢌu dài tꢋ vài trăm nano mét tꢒi vài micro mét chꢘ thu ñưꢊc khi tiꢑn hành

tái kꢑt tinh vꢆt liꢅu Na_xMnO₂ñã thꢃy nhiꢅt ꢏ nhiꢅt ñꢄ 205 °C bꢎng cách ꢃ nhiꢅt ꢏ 600 °C

liên tꢖc trong 6 giꢀ.

Tꢋ khóa: Dây nano, Na_0.44MnO₂, Birnessite, Pin natri – ion, NiBs.

Nhꢀn bài ngày 15.7.2017; gꢁi phꢂn biꢃn, chꢄnh sꢁa và duyꢃt ñăng ngày 10.9.2017

Liên hꢃ tác giꢂ: Tꢅ Anh Tꢆn; Email: tatan@daihocthudo.edu.vn

1. Mꢅ ĐꢆU

Pin ion liti (LIBs) ñã ñưꢇc sꢁ dꢈng rꢉng rãi trong nhiꢊu ꢋng dꢈng như các phương tiꢃn

vꢀn tꢂi chꢅy bꢌng ñiꢃn năng, các thiꢍt bꢎ ñiꢃn tꢁ di ñꢉng, rôbꢏt, máy tính... Sꢐ sꢁ dꢈng

rꢉng rãi cꢑa pin ion liti dꢒn ñꢍn nhu cꢓu khai thác và sꢁ dꢈng kim loꢅi liti tăng lên rꢆt

nhanh [1], tuy nhiên, trꢔ lưꢇng khoáng sꢂn liti trong lꢕp vꢖ trái ñꢆt là không nhiꢊu (chiꢍm

0,0007% lꢕp vꢖ trái ñꢆt). Do vꢀy, trong nhꢔng năm gꢓn ñây giá thành cꢑa kim loꢅi liti ñã

tăng lên nhanh chóng. Trong tình hình ñó, viꢃc tìm kiꢍm các kim loꢅi khác có thꢗ thay thꢍ

cho liti trong pin ion trꢘ thành mꢉt vꢆn ñꢊ cꢆp thiꢍt, ñưꢇc nhiꢊu nhà khoa hꢙc và các tꢀp

ñoàn lꢕn quan tâm nghiên cꢋu và triꢗn khai ꢋng dꢈng.

TẠP CHÍ KHOA HỌC − SỐ 18/2017

103

Hiꢃn nay, pin ion natri (NIBs) ñang nꢚi lên là mꢉt ꢋng cꢁ viên có khꢂ năng thay thꢍ

pin ion liti trong nhiꢊu lĩnh vꢐc, ñꢛc biꢃt là lĩnh vꢐc dꢐ trꢔ năng lưꢇng qui mô lꢕn. Pin

NIBs có nhiꢊu ưu ñiꢗm như giá thành rꢜ do trꢔ lưꢇng natri trong vꢖ trái ñꢆt lꢕn (chiꢍm

2.6% lꢕp vꢖ trái ñꢆt), phương pháp chꢍ tꢅo ñơn giꢂn và thân thiꢃn vꢕi môi trưꢝng. Cơ chꢍ

ñiꢃn hóa cꢑa pin ion natri và pin ion liti là tương ñꢞng, nhưng do kích thưꢕc ion natri lꢕn

hơn ion liti do vꢀy sꢐ khuꢍch tán cꢑa ion natri trong cꢆu trúc cꢑa các vꢀt liꢃu catot gꢛp

nhiꢊu khó khăn hơn so vꢕi ion liti. Bꢘi vꢀy, nghiên cꢋu chꢍ tꢅo vꢀt liꢃu ñiꢃn cꢐc có cꢆu

trúc và hình thái hꢙc phù hꢇp cho sꢐ khuꢍch tán cꢑa ion natri là cꢓn thiꢍt và thu hút ñưꢇc

sꢐ quan tâm cꢑa nhiꢊu nhà khoa hꢙc.

Nhiꢊu vꢀt liꢃu catot cho pin NIBs ñã ñưꢇc công bꢏ như vꢀt liꢃu cꢆu trúc lꢕp NaMO₂

(M = các kim loꢅi chuyꢗn tiꢍp) [2ꢟ9], vꢀt liꢃu có cꢆu trúc ñưꢝng hꢓm Na_0.44MnO₂[10ꢟ25],

vꢀt liꢃu siêu dꢒn ion Na⁺(có ñꢉ dꢒn ion ꢘ nhiꢃt ñꢉ phòng trong khoꢂng 10^ꢟ5÷ 10^ꢟ4S.cm^ꢟ1)

[26], ôxít kim loꢅi [27, 28], Vꢀt liꢃu NaMnO₄[29]... Trong các vꢀt liꢃu trên, vꢀt liꢃu cꢆu

trúc lꢕp Na_xMnO₂ñưꢇc tꢀp trung nghiên cꢋu nhiꢊu hơn do có dung lưꢇng lꢕn, chu kì

xꢂ/nꢅp dài. Ví dꢈ: vꢀt liꢃu Na_0.66MnO₂có dung lưꢇng 155 mAh/g, sau 10 chu kì dung

lưꢇng giꢂm ñi khoꢂng 55% [2, 12ꢟ14, 24, 30ꢟ32]. Trong sꢏ vꢀt liꢃu Na_xMO₂ñã ñưꢇc các

tài liꢃu công bꢏ chúng ta nhꢀn thꢆy nꢚi bꢀt lên có vꢀt liꢃu dây nano Na_0.44MnO₂mꢛc dù có

dung lưꢇng ꢘ tꢓm trung bình nhưng có ñiꢃn áp tương ñꢏi cao [33].

Có nhiꢊu cách ñꢗ tꢚng hꢇp vꢀt liꢃu Na_0.44MnO₂như thiêu kꢍt thông thưꢝng [34, 35],

thꢑy nhiꢃt [15, 16, 19, 36], phꢂn ꢋng pha rꢠn [12, 14, 17, 24, 37], solꢟgel [13, 38]… Trong

các phương pháp tꢚng hꢇp vꢀt liꢃu ñã nêu trên, phương pháp thꢑy nhiꢃt thu ñưꢇc vꢀt liꢃu

dây nanao Na_0.44MnO₂ñơn pha và ñꢞng thꢝi cho nhꢔng ñꢛc tính hoꢅt ñꢉng ñiꢃn hóa ꢚn

ñꢎnh. Trong nghiên cꢋu này, chúng tôi tꢀp trung vào chꢍ tꢅo vꢀt liꢃu cꢆu trúc ñưꢝng hꢓm

Na_0.44MnO₂tꢚng hꢇp bꢌng phương pháp thꢑy nhiꢃt. Trong cꢆu trúc cꢑa vꢀt liꢃu này, các

ion Na⁺có thꢗ dꢡ dàng di chuyꢗn trong ñưꢝng hꢓm hình chꢔ S, ñiꢊu này có thꢗ làm tăng

tính chꢆt ñiꢃn hóa cꢑa vꢀt liꢃu.

2. THꢇC NGHIꢈM CHꢉ TꢊO VꢋT LIꢈU

Chuꢢn bꢎ 2 gam vꢀt liꢃu Mn₂O₃hòa trong 80ml NaOH 5M và khuꢆy tꢣ cho vꢀt liꢃu

ñưꢇc trꢉn ñꢊu trong dung dꢎch, sau ñó hꢤn hꢇp ñưꢇc ñꢐng trong mꢉt bình Autoclave bꢌng

Teflon có dung tích 120 ml và ꢑ nhiꢃt 48 giꢝ ꢘ 185 °C. Sau ñó ñꢗ nguꢉi tꢐ nhiên. Hꢤn hꢇp

thu ñưꢇc hòa trong nưꢕc khꢁ ion, khuꢆy tꢣ và rung siêu âm trong 1 giꢝ và tiꢍp theo nó

ñưꢇc rꢁa nhiꢊu lꢓn bꢌng nưꢕc khꢁ ion. Vꢀt liꢃu thu ñưꢇc tiꢍp tꢈc hòa trong 80 ml NaOH 5

M và khuꢆy tꢣ và tiꢍp tꢈc ñưꢇc ñꢐng trong mꢉt bình Autoclave bꢌng Teflon có dung tích

120 ml ñꢗ ꢑ nhiꢃt 48 giꢝ ꢘ 185 °C, sau ñó ñꢗ nguꢉi tꢐ nhiên. Hꢤn hꢇp thu ñưꢇc, ñưꢇc rꢁa

104

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ Hꢀ NỘI

nhiꢊu lꢓn bꢌng nưꢕc khꢁ ion và quay ly tâm nhꢌm loꢅi trꢣ NaOH còn dư cho tꢕi khi sꢅch

NaOH. Vꢀt liꢃu thu ñưꢇc ñem sꢆy khô trong chân không 10 giꢝ ꢘ 120 °C ta thu ñưꢇc vꢀt

liꢃu kí hiꢃu T185. Tiꢍp ñó, mꢉt phꢓn vꢀt liꢃu này ñưꢇc gia nhiꢃt tꢕi 600 °C trong không

khí vꢕi tꢏc ñꢉ 10 ñꢉ/phút và ꢑ ꢘ 600 °C liên tꢈc trong 6 giꢝ. Vꢀt liꢃu cuꢏi cùng ñưꢇc ñꢗ

nguꢉi tꢐ nhiên và ký hiꢃu là T185U600. Làm hoàn toàn vꢕi quy trình như trên cho vꢀt liꢃu

này lꢓn lưꢇt ꢘ các ñiꢊu kiꢃn nhiꢃt ñꢉ 190 °C, 195 °C, 200 °C và 205°C, ta thu ñưꢇc các vꢀt

liꢃu ñưꢇc ký hiꢃu như

.

Đꢛc ñiꢗm cꢆu trúc cꢑa vꢀt liꢃu ñưꢇc khꢂo sát trên hꢃ nhiꢡu xꢅ X ray – D5005

SIEMEN vꢕi nguꢞn phát xꢅ Cu Kα (λ = 1.5406Å). Đꢛc ñiꢗm hình thái hꢙc ñưꢇc khꢂo sát

trên kính hiꢗn vi ñiꢃn tꢁ quét FEꢟSEM HITACHI 4800.

Bꢌng 1. Bꢐng ký hiꢅu vꢆt liꢅu Na_xMnO₂tꢉng hꢊp bꢎng phương pháp thꢃy nhiꢅt

ꢏ 185°C, 1900°C, 195°C, 200°C và 20°C.

Nhiꢀt ñꢁ

185 °C

190 °C

T190

195 °C

T195

200 °C

T200

205 °C

T205

Tên mꢂu

Mꢂu ꢃ nhiꢀt

T185

T185U600

T190 U600

T195 U600

T200 U600

T205 U600

3. KꢉT QUꢍ VÀ THꢍO LUꢋN

Trong cꢆu trúc trꢐc thoi cꢑa vꢀt liꢃu

Na_0.44MnO₂, ion Mn nꢌm tꢅi hai vꢎ trí khác

nhau, vꢎ trí thꢋ nhꢆt trong khꢏi bát diꢃn

MnO₆và vꢎ trí thꢋ hai trong khꢏi kim tꢐ

tháp ñáy vuông MnO₅. Các khꢏi bát diꢃn

MnO₆liên kꢍt cꢅnh vꢕi nhau và liên kꢍt

ñꢄnh vꢕi khꢏi kim tꢐ tháp MnO₅ñꢗ tꢅo ra

mꢅng không gian vꢕi hai loꢅi ñưꢝng hꢓm.

Mꢉt là ñưꢝng hꢓm lꢕn có dꢅng hình chꢔ S

và ñưꢝng hꢓm còn lꢅi nhꢖ hơn có dꢅng

hình ngũ giác [11, 39, 40]. Trong ñưꢝng

hꢓm hình chꢔ S, có hai vꢎ trí mà ion natri

có thꢗ chiꢍm giꢔ (Na₁và Na₂) và chꢄ có

mꢉt ion natri nꢌm trong ñưꢝng hꢓm nhꢖ

Hình 1. Cꢍu trúc cꢃa vꢆt liꢅu Na_xMnO₂.

hơn (Na₃). Hình 1, mô tꢂ cꢆu trúc cꢑa vꢀt liꢃu Na_0.44MnO₂và vꢎ trí cꢑa các ion Mn, Na.

Trong quá trình xꢂ và nꢅp, các ion Na khuꢍch tán dꢙc theo trꢈc c cꢑa cꢆu trúc vꢀt liꢃu. Các

TẠP CHÍ KHOA HỌC − SỐ 18/2017

105

ion natri tꢅi vꢎ trí Na₁và Na₂có thꢗ tham gia quá trình tiêm vào/thoát ra khꢖi vꢀt liꢃu, trong

khi ion natri nꢌm trong ñưꢝng hꢓm nhꢖ hơn bꢎ mꢠc kꢥt tꢅi vꢎ trí Na₃và không tham gia vào

quá trình khuꢍch tán [39, 40].

Hình 2, phꢚ ñꢞ XRD cꢑa các mꢒu

T185, T190, T195, T200 và T205 ñưꢇc

tꢚng hꢇp bꢘi phương pháp thꢑy nhiꢃt tꢣ

các tiꢊn chꢆt Mn₂O₃và NaOH ꢘ các nhiꢃt

ñꢉ 185 °C, 190 °C,195 °C 200 °C và 205

°C. Các ñưꢝng nhiꢡu xꢅ chꢄ ra rꢌng ngay

ꢘ nhiꢃt ñꢉ thꢑy nhiꢃt 185 °C ñã xuꢆt hiꢃn

các ñꢄnh nhiꢡu xꢅ tương ꢋng vꢕi các góc

2θ: (160) ꢘ 22.72°, (340) ꢘ 32.36°, (350)

ꢘ 34.22°, (360) ꢘ 36.17°, (201) ꢘ 37.58°

và (2130) ꢘ 49.21°, sáu ñꢄnh này thuꢉc vꢊ

Hình 2. Phꢉ XRD cꢃa các mꢙu T185, T190,

T195, T200, T205 tꢉng hꢊp bꢎng phương pháp

thꢃy nhiꢅt ꢏ 185°C,190°C,195°C, 200°C, 205°C.

thꢜ PDF chuꢢn JPCDS sꢏ 27ꢟ0750 có cꢆu

trúc orthorhombic cꢑa nhóm không gian

Pbam tꢋc là pha vꢀt liꢃu Na_0.44MnO₂.

Tăng nhiꢃt ñꢉ cꢑa quá trình thꢑy nhiꢃt theo bưꢕc 5°C tꢋc là 190°C, 195°C và 200°C,

thu ñưꢇc các mꢒu T190, T195, T200. Phꢚ XRD trong Hình 2, cꢑa các mꢒu này cho thꢆy

các ñꢄnh ñꢛc trưng cho Mn₃O₄yꢍu dꢓn, các ñꢄnh ñꢛc trưng cho pha Na_0.44MnO₂vꢒn còn

yꢍu chưa rõ nét.

Đꢗ ñꢅt ñưꢇc pha mong muꢏn, nhiꢃt ñꢉ thꢑy nhiêt ñưꢇc tăng lên 205°C như mꢉt sꢏ

nghiên cꢋu ñã công bꢏ [15, 19, 41]. ꢦ nhiꢃt ñꢉ này, Phꢚ nhiꢡu xꢅ XRD cho thꢆy các ñꢄnh

nhiꢡu xꢅ ñꢛc trưng cho pha Na_0.44MnO₂ñưꢇc nhìn thꢆy là sꢠc nét và các pha không mong

muꢏn chꢄ còn tꢞn tꢅi mꢉt sꢏ ñꢄnh nhꢖ mꢝ nhꢅt, nhưng pha mong muꢏn tꢚng hꢇp ñưꢇc vꢒn

chưa hoàn toàn ñơn pha. Vì vꢀy ñiꢊu kiꢃn cꢑa quá trình thꢑy nhiꢃt ñưꢇc tăng thêm 5°C.

Tuy nhiên kꢍt quꢂ thu ñưꢇc cho pha vꢀt liꢃu tꢅp trꢘ lꢅi mꢅnh hơn. Do vꢀy chúng tôi dꢣng

lꢅi ꢘ nhiꢃt ñꢉ này và cho rꢌng nhiꢃt ñꢉ tꢚng hꢇp ꢘ 205°C pha Na_0.44MnO₂hình thành là

tꢏt nhꢆt.

ꢧnh SEM cꢑa các mꢒu T185, T190, T195, T200, T205 tꢚng hꢇp bꢌng phương pháp

thꢑy nhiꢃt ꢘ Hình 3 cho ta thꢆy sꢐ thay ñꢚi rꢆt rõ rꢃt vꢊ hình thái hꢙc cꢑa vꢀt liꢃu Na_xMnO₂

tꢚng hꢇp tꢣ phương pháp thꢑy nhiꢃt trong 96 giꢝ ꢘ các nhiꢃt ñꢉ khác nhau. Mꢒu T185 tꢚng

hꢇp ꢘ nhiꢃt ñꢉ 185°C Hình 3a, có hình dꢅng hꢅt tương tꢐ vꢕi hꢅt cꢑa Mn₂O₃[42]. Các mꢒu

T190, T195 và T200 cho thꢆy hình thái hꢙc cꢑa vꢀt liꢃu bꢠt ñꢓu trꢘ nên phꢋc tꢅp hơn, bao

gꢞm dꢅng hꢅt, dꢅng lá có thꢗ xem như ñang tách ra tꢣ mꢉt khꢏi và ñꢛc trưng nhꢆt ꢘ ñây là

106

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ Hꢀ NỘI

dꢅng dây. Theo sꢐ tăng lên cꢑa nhiꢃt ñꢉ trong quá trình thꢑy nhiꢃt, mꢉt sꢐ biꢍn ñꢚi vꢊ hình

thái hꢙc rꢆt rõ ràng, ñó là sꢐ biꢍn ñôi tꢣ dꢅng hꢅt sang dꢅng dây. ꢦ mꢒu T205 Hình 3e, ꢂnh

SEM cho thꢆy vꢀt liꢃu thu ñưꢇc hoàn toàn có dꢅng dây nano vꢕi kích thưꢕc áng chꢣng ~

30 nm và dài tꢣ vài trăm nm ñꢍn hàng chꢈc ꢨm.

T190

T195

T185

(a)

(c)

(b)

T200

T205

(d)

(g)

(e)

Hình 3. ꢚnh SEM mꢙu Na_xMnO₂185°C, 190°C, 195°C, 200°C và 205°C.

Hình 4, phꢚ nhiꢡu xꢅ XRD cꢑa các mꢒu Na_xMnO₂sau khi thꢑy nhiꢃt ꢘ 205°C 48 giꢝ

(a), 72 giꢝ (b) và 96 giꢝ (c) và sau khi thꢑy nhiꢃt 96 giꢝ ñưꢇc ꢑ lꢅi nhiꢃt ꢘ 600°C trong 6

giꢝ (d). Hình 4a, vꢀt liꢃu thꢑy nhiꢃt ꢘ 205°C trong 48 giꢝ có các ñinh nhiꢡu xꢅ XRD thuꢉc

vꢊ thꢜ JPCDS sꢏ 43ꢟ1456 cꢑa pha tinh thꢗ birnessite Na_0.55MnO₂cùng mꢉt sꢏ ñꢄnh nhꢖ

thuꢉc vꢊ pha tinh thꢗ Mn₂O₃. Hình 4b, vꢀt liꢃu thꢑy nhiꢃt ꢘ 205°C trong 72 giꢝ cho các

ñꢄnh nhiꢡu xꢅ cꢑa pha Na_0.55MnO₂và Mn₂O₃có cưꢝng ñꢉ yꢍu ñi và xuꢆt hiꢃn các ñꢄnh

thuꢉc pha Na_0.44MnO₂ñiꢊu này tương tꢐ như Yohan Park và ñꢞng nghiꢃp ñã báo cáo [42].

Hình 4c, vꢀt liꢃu thꢑy nhiꢃt ꢘ 205°C trong thꢝi gian 96 giꢝ cho pha Na_0.44MnO₂có các

ñꢄnh nhiꢡu xꢅ sꢠc nét, các ñinh thuꢉc vꢊ pha Na_0.55MnO₂và Mn₂O₃còn lꢅi rꢆt nhꢖ (không

ñáng kꢗ so vꢕi pha Na_0.44MnO₂) ñiꢊu này tương tꢐ vꢕi kꢍt quꢂ cꢑa mꢉt sꢏ tác giꢂ ñã nghiên

cꢋu và công bꢏ [16, 42]. Hình 4d, phꢚ nhiꢡu xꢅ cꢑa vꢀt liꢃu thꢑy nhiꢃt ꢘ 205 °C trong thꢝi

gian 96 giꢝ sau ñó ñưꢇc ꢑ nhiꢃt ꢘ 600 °C trong thꢝi gian 6 giꢝ, các ñꢄnh thuꢉc vꢊ pha

Na_0.55MnO₂ñã hoàn toàn biꢍn mꢆt, chꢄ còn tꢞn tꢅi mꢉt ñꢄnh nhꢖ cꢑa pha tꢅp Mn₂O₃ꢘ góc

2θ = 55.36°. Tꢣ các kꢍt quꢂ trên cho thꢆy quá trình thꢑy nhiꢃt tꢅo vꢀt liꢃu Na_0.44MnO₂gꢞm

hai giai ñoꢅn. Ban ñꢓu là phꢂn ꢋng giꢔa oxít Mn₂O₃vꢕi NaOH ñꢗ tꢅo ra thành phꢓn pha

TẠP CHÍ KHOA HỌC − SỐ 18/2017

107

Na_0.55MnO₂(Birnessite) có cꢆu trúc lꢕp [16, 42]. Điꢊu này ñưꢇc thꢗ hiꢃn trên phꢚ XRD cꢑa

vꢀt liꢃu sau khi thꢑy nhiꢃt trong 48 giꢝ ꢘ 205°C.

Tiꢍp tꢈc quá trình thꢑy nhiꢃt các

lꢕp vꢀt liꢃu này phát triꢗn lꢕn lên và

phân tách thành dây nano Na_0.44MnO₂.

Kꢍt quꢂ này hoàn toàn tương tꢐ vꢕi

các tác giꢂ trong [16, 42ꢟ44] khi cho

rꢌng quá trình chuyꢗn pha trong vꢀt

liꢃu Na_xMnO₂là do sꢐ sꢠp xꢍp lꢅi trꢀt

tꢐ cꢑa nhꢔng vꢎ trí khuyꢍt Na hoꢛc các

chuyꢗn dꢝi liên quan ñꢍn sꢐ trưꢇt cꢑa

các mꢛt phꢩng oxi.

Trên Hình 5, ꢂnh SEM cꢑa các

mꢒu Na_xMnO₂thꢑy nhiꢃt trong thꢝi

Hình 4. Phꢉ nhiꢛu xꢁ XRD cꢃa các mꢙu Na_xMnO₂

gian 48 giꢝ. Có thꢗ nhꢀn thꢆy ꢂnh

sau khi thꢃy nhiꢅt ꢏ 205 °C trong 48 giꢀ (a), 72 giꢀ

(b) 96 giꢀ (c) và sau khi thꢃy nhiꢅt ꢏ 96 giꢀ ñưꢊc ꢃ

SEM cꢑa vꢀt liꢃu sau khi thꢑy nhiꢃt có

nhiꢊu dꢅng hình thái hꢙc khác nhau.

Ngoài các hꢅt vꢀt liꢃu có kích thưꢕc

nhiꢅt ꢏ 600 C trong 6 giꢀ (d).

°

nhꢖ khoꢂng 100ꢟ200 nm ñưꢇc xem như là cꢑa vꢀt liꢃu oxit Mn₂O₃còn dư còn có hꢅt có

kích thưꢕc mꢉt vài micro mét ñưꢇc xem là cꢑa vꢀt liꢃu Birnessite Na_0.55MnO₂ñã hình

thành. Khi quan sát nhꢔng hꢅt vꢀt liꢃu có kích thưꢕc lꢕn, thꢆy các hꢅt vꢀt liꢃu có dꢅng lꢕp

và tꢅi ñó có nhꢔng dây nano vꢀt liꢃu ñang ñưꢇc tách ra tꢣ ñây. Kꢍt quꢂ này hoàn toàn phù

hꢇp vꢕi kꢍt quꢂ nhꢀn ñưꢇc tꢣ giꢂn ñꢞ nhiꢡu xꢅ XRD, là vꢀt liꢃu tꢞn tꢅi ña pha và chꢑ yꢍu

là tꢣ oxit Mn₂O₃và Na_0.44MnO₂.

T205ꢀH48

Hình 5. ꢚnh SEM cꢃa vꢆt liꢅu Na_xMnO₂thꢃy nhiꢅt trong 48 giꢀ.

108

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ Hꢀ NỘI

Hình 3ꢜ38, ꢧnh SEM mꢒu T205 sau khi ꢑ ꢘ 600°C trong 6 giꢝ cho thꢆy hình ꢂnh cꢑa

vꢀt liꢃu dꢅng thanh, ñꢞng ñꢊu vꢕi kích thưꢕc cꢑa thanh vào khoꢂng 30 ÷ 50 nm theo chiꢊu

ngang và có chiꢊu dài tꢣ vài trăm nano mét tꢕi vài micro mét.

Như vꢀy ta có thꢗ kꢍt luꢀn rꢌng, bꢌng phương pháp thꢑy nhiꢃt tꢅi 205°C sau 96 giꢝ vꢀt

liꢃu sau ñó tiꢍp tꢈc ñưꢇc ꢑ nhiꢃt ꢘ 600°C trong không khí thꢝi gian 6 giꢝ. Kꢍt quꢂ cho thꢆy

ta ñã thu ñưꢇc vꢀt liꢃu các thông sꢏ mꢅng a, b, c và thꢗ tích ô ñơn vꢎ tương ꢋng

là 9.12361 Å, 26.28665 Å, 2.81721 Å và 675.6480 Å³. Nhꢔng giá trꢎ này ñã có sꢐ thay ñꢚi

vꢕi trưꢕc khi ꢑ nhiꢃt. Tuy nhiên nó vꢒn là phù hꢇp vꢕi các kꢍt quꢂ ñã công bꢏ cꢑa nhiꢊu

nhóm nghiên cꢋu vꢊ thông sꢏ mꢅng cꢑa vꢀt liꢃu Na_0.44MnO₂[11, 19, 20, 39, 45]. Và chúng

tôi hy vꢙng rꢌng vꢀt liꢃu này sꢪ cho hoꢅt ñꢉng ñiꢃn hóa tꢏt hơn.

4. KꢉT LUꢋN

Tóm lꢅi, vꢀt liꢃu Na_xMnO₂tꢚng hꢇp

bꢌng phương pháp thꢑy nhiꢃt tꢣ các vꢀt liꢃu

ban ñꢓu Mn₂O₃và NaOH bꢌng phương pháp

thꢑy nhiꢃt (hydrothermal) ꢘ các nhiꢃt ñꢉ

185°C, 190°C, 195°C, 200°C và 205°C cho

thꢆy, ngay ꢘ nhiꢃt ñꢉ thꢑy nhiꢃt 185°C ñã có

sꢐ hình thành cꢑa pha vꢀt liꢃu Na_0.44MnO₂.

Tuy nhiên phꢂi ñꢍn nhiꢃt ñꢉ 205°C cꢑa quá

Hình 6. ꢚnh SEM cꢃa các mꢙu ñưꢊc chꢑ tꢁo

trình thꢑy nhiꢃt mꢕi thu ñưꢇc vꢀt liꢃu

bꢎng thꢃy nhiꢅt trong 96 giꢀ và

Na_0.44MnO₂gꢓn như ñơn pha. Thꢐc nghiꢃm

sau khi ꢃ lꢁi nhiꢅt

cũng cho thꢆy trong quá trình tăng nhiꢃt ñꢉ

thꢑy nhiꢃt tꢣ 185°C ñꢍn 205°C ban ñꢓu pha

vꢀt liêu Na_0.55MnO₂(Birnessite) ñưꢇc hình thành ꢘ dꢅng hꢅt, khi nhiꢃt ñꢉ tăng lên thì hꢅt

này dꢓn tách ra trꢘ thành dꢅng lá và cuꢏi cùng trꢘ thành dꢅng dây nano có kích thưꢕc cꢫ 30

nm và chiꢊu dài cꢫ hàng chꢈc ꢨm. Vꢀt liꢃu Na_0.44MnO₂hoàn toàn ñơn pha có kích thưꢕc

30 ÷ 50 nm theo chiꢊu ngang và có chiꢊu dài tꢣ vài trăm nano mét tꢕi vài micro mét chꢄ

thu ñưꢇc khi ꢑ nhiꢃt tái kꢍt tinh vꢀt liꢃu NaxMnO2 thu ñưꢇc ꢘ nhiꢃt ñꢉ 205°C. Chúng tôi

hy vꢙng rꢌng vꢀt liêu Na_0.44MnO₂sꢪ cho mꢉt hoꢅt ñꢉng ñiꢃn hóa tꢏt nhꢌm mꢈc ñích sꢁ

dꢈng làm ñiꢃn cꢐc catot cho pin natri ion.

TẠP CHÍ KHOA HỌC − SỐ 18/2017

109

TÀI LIꢈU THAM KHꢍO

1. Http://spilpunt.blogspot.com/2011/12/lithium.html.

2. Yuan, D., et al. (2014), "P2ꢟtype Na_0.67Mn_0.65Fe_0.2Ni_0.15O₂Cathode Material with Highꢟ

capacity for Sodiumꢟion Battery", Electrochimica Acta, 116: pp.300ꢟ305.

3. Van Nghia, N., P.ꢟW. Ou, and I.M. Hung (2015), "Synthesis and Electrochemical Properties

of Sodium Manganeseꢟbased Oxide Cathode Material for Sodiumꢟion Batteries",

Electrochimica Acta, 161: pp.63ꢟ71.

4. Velikokhatnyi, O.I., D. Choi, and P.N. Kumta (2006), "Effect of boron on the stability of

monoclinic NaMnO₂: Theoretical and experimental studies", Materials Science and

Engineering: B, 128(1ꢟ3): pp.115ꢟ124.

5. Nohira, T., T. Ishibashi, and R. Hagiwara (2012), "Properties of an intermediate temperature

ionic liquid NaTFSA–CsTFSA and charge–discharge properties of NaCrO₂positive electrode

at 423 K for a sodium secondary battery", Journal of Power Sources, 205: pp.506ꢟ509.

6. Bhide, A. and K. Hariharan(2011), "Physicochemical properties of NaxCoO₂as a cathode for

solid state sodium battery", Solid State Ionics, 192(1): pp.360ꢟ363.

7. Ding, J.J., et al. (2013), "Electrochemical properties of P2ꢟphase Na_0.74CoO₂compounds as

cathode material for rechargeable sodiumꢟion batteries", Electrochimica Acta, 87(0):

pp.388ꢟ393.

8. Rai, A.K., et al. (2014), "Electrochemical properties of Na_xCoO₂(x~0.71) cathode for

rechargeable sodiumꢟion batteries", Ceramics International, 40(1, Part B): pp.2411ꢟ2417.

9. Ding, J.ꢟJ., et al. (2012), "Cycle performance improvement of NaCrO₂cathode by carbon

coating for sodium ion batteries", Electrochemistry Communications, 22(0): pp.85ꢟ88.

10. Xie, M., et al. (2014), "SynthesisꢟMicrostructureꢟPerformance Relationship of Layered

Transition Metal Oxides as Cathode for Rechargeable Sodium Batteries Prepared by Highꢟ

Temperature Calcination", ACS Applied Materials & Interfaces, 6(19): pp.17176ꢟ17183.

11. Sauvage, F., et al. (2007), "Study of the Insertion/Deinsertion Mechanism of Sodium into

Na_0.44MnO₂", Inorganic Chemistry, 46(8): pp.3289ꢟ3294.

12. Floros, N., et al. (2001), "Calcium Insertion in the Na₄Mn₉O₁₈Tunnel Structure:

Na_1.1Ca_1.8Mn₉O₁₈", Journal of Solid State Chemistry, 162(1): pp.34ꢟ41.

13. Doeff, M.M., et al. (2002), "Synthesis and characterization of a copperꢟsubstituted manganese

oxide with the Na_0.44MnO₂structure". Journal of Power Sources, 112(1): pp.294ꢟ297.

14. Doeff, M.M., T.J. "Richardson, and K.ꢟT. Hwang (2004), Electrochemical and structural

characterization of titaniumꢟsubstituted manganese oxides based on Na_0.44MnO₂", Journal of

Power Sources, 135(1–2): pp240ꢟ248.

15. Hosono, E., et al. (2008), "Synthesis of single crystalline electroꢟconductive Na_0.44MnO₂

nanowires with high aspect ratio for the fast charge–discharge Li ion battery", Journal of

Power Sources, 182(1): pp.349ꢟ352.

16. Li, Y. and Y. Wu (2009), "Formation of Na_0.44MnO₂nanowires via stressꢟinduced splitting of

birnessite nanosheets", Nano Research, 2(1): pp.54ꢟ60.

17. Whitacre, J.F., A. Tevar, and S. Sharma (2010), "Na₄Mn₉O₁₈as a positive electrode material

for an aqueous electrolyte sodiumꢟion energy storage device", Electrochemistry

Communications, 12(3): pp.463ꢟ466.

110

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ Hꢀ NỘI

18. Park, S.I., et al. (2011), "Electrochemical Properties of NaTi₂(PO₄)₃Anode for Rechargeable

Aqueous SodiumꢟIon Batteries", Journal of The Electrochemical Society, 158(10): pp.A1067ꢟ

A1070.

19. Hosono, E., et al. (2012), "High power Naꢟion rechargeable battery with singleꢟcrystalline

Na_0.44MnO₂nanowire electrode", Journal of Power Sources, 217: pp.43ꢟ46.

20. J.ꢟH. Lee, R.B., G. Popov, E. Pomerantseva, F. Nan, G. a. Botton, and L. F. Nazar (2012),

"The role of vacancies and defects in Na_0.44MnO₂nanowire catalysts for lithium–oxygen

batteries", Energy Environ. Science, 5(11): pp.9558.

21. Kim, D.J., et al. (2013), "Diffusion behavior of sodium ions in Na_0.44MnO₂in aqueous and

nonꢟaqueous electrolytes, Journal of Power Sources, 244: pp.758ꢟ763.

22. Ruffo, R., et al. (2013), Impedance analysis of Na_0.44MnO₂positive electrode for reversible

sodium batteries in organic electrolyte", Electrochimica Acta, 108: pp.575ꢟ582.

23. Dai, K., et al. (2015), "Na_0.44MnO₂with very fast sodium diffusion and stable cycling

synthesized via polyvinylpyrrolidoneꢟcombustion method", Journal of Power Sources, 285:

pp.161ꢟ168.

24. Wang, C.ꢟH., et al. (2015), "Rechargeable Na/Na_0.44MnO₂cells with ionic liquid electrolytes

containing various sodium solutes", Journal of Power Sources, 274: pp.1016ꢟ1023.

25. Rui Ma, H.J., Hongmin Zhu, Shuqiang Jiao* (2016), "Ultraꢟlong Nanorods of Singleꢟ

crystalline Na_0.44MnO₂as Cathode Materials for Sodiumꢟion Batteries", International Journal

of Electrochem science, 11: pp.7242ꢟ7253.

26. M. Debbichi, S.L. (2015), "Crystal and electronic structures of nitridophosphate compounds as

cathode materials for Naꢟion batteries", Physical Review B, 92: pp.085127.

27. Zhao, M., et al. (2014), "Good discharge capacities of NaV₆O₁₅material for an aqueous

rechargeable lithium battery", Electrochimica Acta, 138: pp.187ꢟ192.

28. Liu, H., et al. (2011), "Electrochemical insertion/deinsertion of sodium on NaV₆O₁₅nanorods

as cathode material of rechargeable sodiumꢟbased batteries", Journal of Power Sources

,

196(2): pp.814ꢟ819.

29. Akimoto, J., et al. (2006), "Highꢟpressure synthesis and crystal structure analysis of NaMn₂O₄

with the calcium ferrite ꢟ type structure", Journal of Solid State Chemistry, 179(1): pp.169ꢟ

174.

30. Zhao, W., et al. (2014), "Synthesis of metal ion substituted P2ꢟNa_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂cathode

material with enhanced performance for Na ion batteries", Materials Letters, 135: pp.131ꢟ134.

31. Stoyanova, R., et al. (2010), "Stabilization of overꢟstoichiometric Mn⁴⁺in layered Na_2/3MnO₂",

Journal of Solid State Chemistry, 183(6): pp.1372ꢟ1379.

32. Ruffo, R., et al. (2013), "Impedance analysis of Na_0.44MnO₂positive electrode for reversible

sodium batteries in organic electrolyte", Electrochimica Acta, 108(0): pp.575ꢟ582.

33. Jian, Z., H. Yu, and H. Zhou (2013), "Designing highꢟcapacity cathode materials for sodiumꢟ

ion batteries", Electrochemistry Communications, 34(0): pp.215ꢟ218.

34. Akimoto, J., et al. (2013), "Soft chemical synthesis and electrochemical properties of

Li_0.90Mn_0.90Ti_0.10O₂with the Na_0.44MnO₂ꢟtype tunnel structure", Journal of Power Sources

,

244: pp.382ꢟ388.

35. Cao, C., et al. (2014), "Nafion membranes as electrolyte and separator for sodiumꢟion battery",

International Journal of Hydrogen Energy, (0).

TẠP CHÍ KHOA HỌC − SỐ 18/2017

111

36. Whitacre, J.F., et al. (2012), "An aqueous electrolyte, sodium ion functional, large format

energy storage device for stationary applications", Journal of Power Sources, 213(0): pp.255ꢟ264.

37. Sauvage, F., E. "Baudrin, and J.M. Tarascon (2007), Study of the potentiometric response

towards sodium ions of Na_0.44−xMnO₂for the development of selective sodium ion sensors",

Sensors and Actuators B: Chemical, 120(2): pp.638ꢟ644.

38. Kim, D.J., et al. (2013), "Diffusion behavior of sodium ions in Na_0.44MnO₂in aqueous and

nonꢟaqueous electrolytes", Journal of Power Sources, 244(0): pp.58ꢟ763.

39. Wang, Y., et al. (2015), "P2ꢟNa_0.6[Cr_0.6Ti_0.4]O₂cationꢟdisordered electrode for highꢟrate

symmetric rechargeable sodiumꢟion batteries", Journal of Power Sources, 6: pp.6954.

40. Ishida, N., et al. (2013), "Soft Chemical Synthesis and Electrochemical Properties of

Li0.82MnO2 with the Na0.44MnO2ꢟType Tunnel Structure", Journal of The Electrochemical

Society, 160(2): pp.A297ꢟA301.

41. Zhang, B.H., et al. (2014), "Nanowire Na_0.35MnO₂from a hydrothermal method as a cathode

material for aqueous asymmetric supercapacitors", Journal of Power Sources, 253: pp.98ꢟ103.

42. Park, Y., et al. (2015), "Understanding hydrothermal transformation from Mn₂O₃particles to

Na_0.55Mn₂O₄ꢬ1.5H₂O nanosheets, nanobelts, and single crystalline ultraꢟlong Na₄Mn₉O₁₈

nanowires", Journal of Power Sources, 5: pp.18275.

43. Tevar, A.D. and J.F. Whitacre, "Relating Synthesis Conditions and Electrochemical

Performance for the Sodium Intercalation Compound Na₄Mn₉O₁₈in Aqueous Electrolyte",

Journal of The Electrochemical Society. 157(7): pp. A870ꢟA875.

44. Subramania, A., N. Angayarkanni, and T. Vasudevan (2007), "Effect of PVA with various

combustion fuels in sol–gel thermolysis process for the synthesis of LiMn₂O₄nanoparticles for

Liꢟion batteries", Materials Chemistry and Physics, 102(1): pp.19ꢟ23.

THE INFLUENCE OF TEMPERATURE DURING HYDROTHERMAL

THE FORMATION OF Na_0.44MnO₂NANOWIRE

Abstract: Na_xMnO₂electrode material synthesized from hydrothermal Mn2O3 and NaOH

precursors at 185 °C, 190 °C, 195 °C, 200 °C and 205 °C, showed that The 185 °C

hydrothermal temperature had the formation of the Na_0.44MnO₂material phase. However,

as the temperature of the hydrothermal process increases to 205 ° C, the synthesized

Na_0.44MnO₂material is nearly singleꢜphase. Experimentation also showed that during the

hydrothermal temperature increase from 185 °C to 205 °C initially the Na_0.55MnO₂

material (Birnessite) was formed in granular form. As the temperature rises, the grain

gradually decomposes to form a sheet and eventually becomes a nanowire of size 30 nm

and a tens of ꢝm in length. Na_0.44MnO₂material is completely singleꢜphase with

dimensions 30 ÷ 50 nm horizontally and has a length from several hundred nanometers to

several micrometers only obtained when recrystallization of Na_xMnO₂material was

hydrothermally heated 205 °C by heating at 600 °C continuously for 6 hours.

Keywords: Nanowire, Na_0.44MnO₂, Birnessite, Sodiumꢜion battery, NiBs.