Tóm tắt Luận văn Nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit bằng phương pháp hóa học lượng tử
3
4
Mꢜ ĐꢝU
cơ ñꢉc hꢄi nhꢐ vào tính không ñꢉc, rꢣ, có sꢎn trong tꢕ nhiên và các ñiꢙu
kiꢇn vꢙ dung môi “mꢙm dꢣo”. Trong thꢐi gian gꢓn ñây dung môi lꢛng
scCO2 còn ñưꢃc sꢞ dꢠng trong tꢚng hꢃp hóa hꢍc,vꢅt liꢇu polyme và công
nghꢇ xꢄ hiꢑm. Như vꢅy, vꢈi dung môi CO2 ñang mꢢ ra mꢉt hưꢈng mꢈi cho
ngành công nghiꢇp xanh cꢜa thꢑ giꢈi. Tuy nhiên, ñꢏ sꢞ dꢠng hiꢇu quꢆ
scCO2 và ñꢒnh hưꢈng tìm kiꢑm vꢅt liꢇu “ưa CO2” thân thiꢇn môi trưꢐng ñòi
hꢛi tꢋt yꢑu phꢆi hiꢏu bꢆn chꢋt và ñꢉ bꢙn các tương tác giꢝa CO2 vꢈi các hꢃp
phꢓn tương tác.
1. Lý do chꢕn ñꢞ tài
Liên kꢑt hiñro kiꢏu A-H···B là mꢉt loꢄi tương tác không cꢉng hóa trꢒ có
tꢓm quan trꢍng rꢋt lꢈn không chꢔ trong lĩnh vꢕc hóa hꢍc mà cꢆ sinh hꢍc,
hóa sinh và vꢅt lý. Đꢖc biꢇt, liên kꢑt hiñro dꢄng C-H···O có mꢖt trong cꢋu
trúc protein, ADN, ARN. Vì vꢅy có thꢏ nói rꢗng “liên kꢑt hiñro gꢘn liꢙn vꢈi
sꢕ sꢌng và các quá trình chuyꢏn hóa”.
Liên kꢑt hiñro cꢚ ñiꢏn hay liên kꢑt hiñro chuyꢏn dꢐi ñꢛ ñã ñưꢃc
Pauling ñưa ra. Nhìn chung, bꢆn chꢋt cꢜa liên kꢑt hiñro chuyꢏn dꢐi ñꢛ là do
tương tác tĩnh ñiꢇn giꢝa H mang mꢉt phꢓn ñiꢇn tích dương và nguyên tꢞ B
có ñꢉ âm ñiꢇn lꢈn mang mꢉt phꢓn ñiꢇn tích âm. Thuꢉc tính tiêu biꢏu cꢜa
loꢄi liên kꢑt này là: khi liên kꢑt hiñro hình thành, ñꢉ dài liên kꢑt A-H tăng
(kém bꢙn hơn), tꢓn sꢌ dao ñꢉng hóa trꢒ liên kꢑt A-H giꢆm - dꢒch chuyꢏn vꢙ
vùng sóng ñꢛ và cưꢐng ñꢉ hꢊng ngoꢄi tương ꢟng tăng so vꢈi monome ban
ñꢓu. Tuy nhiên, năm 1980, Sandorfy và cꢉng sꢕ bꢗng thꢕc nghiꢇm ñã phát
hiꢇn trong dung dꢒch mꢉt loꢄi liên kꢑt hiñro mꢈi có như: ñꢉ dài liên kꢑt A-H
bꢒ rút ngꢘn, tꢓn sꢌ dao ñꢉng hóa trꢒ tăng - dꢒch chuyꢏn vꢙ vùng sóng xanh
và cưꢐng ñꢉ hꢊng ngoꢄi cꢜa liên kꢑt A-H trong phꢟc hình thành thưꢐng
giꢆm so vꢈi monome ban ñꢓu. Vì vꢅy, loꢄi liên kꢑt này ñưꢃc gꢍi là liên kꢑt
hiñro chuyꢏn dꢐi xanh.
Mꢉt sꢌ nghiên cꢟu lý thuyꢑt và thꢕc nghiꢇm ñꢏ hiꢏu bꢆn chꢋt tương tác
ñã ñưꢃc thꢕc hiꢇn, ñó là tương tác cꢜa CO2 vꢈi CO2 và mꢉt sꢌ hꢃp chꢋt hꢝu
cơ như CH4, C2H6,CH3CHO, CHF2,…Tuy nhiên bꢆn chꢋt cꢜa các tương tác
vꢤn chưa ñưꢃc giꢆi thích thꢛa ñáng, liꢇu có tꢊn tꢄi liên kꢑt hiñro kiꢏu C-
H···O ñóng vai trò bꢚ trꢃ cùng vꢈi tương tác axit-bazơ Lewis trong viꢇc làm
bꢙn phꢟc hay không. Hiꢇn nay theo hiꢏu biꢑt cꢜa chúng tôi, chưa có công
bꢌ nghiên cꢟu vꢙ anken và dꢤn xuꢋt cꢜa nó tương tác vꢈi CO2, trong khi
anken ñꢖc biꢇt etylen là nguyên liꢇu quan trꢍng ñꢏ tꢚng hꢃp cao su, chꢋt
dꢣo như PS, PE,…Do vꢅy viꢇc nghiên cꢟu ñánh giá khꢆ năng tương tác cꢜa
etylen và các dꢤn xuꢋt thꢑ ñihalogen cꢜa nó vꢈi CO2 là cꢓn thiꢑt. Hơn nꢝa
ñꢉ phân cꢕc cꢜa liên kꢑt cꢉng hóa trꢒ C-H ꢆnh hưꢢng như thꢑ nào ñꢑn mꢟc
ñꢉ chuyꢏn dꢐi xanh tꢓn sꢌ dao ñꢉng hóa trꢒ cꢜa liên kꢑt C-H khi tham gia
liên kꢑt hiñro C-H···O trong các phꢟc cũng cꢓn ñưꢃc nghiên cꢟu.
Xuꢋt phát tꢥ nhꢝng yêu cꢓu và tính cꢋp thiꢑt nêu trên, chúng tôi chꢍn ñꢙ tài
nghiên cꢟu: “Nghiên cꢟu ñánh giá khꢘ năng tương tác cꢠa etylen và dꢔn
xuꢡt ñihalogen vꢓi cacbonñioxit bꢢng phương pháp hóa hꢕc lưꢣng tꢤ”.
2. Mꢥc tiêu nghiên cꢟu
CO2 là tác nhân chính gây ra hiꢇu ꢟng nhà kính và hàm lưꢃng CO2
trong khí quyꢏn ngày càng tăng do quá trình công nghiꢇp hóa. Tuy nhiên,
CO2 có nhiꢙu ꢟng dꢠng quan trꢍng trong hóa hꢍc và công nghiꢇp, ñꢖc biꢇt
là CO2 lꢛng siêu tꢈi hꢄn (nhiꢇt ñꢉ trên 31oC, áp suꢋt 73,8 bar). Hiꢇn tꢄi công
nghꢇ siêu tꢈi hꢄn vꢈi viꢇc dùng dung môi CO2 ñꢏ tách, chiꢑt các sꢆn
phꢡm,..ñang rꢋt phát triꢏn và ñưꢃc sꢞ dꢠng ꢢ nhiꢙu quꢌc gia trên thꢑ giꢈi,
trong ñó có Viꢇt Nam (Viꢇn Hóa hꢍc Công nghiꢇp ñã nhꢅp công nghꢇ này
vào năm 2010). Viꢇc sꢞ dꢠng dung môi scCO2 thay thꢑ các dung môi hꢝu
- Đánh giá ñꢉ bꢙn cꢜa các tương tác giꢝa etylen và dꢤn xuꢋt thꢑ
ñihalogen (C2H2X2, X = F, Cl, Br) vꢈi cacbonñioxit ꢢ mꢟc ñꢉ phân tꢞ.
5
6
- Trên cơ sꢢ hꢇ nghiên cꢟu, cung cꢋp bꢗng chꢟng cho sꢕ tꢊn tꢄi liên kꢑt
hiñro, tương tác axit- bazơ Lewis và các tương tác khác ꢢ mꢟc ñꢉ phân tꢞ
khi sꢞ dꢠng CO2 làm dung môi.
6. Tꢨng quan tài liꢙu nghiên cꢟu
Trên thꢑ giꢈi viꢇc nghiên cꢟu lý thuyꢑt vꢙ tương tác cꢜa các chꢋt vꢈi
CO2 cũng như khꢆ năng hòa tan trong scCO2 ñã và ñang ñưꢃc nghiên cꢟu
sâu rꢉng. Đꢖc biꢇt công nghꢇ sꢞ dꢠng scCO2 ñưꢃc ꢟng dꢠng rꢉng rãi trong
các ngành công nghiꢇp như chꢑ tꢄo polyme, trong tách chiꢑt cafein.
Mꢖt khác, liên kꢑt hiñro kiꢏu A-H···B là mꢉt tương tác yꢑu rꢋt quan
trꢍng trong hóa hꢍc, sinh hꢍc, vꢅt lý và kꢏ cꢆ y hꢍc. Đꢖc biꢇt, tꢓm quan
trꢍng cꢜa liên kꢑt hiñro kiꢏu C-H···O giúp cho các nhà khoa hꢍc hiꢏu rõ hơn
vꢙ các quá trình hóa hꢍc, sꢕ sꢘp xꢑp cꢋu trúc các ñꢄi phân tꢞ,... Năm 1931,
Pauling ñã ñưa ra khái niꢇm vꢙ liên kꢑt hiñro cꢚ ñiꢏn (hay còn gꢍi liên kꢑt
hiñro chuyꢏn dꢐi ñꢛ). Theo ñó, khi hình thành liên kꢑt hiñro, liên kꢑt A-H
bꢒ yꢑu ñi, kéo dài liên kꢑt và chuyꢏn dꢐi ñꢛ tꢓn sꢌ dao ñꢉng hóa trꢒ. Cho ñꢑn
năm 1980 bꢗng nhiꢙu kꢑt quꢆ nghiên cꢟu lý thuyꢑt và thꢕc nghiꢇm,
Sandorfy và cꢉng sꢕ ñã phát hiꢇn ra liên kꢑt hiñro mꢈi có nhiꢙu thuꢉc tính
trái ngưꢃc vꢈi liên kꢑt hiñro cꢚ ñiꢏn là có sꢕ rút ngꢘn liên kꢑt, và chuyꢏn
dꢐi xanh tꢓn sꢌ dao ñꢉng hóa trꢒ khi phꢟc hình thành. Liên kꢑt hiñro này
ñưꢃc gꢍi là liên kꢑt hiñro chuyꢏn dꢐi xanh. Sau ñó, ngưꢐi ñꢖt nꢙn móng cho
sꢕ nghiên cꢟu vꢙ loꢄi liên kꢑt hiñro mꢈi này là giáo sư Hobza. Tꢥ ñó, nhiꢙu
nghiên cꢟu vꢙ lý thuyꢑt và cꢆ thꢕc nghiꢇm vꢙ liên kꢑt hiñro chuyꢏn dꢐi
xanh cũng như các tương tác khác ñang ñưꢃc chú trꢍng và triꢏn khai.
ꢧ Viꢇt Nam, viꢇc nghiên cꢟu sꢞ dꢠng dung môi scCO2 ñꢏ tách các loꢄi
tinh dꢓu quí như tách tinh dꢓu tiêu, quꢑ, trꢓm,… mꢈi ñưꢃc triꢏn khai và tiꢑn
hành tꢄi Viꢇn Công nghiꢇp Hóa hꢍc (Sꢢ Khoa hꢍc và Công nghꢇ TP. Hꢊ
Chí Minh), Viꢇn Dưꢃc liꢇu. Các nghiên cꢟu lý thuyꢑt vꢙ tương tác giꢝa các
chꢋt vꢈi CO2, trên cơ sꢢ ñó ñánh giá khꢆ năng hòa tan trong scCO2 cũng
chưa ñưꢃc nghiên cꢟu nhiꢙu. Hơn nꢝa, viꢇc nghiên cꢟu vꢙ liên kꢑt hiñro
chuyꢏn dꢐi xanh cũng như các tương tác yꢑu quan trꢍng khác cũng ñang
ñưꢃc triꢏn khai.
- Góp phꢓn hiꢏu bꢆn chꢋt liên kꢑt hiñro chuyꢏn dꢐi xanh, ñꢖc biꢇt liên
kꢑt hiñro chuyꢏn dꢐi xanh dꢄng C-H···O.
- Xem xét ñꢉ phân cꢕc liên kꢑt C-H tham gia liên kꢑt hiñro trong
monome ban ñꢓu ꢆnh hưꢢng như thꢑ nào ñꢑn mꢟc ñꢉ rút ngꢘn liên kꢑt C-H,
tăng tꢓn sꢌ dao ñꢉng hóa trꢒ khi phꢟc hình thành.
- Vꢅn dꢠng nhꢝng nꢉi dung kiꢑn thꢟc thu ñưꢃc vꢙ các loꢄi tương tác
yꢑu, và áp dꢠng vào viꢇc giꢆng dꢄy hóa hꢍc ꢢ bꢅc ñꢄi hꢍc, cao ñꢦng và phꢚ
thông.
3. Đꢎi tưꢣng và phꢦm vi nghiên cꢟu
Nghiên cꢟu lý thuyꢑt vꢙ liên kꢑt hiñro, tương tác axit-bazơ Lewis, ñánh
giá khꢆ năng tương tác cꢜa etylen và dꢤn xuꢋt thꢑ ñihalogen vꢈi
cacbonñioxit.
4. Phương pháp nghiên cꢟu
- Sꢞ dꢠng phꢓn mꢙm Gaussian 03 (phiên bꢆn E.01), sꢞ dꢠng phương
pháp MP2 vꢈi bꢉ hàm cơ sꢢ aug-cc-pVDZ và phương pháp CCSD(T) vꢈi
bꢉ hàm cơ sꢢ aug-cc-pVTZ.
- Sꢞ dꢠng các công cꢠ phân tích như AIM và NBO tꢄi mꢟc lý thuyꢑt
MP2/aug-cc-pVDZ.
5. Bꢎ cꢥc cꢠa luꢧn văn
Luꢅn văn gꢊm 103 trang, trong ñó có 24 bꢆng và 15 hình. Phꢓn mꢢ
ñꢓu (6 trang), kꢑt luꢅn và kiꢑn nghꢒ (3 trang), danh mꢠc tài liꢇu tham khꢆo
(5 trang). Nꢉi dung cꢜa luꢅn văn chia làm 3 chương: chương 1 Cơ sꢢ lý
thuyꢑt hóa lưꢃng tꢞ (22 trang), chương 2 Liên kꢑt hiñro, thuyꢑt axit-bazơ
Lewis và hꢇ chꢋt nghiên cꢟu (14 trang), chương 3 Kꢑt quꢆ và thꢆo luꢅn (53
trang).
7
8
CHƯƠNG 1
1.7.4. Phương pháp tương tác cꢡu hình (Configuration Interaction
CƠ Sꢜ LÍ THUYꢗT HÓA HꢁC LƯꢋNG Tꢌ
– CI)
1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRODINGER
1.7.5. Phương pháp chùm tương tác (CC)
1.2. NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BIꢩT CÁC HꢀT ĐꢪNG NHꢈT. MÔ
HÌNH HꢀT ĐꢫC LꢐP (Sꢬ GꢝN ĐÚNG BORN-OPPENHEIMER)
1.2.1. Nguyên lí không phân biꢙt các hꢦt ñꢭng nhꢡt
1.2.2. Mô hình hꢦt ñꢮc lꢧp (sꢛ gꢯn ñúng Born-Oppenheimer)
1.3. NGUYÊN LÍ PHꢅN ĐꢰI XꢄNG HAY NGUYÊN LÝ LOꢀI TRꢱ
PAULI
1.7.6. Thuyꢵt phiꢵm hàm mꢧt ñꢮ (Density Functional Theory –
DFT)
a. Các ñꢆnh lý Hohenberg-Kohn
b. Các phương trình Kohn-Sham
1.8. SAI Sꢰ DO CHꢪNG CHꢈT Bꢫ CƠ Sꢜ (BSSE)
1.9. THUYꢗT AIM
1.4. HÀM SÓNG CꢆA Hꢩ NHIꢲU ELECTRON
1.5. CꢈU HÌNH VÀ TRꢀNG THÁI SPIN ELECTRON
1.6. Bꢫ HÀM CƠ Sꢜ
1.10. OBITAN PHÂN Tꢌ KHU TRÚ (LMO), OBITAN THÍCH HꢋP
(OBITAN Tꢬ NHIÊN) (NO), OBITAN NGUYÊN Tꢌ THÍCH HꢋP
(OBITAN NGUYÊN Tꢌ Tꢬ NHIÊN) (NAO) VÀ OBITAN LIÊN KꢗT
THÍCH HꢋP (OBITAN LIÊN KꢗT Tꢬ NHIÊN) (NBO)
1.10.1. Obitan phân tꢤ khu trú
1.6.1. Obitan kiꢳu Slater và Gaussian
1.6.2. Mꢮt sꢎ khái niꢙm vꢞ bꢮ hàm cơ sꢴ
1.6.3. Phân loꢦi bꢮ hàm cơ sꢴ
1.10.2. Obitan thích hꢣp (obitan tꢛ nhiên), obitan nguyên tꢤ thích
hꢣp (obitan nguyên tꢤ tꢛ nhiên) và obitan liên kꢵt thích hꢣp (obitan
liên kꢵt tꢛ nhiên)
1.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP GꢝN ĐÚNG HOÁ HꢁC LƯꢋNG Tꢌ
1.7.1. Sꢛ tính bán kinh nghiꢙm
1.7.2. Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan.
Tương quan năng lưꢣng electron
CHƯƠNG 2
LIÊN KꢗT HIĐRO, THUYꢗT AXIT- BAZƠ LEWIS
VÀ Hꢩ CHꢈT NGHIÊN CꢄU
a. Phương pháp trưꢀng tꢁ hꢂp Hartree-Fock (HF)
b. Phương trình Roothaan
2.1. TꢶNG QUAN Vꢲ LIÊN KꢗT HIĐRO
2.1.1. Tꢯm quan trꢕng cꢠa liên kꢵt hiñro
2.1.2. Khái niꢙm và phân loꢦi liên kꢵt hiñro
a. Khái niꢇm
1.7.3. Phương pháp nhiꢚu loꢦn
a. Lí thuyꢃt nhiꢄu loꢅn cho bài toán không suy biꢃn
b. Lí thuyꢃt nhiꢄu loꢅn cho bài toán suy biꢃn
b. Sꢁ phân loꢅi liên kꢃt hiñro
9
10
2.1.3. Liên kꢵt hiñro chuyꢳn dꢒi ñꢷ (Red-Shifting Hydrogen Bond)
và liên kꢵt hiñro chuyꢳn dꢒi xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond)
2.2. THUYꢗT AXIT-BAZƠ LEWIS
2.2.1. Axit, bazơ và phꢘn ꢟng axit-bazơ theo Lewis
2.2.2. Mꢮt sꢎ loꢦi axit Lewis thưꢒng gꢸp
cis-ñihalogen
trans-ñihalogen
ñihalogen
Hình 3.2. Cꢀu trúc cꢁa các dꢃn xuꢀt ñihalogen (C2H2X2, X = F, Cl, Br) (tꢂi
MP2/aug-cc-pVDZ)
2.2.3. Lꢛc axit-bazơ Lewis
2.2.4. Ý nghĩa, tꢯm quan trꢕng cꢠa thuyꢵt axit-bazơ Lewis
2.3. PHƯƠNG PHÁP THꢬC NGHIꢩM VÀ LÝ THUYꢗT NGHIÊN
CꢄU LIÊN KꢗT HIDRO
ꢀ Cacbon ñioxit (CO2)
2.3.1. Phương pháp thꢛc nghiꢙm
Hình 3.3. Cꢀu trúc cꢁa CO2 (tꢂi MP2/aug-cc-pVDZ)
Kꢑt quꢆ ñꢄt ñưꢃc, so sánh vꢈi kꢑt quꢆ thꢕc nghiꢇm cho thꢋy, mꢟc lý
thuyꢑt ñưꢃc chꢍn MP2/aug-cc-pVDZ khá tin cꢅy và hꢃp lí cho viꢇc xem xét
hꢇ nghiên cꢟu.
2.3.2. Phương pháp lý thuyꢵt
2.4. Hꢩ CHꢈT NGHIÊN CꢄU
2.4.1. Giꢓi thiꢙu chung hꢙ chꢡt nghiên cꢟu
Hꢇ tương tác giꢝa etylen và dꢤn xuꢋt ñihalogen (C2H2X2, X= F, Cl,
3.2. TƯƠNG TÁC GIꢹA ETYLEN VꢉI CACBONĐIOXIT
3.2.1. Cꢡu trúc hình hꢕc và năng lưꢣng tương tác
Tꢋt cꢆ các phꢟc ñꢙu có nhóm ñiꢏm ñꢌi xꢟng C2v.
Br) vꢈi dung môi CO2 siêu tꢈi hꢄn trong pha khí ñưꢃc chꢍn ñꢏ nghiên cꢟu.
2.4.2. Phương pháp nghiên cꢟu
CHƯƠNG 3
KꢗT QUꢅ VÀ THꢅO LUꢐN
3.1. KꢗT QUꢅ TꢰI ƯU MꢫT Sꢰ MONOME BAN ĐꢝU
ꢀ Etylen:
Hình 3.4. Dꢂng hình hꢄc tꢅi ưu cꢁa phꢆc giꢇa etylen và CO2 tꢂi mꢆc lý
thuyꢈt MP2/aug-cc-pVDZ (ñơn vꢉ ñꢊ dài là Å)
Khoꢆng cách tương tác H···O ꢢ các phꢟc P1 và P2 lꢓn lưꢃt là 2,72 Å và
2,87 Å, ñꢙu xꢋp xꢔ hoꢖc lꢈn hơn tꢚng bán kính van der Waals cꢜa H và O
(2,72 Å). ꢧ phꢟc P1 và P2 ñꢉ bꢙn phꢟc là do liên kꢑt hiñro C-H···O quyꢑt
ñꢒnh. Trong khi ñó, ñꢉ bꢙn cꢜa phꢟc P3 là do tương tác axit-bazơ kiꢏu
p···π* và tương tác π···π giꢝa hai phân tꢞ CO2 và C2H4 trong phꢟc ñóng góp.
Bꢋng 3.3. Năng lưꢌng tương tác cꢁa các phꢆc giꢇa etylen vꢍi CO2 (ñơn vꢉ kJ.mol-1)
Hình 3.1. Cꢀu trúc cꢁa etylen (tꢂi MP2/aug-cc-pVDZ)
ꢀ Dꢤn xuꢋt ñihalogen (C2H2X2, X = F, Cl, Br)
11
12
ñꢉ electron tꢄi BCP cꢜa tiꢑp xúc O···C=C ꢢ P3 lꢈn hơn so vꢈi cꢜa tiꢑp xúc
H···O trong phꢟc P1 và P2 nên làm cho ñꢉ bꢙn cꢜa tương tác axit-bazơ
Lewis trong phꢟc P3 trꢢ nên bꢙn hơn so vꢈi liên kꢑt hiñro trong phꢟc P1,
P2. Điꢙu này gây nên sꢕ bꢙn hơn cꢜa P3 so vꢈi P1 và P2. Phân tích NBO
cho thꢋy, có sꢕ chuyꢏn electron tꢥ cꢖp electron riêng n(O) (trong CO2) ñꢑn
σ*(C1-H2(3)) và σ*(C4-H5) ꢢ phꢟc P1 (tương ꢟng là 0,29 và 2,18 kJ.mol-
1), ñꢑn σ*(C1-H2) ꢢ phꢟc P2 (1,05 kJ.mol-1) và ñꢑn π*(C1=C4) ꢢ phꢟc P3
(2,01 kJ.mol-1) dꢤn ñꢑn có sꢕ hình thành liên kꢑt hiñro giꢝa H···O trong
phꢟc P1, P2 và tương tác axit-bazơ kiꢏu p···π* giꢝa O···C=C trong phꢟc P3.
ꢧ phꢟc P3 chúng tôi còn thꢋy có sꢕ chuyꢏn electron tꢥ MO-π(C=C)
(etylen) ñꢑn MO-π*(C=O) trong CO2 (khoꢆng 3,77 kJ.mol-1) và tꢥ MO-
π(C=O) ñꢑn MO-π*(C=C) (khoꢆng 1,51 kJ.mol-1) nên có sꢕ hình thành
tương tác π···π giꢝa MO-π(C=C) và MO-π(C=O) khi phꢟc hình thành.
Nhꢝng kꢑt quꢆ này còn ñưꢃc minh hꢍa ꢢ hình giꢆn ñꢊ mꢅt ñꢉ electron
trong các phꢟc P1, P2, P3 và HOMO-1 cꢜa phꢟc P3 (hình 3.6). ꢧ ñây,
vùng mꢅt ñꢉ xen phꢜ ꢢ phꢟc P3 > P1 > P2 minh chꢟng ñꢉ bꢙn các phꢟc
giꢆm theo thꢟ tꢕ P3 > P1 > P2.
P1
-4,03 -2,76 -7,97
BSSE 1,59 1,28 1,55
∆E* -2,44 -1,48 -6,41
P2
P3
∆E
Kꢑt quꢆ bꢆng 3.3 cho thꢋy năng lưꢃng tương tác ꢢ các phꢟc ñꢙu âm,
nên các phꢟc hình thành khá bꢙn. Năng lưꢃng tương tác cꢜa phꢟc P3 > P1
> P2 khi hiꢇu chꢔnh ZPE và cꢆ hai ZPE và BSSE. Do ñó, phꢟc P3 bꢙn nhꢋt,
ñꢑn phꢟc P1 và kém bꢙn nhꢋt là phꢟc P2.
3.2.2. Phân tích AIM và phân tích NBO
P1
P2
P3
Hình 3.5. Hình hꢄc topo cꢁa các ñiꢎm tꢍi hꢂn trong các phꢆc giꢇa etylen và
CO2 tꢂi MP2/aug-cc-pVDZ
Hình 3.5 cho thꢋy có sꢕ xuꢋt hiꢇn các ñiꢏm tꢈi hꢄn liên kꢑt (BCP) giꢝa
H···O trong P1, P2 và giꢝa O···C trong P3 (hình cꢓu nhꢛ màu ñꢛ ñưꢃc
khoanh hình tròn màu xanh), minh chꢟng cho sꢕ hình thành liên kꢑt hiñro
trong các phꢟc P1, P2 và tương tác axit-bazơ giꢝa O···C=C trong phꢟc P3.
Giá trꢒ mꢅt ñꢉ electron ρ(r) và Laplacian cꢜa mꢅt ñꢉ electron ꢀ2(ρ(r)) tꢄi
các BCP ñꢙu thuꢉc khoꢆng giꢈi hꢄn cho sꢕ hình thành các tương tác yꢑu
trong khoꢆng 0,002-0,035 và 0,02-0,15 (au). Do vꢅy, mꢉt lꢓn nꢝa minh
chꢟng các tương tác H···O trong các phꢟc P1, P2 ñꢙu là liên kꢑt hiñro và
tương tác O···C=C trong P3 là tương tác axit-bazơ Lewis.
P1-mꢅt ñꢉ e
P2-mꢅt ñꢉ e
P3-mꢅt ñꢉ e
P3-HOMO-1
Hình 3.6. Giꢋn ñꢏ mꢐt ñꢊ electron cꢁa phꢆc P1, P2, P3 và HOMO-1 cꢁa
P3 (isovalue=0,002 au)
3.2.3. Nhꢧn xét
Sꢕ tương tác giꢝa etylen vꢈi CO2 dꢤn ñꢑn 3 cꢋu trúc hình hꢍc bꢙn P1,
P2 và P3, tꢋt cꢆ ñꢙu là cꢕc tiꢏu năng lưꢃng trên bꢙ mꢖt thꢑ năng. ꢧ P1 và
P2 có sꢕ hình thành các liên kꢑt hiñro kiꢏu C-H···O. ꢧ phꢟc P3 có sꢕ hình
Giá trꢒ mꢅt ñꢉ electron tꢄi BCP cꢜa tiꢑp xúc H···O ꢢ phꢟc P1 lꢈn hơn
P2, do ñó P1 bꢙn hơn phꢟc P2 như phân tích ꢢ trên. Mꢖt khác, giá trꢒ mꢅt
13
14
H···O giꢆm theo thꢟ tꢕ tꢥ dꢤn xuꢋt thꢑ F ñꢑn Br, minh chꢟng ñꢉ bꢙn liên kꢑt
hiñro trong các phꢟc tăng theo thꢟ tꢕ các dꢤn xuꢋt thꢑ F < Cl < Br ꢢ cꢆ 3
dꢄng phꢟc. Do vꢅy, chúng tôi nhꢅn ñꢒnh ñꢉ bꢙn các phꢟc vꢈi cùng dꢄng
hình hꢍc giꢆm theo thꢟ tꢕ dꢤn xuꢋt thꢑ Br ñꢑn Cl và cuꢌi cùng là F.
Bꢋng 3.6. Năng lưꢌng tương tác cꢁa các phꢆc giꢇa cis-CHXCHX (X =
F, Cl, Br) vꢍi CO2 (ñơn vꢉ là kJ.mol-1)
thành tương tác kiꢏu p···π* và tương tác π···π. Sꢕ bꢚ trꢃ cꢜa hai loꢄi tương
tác này làm cho phꢟc P3 bꢙn hơn ñáng kꢏ so vꢈi hai phꢟc P1 và P2.
3.3. TƯƠNG TÁC GIꢹ DꢇN XUꢈT ĐIHALOGEN CꢆA ETYLEN
(C2H2X2, X = F, Cl, Br) VꢉI CACBONDIOXIT
3.3.1. Tương tác giꢍa dꢔn xuꢡt thꢵ ñihalogen cꢠa etylen (cis-
CHXCHX, X = F, Cl, Br) vꢓi cacbonñioxit
T1.1
T1.2
T1.3
a. Dꢅng hình hꢈc, năng lưꢂng tương tác
F
Cl
Br
F
Cl
Br
F
Cl
Br
Tꢋt cꢆ các phꢟc ñꢙu thuꢉc nhóm ñiꢏm C2v hoꢖc Cs.
ꢨE
BSSE
ꢨE*
-3,71
1,97
-1,74
-4,28
2,45
-1,82
-5,88
3,71
-2,17
-8,50
1,89
-6,62
-9,43
2,20
-7,23
-11,26
3,78
-7,47
-6,42
2,04
-4,38
-6,97
2,44
-4,53
-8,11
3,33
-4,78
Năng lưꢃng tương tác cꢜa các phꢟc ñꢙu có giá trꢒ âm khá lꢈn nên các
phꢟc hình thành khá bꢙn. Mꢟc ñꢉ âm cꢜa năng lưꢃng tương tác các phꢟc
giꢆm dꢓn theo thꢟ tꢕ T1.2 > T1.3 > T1.1. Do ñó, các phꢟc dꢄng T1.2 bꢙn
nhꢋt, ñꢑn các phꢟc dꢄng T1.3 và kém bꢙn nhꢋt là các phꢟc dꢄng T1.1. ꢧ cꢆ
ba dꢄng phꢟc T1.1, T1.2 và T1.3, ñꢉ bꢙn các phꢟc cꢜa dꢤn xuꢋt thꢑ tăng
theo thꢟ tꢕ F < Cl < Br.
Hình 3.7. Các dꢂng hình hꢄc bꢑn cꢁa sꢒ tương tác giꢇa cis-CHXCHX (X =
F, Cl, Br)vꢍi CO2 tꢂi MP2/aug-cc-pVDZ
b. Phân tích AIM
ꢧ các dꢄng phꢟc T1.1 và T1.3, ñꢉ bꢙn các phꢟc là do ñꢉ bꢙn cꢜa liên
kꢑt hiñro kiꢏu C-H···O quyꢑt ñꢒnh. Riêng ꢢ dꢄng phꢟc T1.2 ñꢉ bꢙn cꢜa
phꢟc là do ñꢉ bꢙn cꢜa cꢆ hai liên kꢑt hiñro và tương tác axit-bazơ Lewis
ñóng góp.
Kꢑt quꢆ tꢌi ưu hình hꢍc cho thꢋy, khoꢆng cách H···O trong các phꢟc
dꢄng T1.2 (trong khoꢆng 2,48-2,59 Å) nhꢛ hơn ꢢ các phꢟc dꢄng T1.3
(trong khoꢆng 2,58-2,65 Å) và lꢈn nhꢋt ꢢ các phꢟc dꢄng T1.1 (trong
khoꢆng 2,61-2,67 Å). Do vꢅy, chúng tôi nhꢅn ñꢒnh, liên kꢑt hiñro trong các
phꢟc dꢄng T1.2 bꢙn hơn trong T1.3 và bꢙn hơn trong T1.1 tương ꢟng vꢈi
tꢥng dꢤn xuꢋt thꢑ. Kꢑt hꢃp vꢈi tương tác axit-bazơ Lewis X3···C7 nên các
phꢟc T1.2 bꢙn nhꢋt, bꢙn hơn các phꢟc T1.3 và kém bꢙn nhꢋt là các phꢟc
T1.1. Khi xét cùng mꢉt dꢄng hình hꢍc, T1.1, T1.2 hay T1.3 khoꢆng cách
T1.1
T1.2
T1.3
Hình 3.8. Hình hꢄc topo cꢁa nhꢇng ñiꢎm tꢍi hꢂn trong các phꢆc T1.1, T1.2,
T1.3
Giá trꢒ mꢅt ñꢉ electron (ρ(r)) và Laplacian (ꢀ2(ρ(r))) cꢜa mꢅt ñꢉ
electron tꢄi các BCP trong khoꢆng 0,0058-0,0086 (au) và 0,0213-0,0394
(au) tương ꢟng, ñꢙu thuꢉc khoꢆng giꢈi hꢄn cho sꢕ hình thành các tương tác
15
16
yꢑu. Do vꢅy, các tương tác cꢜa tiꢑp xúc H···O trong các phꢟc T1.1, T1.2 và
T1.3 ñꢙu là liên kꢑt hiñro, và tương tác cꢜa tiꢑp xúc X···C (X = F, Cl, Br)
trong T1.2 là tương tác axit-bazơ Lewis.
d. Phân tính NBO
Hình 3.9 cho thꢋy vùng mꢅt ñꢉ electron giao nhau cꢜa 2 phân tꢞ tương
tác ꢢ các dꢄng phꢟc giꢆm theo thꢟ tꢕ T1.2 > T1.3 > T1.1, minh chꢟng ñꢉ
bꢙn các tương tác trong T1.2 lꢈn nhꢋt, ñꢑn T1.3 và kém nhꢋt là T1.1. Chiꢙu
hưꢈng này dꢤn ñꢑn dꢄng phꢟc T1.2 bꢙn nhꢋt và dꢄng phꢟc T1.1 kém bꢙn
nhꢋt trong 3 dꢄng phꢟc.
c. Đꢉ dài liên kꢃt, tꢊn sꢋ dao ñꢉng hóa trꢆ và cưꢀng ñꢉ hꢌng ngoꢅi
ꢧ phꢟc T1.1F liên kꢑt C-H tham gia vào liên kꢑt hiñro có sꢕ kéo dài
liên kꢑt khoꢆng 0,0001 Å, giꢆm tꢓn sꢌ dao ñꢉng hóa trꢒ (khoꢆng 2cm-1) và
tăng cưꢐng ñꢉ hꢊng ngoꢄi (khoꢆng 3 km.mol-1) nên liên kꢑt hiñro tꢄo thành
thuꢉc loꢄi liên kꢑt hiñro chuyꢏn dꢐi ñꢛ và sꢕ chuyꢏn dꢐi ñꢛ này rꢋt nhꢛ. ꢧ
phꢟc T1.1Cl và T1.1Br liên kꢑt C-H tham gia vào liên kꢑt hiñro có sꢕ rút
ngꢘn liên kꢑt (khoꢆng 0,0002 Å và 0,0004 Å tương ꢟng), cùng vꢈi ñó có sꢕ
tăng tꢓn sꢌ dao ñꢉng hóa trꢒ (khoꢆng 1cm-1) nên liên kꢑt hiñro tꢄo thành
thuꢉc loꢄi liên kꢑt hiñro chuyꢏn dꢐi xanh và sꢕ chuyꢏn dꢐi xanh này là khá
yꢑu.
T1.1
T1.2
T1.3
Hình 3.9. Giꢋn ñꢏ mꢐt ñꢊ electron cꢁa các dꢂng phꢆc T1.1, T1.2, T1.3
(isovalue=0,005 au)
Tương tꢕ, các liên kꢑt C-H tham gia vào liên kꢑt hiñro trong T1.2 ñꢙu
có sꢕ rút ngꢘn liên kꢑt (trong khoꢆng 0,0004-0,0010 Å) và tăng tꢓn sꢌ dao
ñꢉng hóa trꢒ tương ꢟng (trong khoꢆng 3,3-7,3 cm-1) nên liên kꢑt hiñro trong
phꢟc thuꢉc loꢄi liên kꢑt hiñro chuyꢏn dꢐi xanh. Sꢕ chuyꢏn dꢐi xanh này
khá nhꢛ và xꢋp xꢔ ꢢ các dꢤn xuꢋt thꢑ halogen.
Phân tích NBO cho thꢋy, các phꢟc dꢄng T1.2 có trꢒ sꢌ EDT dương nên
mꢅt ñꢉ electron chuyꢏn tꢥ cis-CHXCHX (X = F, Cl, Br) ñꢑn CO2 chiꢑm ưu
thꢑ hơn sꢕ chuyꢏn electron ngưꢃc lꢄi tꢥ CO2 ñꢑn cis-CHXCHX. Đꢌi vꢈi
các phꢟc T1.1 và T1.3, chꢔ có sꢕ chuyꢏn electron giꢝa hai phân tꢞ tương
tác nhꢐ vào liên kꢑt hiñro H···O tꢥ CO2 ñꢑn cis-CHXCHX nên EDT có trꢒ
sꢌ âm. Đꢌi vꢈi hai dꢄng phꢟc T1.1 và T1.3, phꢟc cꢜa dꢤn xuꢋt thꢑ Br bꢙn
nhꢋt và kém bꢙn nhꢋt là phꢟc cꢜa dꢤn xuꢋt thꢑ F.
ꢧ các phꢟc dꢄng T1.3 liên kꢑt C-H tham gia liên kꢑt hiñro bꢒ rút ngꢘn
liên kꢑt (khoꢆng 0,0012 Å) và tăng tꢓn sꢌ dao ñꢉng hóa trꢒ (trong khoꢆng
10,83-12,55 cm-1), do ñó liên kꢑt hiñro tꢄo thành thuꢉc loꢄi liên kꢑt hiñro
chuyꢏn dꢐi xanh. Và sꢕ chuyꢏn dꢐi xanh ꢢ liên kꢑt hiñro trong dꢄng phꢟc
T1.3 mꢄnh hơn nhiꢙu so vꢈi ꢢ các phꢟc dꢄng T1.1 và T1.2, và xꢋp xꢔ ꢢ ba
dꢤn xuꢋt thꢑ F, Cl và Br.
Kꢑt quꢆ phân tích NBO còn cho thꢋy sꢕ chuyꢏn dꢐi xanh cꢜa tꢓn sꢌ dao
ñꢉng cꢜa liên kꢑt C-H tham gia vào liên kꢑt hiñro trong các phꢟc là do sꢕ
tăng % ñꢖc tính s ꢢ nguyên tꢞ C quyꢑt ñꢒnh.
Do vꢅy, khi thay thꢑ các nguyên tꢞ halogen vào etylen làm xuꢋt hiꢇn
dꢄng phꢟc T1.3 có sꢕ chuyꢏn dꢐi xanh ꢢ liên kꢑt hiñro mꢄnh hơn so vꢈi ꢢ
phꢟc P1 cꢜa sꢕ tương tác giꢝa etylen vꢈi CO2, vꢈi các halogen khác nhau
thì sꢕ chuyꢏn dꢐi xanh này xꢋp xꢔ nhau.
e. Nhꢍn xét
Dꢄng phꢟc T1.2 bꢙn nhꢋt, dꢄng phꢟc T1.1 kém bꢙn nhꢋt. Dꢄng phꢟc
T1.2 bꢙn hơn phꢟc bꢙn nhꢋt cꢜa sꢕ tương tác giꢝa etylen vꢈi CO2 (phꢟc
17
18
P3). Do ñó, sꢕ thay thꢑ 2H trong etylen bꢢi 2X (X = F, Cl, Br) (dꢄng cis) ñã
làm cho các phꢟc hình thành bꢙn hơn. Đꢉ bꢙn cꢜa dꢄng phꢟc T1.1 và T1.3
là do ñꢉ bꢙn cꢜa liên kꢑt hiñro quyꢑt ñꢒnh. Đꢌi vꢈi dꢄng phꢟc T1.2, ñꢉ bꢙn
cꢜa phꢟc do ñꢉ bꢙn cꢜa cꢆ tương tác axit-bazơ Lewis và liên kꢑt hiñro ñóng
góp. Đáng chú ý, ñꢌi vꢈi cꢆ 3 dꢄng hình hꢍc, ñꢉ bꢙn cꢜa các phꢟc dꢤn xuꢋt
thꢑ giꢆm theo thꢟ tꢕ: Br > Cl > F. Khi thay thꢑ 2H trong etylen bꢗng 2X (X
= F, Cl, Br) làm xuꢋt hiꢇn dꢄng phꢟc T1.3 có sꢕ chuyꢏn dꢐi xanh ꢢ liên kꢑt
hiñro mꢄnh hơn so vꢈi ꢢ phꢟc P1 cꢜa sꢕ tương tác giꢝa etylen vꢈi CO2, và
xꢋp xꢔ ꢢ các dꢤn xuꢋt thꢑ halogen. Phân tích NBO thꢋy rꢗng, sꢕ chuyꢏn dꢐi
xanh này là do sꢕ tăng %s(C) quyꢑt ñꢒnh.
dꢤn xuꢋt thꢑ. Khi xét cùng mꢉt dꢄng hình hꢍc T2.1 hay T2.2 chúng tôi thꢋy
rꢗng khoꢆng cách H···O giꢆm theo thꢟ tꢕ tꢥ dꢤn xuꢋt thꢑ F ñꢑn Br, thꢏ hiꢇn
ñꢉ bꢙn liên kꢑt hiñro trong các phꢟc tăng theo thꢟ tꢕ này. Vꢈi các phꢟc
dꢄng T2.3, các khoꢆng cách tương tác R2 và R3 giꢆm theo thꢟ tꢕ tꢥ dꢤn
xuꢋt F ñꢑn Cl và nhꢛ nhꢋt ꢢ dꢤn xuꢋt Br, cho thꢋy dꢄng T2.3 cꢜa dꢤn xuꢋt
thꢑ Br bꢙn nhꢋt, và kém bꢙn nhꢋt là dꢤn xuꢋt thꢑ F.
Bꢋng 3.12. Năng lưꢌng tương tác cꢁa các phꢆc giꢇa trans-CHXCHX (X =
F, Cl, Br) vꢍi CO2 (ñơn vꢉ là kJ.mol-1)
T2.1
Cl
T2.2
Cl
T2.3
Cl
F
Br
F
Br
F
Br
3.3.2. Tương tác giꢍa dꢔn xuꢡt thꢵ ñihalogen cꢠa etylen (trans-
CHXCHX, X = F, Cl, Br) vꢓi cacbonñioxit
ꢨE
BSSE
ꢨE*
-8,74
2,03
-6,72
-9,03
2,44
-6,59
-11,05
4,21
-8,14 -8,81
1,87 2,17
-6,27 -6,64
-10,61 -7,01 -9,55
-12,79
6,10
3,80
2,63
3,23
a. Dꢅng hình hꢈc, năng lưꢂng tương tác
-6,84
-6,81
-4,39 -6,32
-6,70
Dꢄng phꢟc T2.1, T2.2 thuꢉc nhóm ñiꢏm ñꢌi xꢟng Cs, còn T2.3 thuꢉc
nhóm ñiꢏm ñꢌi xꢟng C2. Đꢉ bꢙn các dꢄng phꢟc T2.1 và T2.2 là do ñꢉ bꢙn
cꢜa liên kꢑt hiñro và tương tác axit-bazơ Lewis ñóng góp. Vꢈi dꢄng phꢟc
T2.3, ñꢉ bꢙn cꢜa các phꢟc do tương tác kiꢏu p···π* giꢝa n(O) vꢈi π*(C=C)
và tương tác π···π giꢝa MO-π(C=O) vꢈi MO-π(C=C) ñóng góp.
Khi hiꢇu chꢔnh cꢆ hai ZPE và BSSE thꢋy rꢗng các dꢄng phꢟc T2.1,
T2.2 và T2.3 có năng lưꢃng tương tác xꢋp xꢔ nhau nên ñꢉ bꢙn cꢜa các dꢄng
phꢟc thu ñưꢃc xꢋp xꢔ nhau (bꢆng 3.12). Riêng phꢟc T2.3F có năng lưꢃng
tương tác âm nhꢛ nhꢋt nên phꢟc hình thành kém bꢙn nhꢋt và kém hơn nhiꢙu
so vꢈi các phꢟc khác.
Khi thay thꢑ 2 nguyên tꢞ H trong etylen bꢗng 2 nguyên tꢞ halogen
(dꢄng hình hꢍc trans) làm cho các phꢟc hình thành trꢢ nên bꢙn hơn so vꢈi
phꢟc bꢙn nhꢋt cꢜa sꢕ tương tác giꢝa etylen vꢈi CO2 (P3), và ñꢉ bꢙn tăng
theo thꢟ tꢕ các dꢤn xuꢋt thꢑ tꢥ F ñꢑn Br. Ngoꢄi trꢥ ꢢ phꢟc T2.3F kém bꢙn
hơn so vꢈi phꢟc P3 trên.
b. Phân tích AIM
Hình 3.10. Dꢂng hình hꢄc tꢅi ưu cꢁa phꢆc giꢇa trans-CHXCHX (X = F, Cl,
Br) vꢍi CO2 tꢂi MP2/aug-cc-pVDZ
Kꢑt quꢆ phân tích AIM, nhꢝng sꢕ tiꢑp xúc X5(3)···C7, O8···C1 và
O9···C4 là tương tác axit- bazơ Lewis; H2···O8 là liên kꢑt hiñro. ꢧ dꢄng
phꢟc T2.3, giá trꢒ ρ(r) tꢄi các BCP cꢜa O···C (trong khoꢆng 0,0069-0,0083
Liên kꢑt hiñro trong các phꢟc dꢄng T2.1 bꢙn hơn T2.2 và tương tác
axit-bazơ Lewis trong dꢄng phꢟc T2.2 bꢙn hơn T2.1 tương ꢟng vꢈi tꢥng
19
20
au) xꢋp xꢔ giá trꢒ ρ(r) tꢄi các BCP cꢜa X3(5)···C7 và H2···O8 (trong khoꢆng
0,0061-0,0097 au) (ꢢ dꢄng T2.1 và T2.2) nên ñꢉ bꢙn cꢜa các tương tác
trong dꢄng phꢟc T2.3 xꢋp xꢔ vꢈi ñꢉ bꢙn các tương tác trong dꢄng phꢟc T2.1
và T2.2. Điꢙu này dꢤn ñꢑn ñꢉ bꢙn cꢜa cꢆ ba dꢄng phꢟc thu ñưꢃc T2.1, T2.2
và T2.3 ñꢙu xꢋp xꢔ nhau, ngoꢄi trꢥ phꢟc T2.3F kém bꢙn nhꢋt trong tꢋt cꢆ
các phꢟc giꢝa trans-CHXCHX vꢈi CO2.
phꢠ thuꢉc vào bꢆn chꢋt monome ban ñꢓu và dꢄng hình hꢍc cꢜa phꢟc.
d. Phân tính NBO
Giꢆn ñꢊ sꢕ phꢜ mꢅt ñꢉ electron cho thꢋy tương tác cꢜa trans-CHXCHX
vꢈi CO2 hình thành các dꢄng phꢟc T2.1, T2.2 và T2.3 nhꢐ vào liên kꢑt
hiñro và các tương tác yꢑu khác. Cꢠ thꢏ, ꢢ phꢟc T2.1, T2.2 có sꢕ hình
thành liên kꢑt hiñro cꢜa tiꢑp xúc H2···O8 và tương tác axit-bazơ Lewis cꢜa
tiꢑp xúc X3···C7, còn ꢢ phꢟc T2.3 có sꢕ hình thành tương tác yꢑu kiꢏu
p···π* cꢜa tiꢑp xúc O···C và tương tác π···π tương tꢕ như ꢢ phꢟc P3 trên.
Nhìn chung, ñꢌi vꢈi cùng mꢉt loꢄi dꢤn xuꢋt thꢑ, vùng mꢅt ñꢉ electron xen
phꢜ trong 3 dꢄng phꢟc xꢋp xꢔ nhau, minh chꢟng ñꢉ bꢙn các tương tác trong
các dꢄng phꢟc cũng như ñꢉ bꢙn cꢜa các phꢟc hình thành xꢋp xꢔ nhau.
Phân tích NBO còn chꢔ ra, viꢇc rút ngꢘn liên kꢑt và tăng tꢓn sꢌ dao
ñꢉng hóa trꢒ tương ꢟng ꢢ liên kꢑt C1-H2 tham gia vào liên kꢑt hiñro trong
phꢟc là do sꢕ tăng % ñꢖc tính s cꢜa C1 (C1-H2) khi phꢟc hình thành quyꢑt
ñꢒnh.
T2.1
T2.2
T2.3
Hình 3.11. Hình hꢄc topo cꢁa nhꢇng ñiꢎm tꢍi hꢂn trong các phꢆc T2.1,
T2.2 và T2.3 tꢂi MP2/aug-cc-pvDZ
Giá trꢒ ρ(r) tꢄi các BCP cꢜa tiꢑp xúc O···C trong T2.3 tăng theo thꢟ tꢕ
các dꢤn xuꢋt thꢑ F < Cl < Br, minh chꢟng ñꢉ bꢙn cꢜa các phꢟc tăng theo
thꢟ tꢕ các dꢤn xuꢋt thꢑ này.
e. Nhꢍn xét
ꢧ dꢄng phꢟc T2.1 và T2.2 ñꢉ bꢙn cꢜa phꢟc là do ñꢉ bꢙn cꢜa tương tác
axit-bazơ Lewis và liên kꢑt hiñro ñóng góp. Đꢌi vꢈi dꢄng phꢟc T2.3, ñꢉ
bꢙn cꢜa phꢟc do ñꢉ bꢙn cꢜa tương tác axit-bazơ Lewis kiꢏu p···π* và tương
tác π···π ñóng góp. Bên cꢄnh ñó, ñꢌi vꢈi các dꢤn xuꢋt thꢑ ñihalogen trong 3
dꢄng hình hꢍc, ñꢉ bꢙn cꢜa dꢤn xuꢋt thꢑ giꢆm dꢓn theo thꢟ tꢕ: Br > Cl > F.
Phát hiꢇn liên kꢑt hiñro chuyꢏn dꢐi xanh kiꢏu C-H···O trong các phꢟc dꢄng
T2.1 và T2.2. Trong khi ñó, tương tác yꢑu kiꢏu p···π* và π···π ñưꢃc phát
hiꢇn trong dꢄng phꢟc T2.3. Sꢕ chuyꢏn dꢐi xanh cꢜa tꢓn sꢌ dao ñꢉng cꢜa
liên kꢑt C-H tham gia vào liên kꢑt hiñro trong các phꢟc phꢠ thuꢉc vào bꢆn
chꢋt monome ban ñꢓu, dꢄng hình hꢍc cꢜa phꢟc và do sꢕ tăng % ñꢖc tính s ꢢ
nguyên tꢞ C quyꢑt ñꢒnh.
c. Đꢉ dài liên kꢃt, tꢊn sꢋ dao ñꢉng hóa trꢆ, cưꢀng ñꢉ hꢌng ngoꢅi
Khi các phꢟc hình thành, liên kꢑt C-H tham gia vào liên kꢑt hiñro kiꢏu C-
H···O trong các phꢟc dꢄng T2.1, T2.2 có sꢕ rút ngꢘn liên kꢑt (trong khoꢆng
0,0003-0,0009 Å) và chuyꢏn dꢐi xanh tꢓn sꢌ dao ñꢉng hóa trꢒ nên liên kꢑt
hiñro hình thành thuꢉc loꢄi liên kꢑt hiñro chuyꢏn dꢐi xanh. Mꢟc ñꢉ chuyꢏn
dꢐi xanh cꢜa tꢓn sꢌ dao ñꢉng hóa trꢒ cꢜa liên kꢑt C1-H2 ꢢ dꢄng phꢟc T2.1
mꢄnh hơn ꢢ T2.2, và nhìn chung sꢕ chuyꢏn dꢐi xanh ꢢ dꢄng phꢟc T2.1 tăng
tꢥ dꢤn xuꢋt thꢑ F ñꢑn Br. Ngưꢃc lꢄi, ꢢ dꢄng phꢟc T2.2 sꢕ chuyꢏn dꢐi xanh
cꢜa tꢓn sꢌ dao ñꢉng hóa trꢒ cꢜa liên kꢑt C1-H2 giꢆm dꢓn tꢥ dꢤn xuꢋt thꢑ F
ñꢑn Br. Như vꢅy có thꢏ thꢋy mꢟc ñꢉ chuyꢏn dꢐi xanh cꢜa liên kꢑt C1-H2
trong các dꢤn xuꢋt thꢑ ñihalogen cꢜa etylen (dꢄng trans) khi phꢟc hình thành
21
22
3.3.3. Tương tác giꢍa dꢔn xuꢡt ñihalogen cꢠa etylen (CH2CX2, X = F,
Cl, Br) vꢓi cacbonñioxit
dꢄng phꢟc T3.1, T3.2 hay T3.3 có ñꢉ bꢙn giꢆm theo thꢟ tꢕ tꢥ dꢤn xuꢋt thꢑ
Br ñꢑn F.
a. Dꢅng hình hꢈc, năng lưꢂng tương tác
Bꢋng 3.18. Năng lưꢌng tương tác cꢁa các phꢆc dꢂng T3.1, T3.2, T3.3 và
T3.4
Phꢟc
∆E
BSSE ∆E*
F
Cl
Br
F
-7,35
-8,65
-10,54
-2,93
-3.13
-4,02
-3,92
-4,61
-5,46
-6,76
-8,29
-12,07
1,97
2,28
3,80
1,59
1,86
2,72
1,66
1,89
2,52
2,73
3,00
6,59
-5,38
-6,36
-6,74
-1,34
-1,27
-1,30
-2,26
-2,72
-2,94
-4,02
-5,29
-5,48
T3.1
T3.2
T3.3
T3.4
Cl
Br
F
Hình 3.13. Dꢂng hình hꢄc tꢅi ưu cꢁa phꢆc giꢇa CH2CX2 (X = F, Cl, Br) vꢍi
CO2
Dꢄng hình hꢍc T3.1 và T3.4 thuꢉc nhóm ñiꢏm ñꢌi xꢟng Cs, T3.2 và
T3.3 thuꢉc nhóm ñiꢏm ñꢌi xꢟng C2v. ꢧ dꢄng phꢟc T3.1 ñꢉ bꢙn các phꢟc do
sꢕ ñóng góp cꢜa liên kꢑt hiñro và tương tác axit-bazơ Lewis. Vꢈi dꢄng phꢟc
T3.2 và T3.3, ñꢉ bꢙn cꢜa các phꢟc do ñꢉ bꢙn cꢜa hai liên kꢑt hiñro trong
các phꢟc ñóng góp; ꢢ T3.4 ñꢉ bꢙn phꢟc do tương tác axit-bazơ Lewis và
tương tác p···π* ñóng góp.
Cl
Br
F
Cl
Br
Thꢟ tꢕ khoꢆng cách R1 ꢢ dꢄng phꢟc: T3.1 > T3.2 ≈ T3.3. Do ñó có thꢏ
dꢕ ñoán liên kꢑt hiñro trong các phꢟc dꢄng T3.1 bꢙn nhꢋt trong 3 dꢄng
phꢟc, và xꢋp xꢔ nhau ꢢ hai dꢄng phꢟc T3.2 và T3.3. Mꢖt khác trong sꢕ làm
bꢙn phꢟc T3.1, bên cꢄnh liên kꢑt hiñro còn có tương tác axit-bazơ Lewis
nên ñꢉ bꢙn các phꢟc dꢄng T3.1 sꢩ bꢙn nhꢋt trong ba dꢄng, ñꢉ bꢙn các phꢟc
dꢄng T3.2 và T3.3 xꢋp xꢔ nhau.
Năng lưꢃng tương tác ∆E* giꢆm theo thꢟ tꢕ các dꢄng phꢟc T3.1 > T3.4
> T3.3 > T3.2, nên các phꢟc dꢄng T3.1 bꢙn nhꢋt, ñꢑn các phꢟc dꢄng T3.4
và kém bꢙn hơn là các phꢟc dꢄng T3.2 và T3.3. Như vꢅy, chính sꢕ ñóng
góp ñꢊng thꢐi cꢜa tương tác axit-bazơ Lewis và liên kꢑt hiñro ñã làm cho
dꢄng phꢟc T3.1 trꢢ nên bꢙn nhꢋt trong 4 dꢄng phꢟc.
b. Phân tích AIM
Bên cꢄnh ñó, khi xét cùng mꢉt dꢄng hình hꢍc ñꢌi vꢈi các phꢟc T3.1,
T3.2 hay T3.3, khoꢆng cách H···O giꢆm theo thꢟ tꢕ tꢥ dꢤn xuꢋt thꢑ F ñꢑn
Br, nên ñꢉ bꢙn liên kꢑt hiñro trong các phꢟc tăng theo thꢟ tꢕ này. Do vꢅy 3
Kꢑt quꢆ phân tích AIM minh chꢟng rꢗng nhꢝng sꢕ tiꢑp xúc X5(6)···C7,
C4···O8 là nhꢝng tương tác axit-bazơ Lewis; và H2(3)···O8(9) là nhꢝng liên
kꢑt hiñro. Mꢅt ñꢉ electron ꢢ các BCP cꢜa các tiꢑp xúc X···C, O···C hay
H···O khá nhꢛ (trong khoꢆng 0,0048-0,0080 au) nên các tương tác hình
23
24
thành trong các phꢟc tương ñꢌi yꢑu, minh chꢟng cho năng lưꢃng tương tác
ꢢ các phꢟc thu ñưꢃc khá nhꢛ (bꢆng 3.18).
d. Phân tích NBO
Hình 3.15. Giꢋn ñꢏ mꢐt ñꢊ electron cꢁa các phꢆc dꢂng T3.1, T3.2, T3.3 và
T3.4 (isovalue=0,004 au)
T3.1
T3.2
T3.3
T3.4
Hình 3.15 cho thꢋy, có sꢕ xen phꢜ electron giꢝa các phân tꢞ tương tác
minh chꢟng cho sꢕ hình thành liên kꢑt hiñro và tương tác axit-bazơ Lewis
trong các dꢄng phꢟc. Vùng mꢅt ñꢉ electron xen phꢜ ꢢ dꢄng phꢟc T3.1 > T3.4
> T3.3 > T3.2 cho thꢋy ñꢉ bꢙn cꢜa các tương tác trong dꢄng phꢟc T3.1 bꢙn
nhꢋt, ñꢑn T3.4 và kém bꢙn hơn là ꢢ T3.3 và T3.2; kꢑt quꢆ là dꢄng phꢟc T3.1
bꢙn nhꢋt, ñꢑn T3.4 và kém bꢙn hơn cꢆ là dꢄng phꢟc T3.2 và T3.3.
Trꢒ sꢌ chuyꢏn mꢅt ñꢉ electron tꢚng (EDT) ꢢ dꢄng phꢟc T3.1 có trꢒ sꢌ
âm, nghĩa là mꢅt ñꢉ electron chuyꢏn tꢥ CO2 sang các dꢤn xuꢋt thꢑ CH2CX2
(X = F, Cl, Br) chiꢑm ưu thꢑ hơn sꢕ chuyꢏn electron ngưꢃc lꢄi tꢥ CH2CX2
ñꢑn CO2. Nói cách khác, trong dꢄng phꢟc T3.1 sꢕ chuyꢏn electron nhꢐ vào
liên kꢑt hiñro H···O chiꢑm ưu thꢑ hơn sꢕ chuyꢏn electron nhꢐ vào tương tác
axit-bazơ Lewis kiꢏu X···C. Tương tꢕ, dꢄng phꢟc T3.2 và T3.3 chꢔ có sꢕ
chuyꢏn electron nhꢐ vào liên kꢑt hiñro H···O nên EDT có giá trꢒ âm. Ngưꢃc
lꢄi, ñꢌi vꢈi dꢄng phꢟc T3.4, trꢒ sꢌ EDT dương ꢟng nên sꢕ chuyꢏn electron
tꢥ CH2CX2 (X = F, Cl, Br) ñꢑn CO2 chiꢑm ưu thꢑ hơn sꢕ chuyꢏn electron
ngưꢃc lꢄi tꢥ CO2 ñꢑn CH2CX2. Nói cách khác trong dꢄng phꢟc dꢄng T3.4
sꢕ chuyꢏn electron do tương tác axit-bazơ Lewis X···C chiꢑm ưu thꢑ hơn
tương tác p···π* tꢥ n(O) ñꢑn π*(C=C). Phân tích NBO thꢋy rꢗng, sꢕ chuyꢏn
dꢐi xanh tꢓn sꢌ dao ñꢉng ꢢ các liên kꢑt C-H tham gia vào liên kꢑt hiñro do
sꢕ tăng %s(C) quyꢑt ñꢒnh.
Hình 3.14. Hình hꢄc topo cꢁa nhꢇng ñiꢎm tꢍi hꢂn trong các dꢂng phꢆc
T3.1, T3.2,T3.3 và T3.4
Giá trꢒ mꢅt ñꢉ electron (ρ(r)) ꢢ BCP cꢜa H···O ꢢ dꢄng phꢟc T3.1 lꢈn
nhꢋt (trong khoꢆng 0,0065-0,0080 au), ꢢ T3.2 và T3.3 xꢋp xꢔ nhau (trong
khoꢆng 0,0048-0,0052 au) ꢟng vꢈi tꢥng dꢤn xuꢋt halogen, dꢤn ñꢑn ñꢉ bꢙn
cꢜa liên kꢑt hiñro ꢢ dꢄng phꢟc T3.1 > T3.2 ≈ T3.3. Giá trꢒ ρ(r) ꢢ các BCP
cꢜa các tương tác axit-bazơ Lewis X···C (ꢢ T3.1) và X···C, O···C (ꢢ T3.4)
ñꢙu xꢋp xꢔ nhau nên ñꢉ bꢙn cꢜa các tương tác axit-bazơ Lewis ꢢ hai dꢄng
phꢟc T3.1 và T3.4 xꢋp xꢔ nhau. Do ñó, dꢄng phꢟc T3.1 trꢢ nên bꢙn nhꢋt,
ñꢑn phꢟc T3.4 và kém bꢙn hơn là ꢢ hai dꢄng phꢟc T3.2 và T3.3.
c. Đꢉ dài liên kꢃt, tꢊn sꢋ dao ñꢉng hóa trꢆ và cưꢀng ñꢉ hꢌng ngoꢅi
Khi phꢟc hình thành ñꢉ dài liên kꢑt C1-H2, C1-H3 trong các phꢟc
T3.1, T3.3 ñꢙu ñưꢃc rút ngꢘn (trong khoꢆng 0,0002-0,0007 Å) và tꢓn sꢌ
dao ñꢉng hóa trꢒ tương ꢟng tăng lên (trong khoꢆng 1,62-8,18 cm-1). Vì vꢅy,
các liên kꢑt hiñro trong các phꢟc này thuꢉc loꢄi liên kꢑt hiñro chuyꢏn dꢐi
xanh. ꢧ dꢄng phꢟc T3.2, ñꢉ dài liên kꢑt C1-H2, C1-H3 trong các phꢟc ñꢙu
tăng lên (trong khoꢆng 0,0002-0,0004 Å) và tꢓn sꢌ dao ñꢉng hóa trꢒ tương
ꢟng ñꢙu giꢆm ñi (trong khoꢆng 4,22-6,34 cm-1). Do ñó, liên kꢑt hiñro này
thuꢉc loꢄi liên kꢑt hiñro chuyꢏn dꢐi ñꢛ.
25
26
e. Nhꢍn xét
2. Đꢉ bꢙn cꢜa các phꢟc khꢆo sát do các tương tác axit-bazơ Lewis, liên
kꢑt hiñro, tương tác π···π hay p···π* hình thành trong các phꢟc ñóng góp.
Đꢌi vꢈi các dꢤn xuꢋt thꢑ halogen nhìn chung ñꢉ bꢙn cꢜa phꢟc tăng theo thꢟ
tꢕ các dꢤn xuꢋt thꢑ ñihalogen, tꢥ F ñꢑn Br, khuynh hưꢈng này phù hꢃp vꢈi
chiꢙu tăng ñꢉ phân cꢕc liên kꢑt C-H trong các monome ban ñꢓu.
12 phꢟc bꢙn cꢜa sꢕ tương tác giꢝa CH2CX2 (X = F, Cl, Br) vꢈi CO2
thuꢉc 4 dꢄng cꢋu trúc T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4. ꢧ T3.1, T3.2 và T3.3 có sꢕ
hình thành các liên kꢑt hiñro kiꢏu C-H···O. Trong ñó, liên kꢑt hiñro ꢢ T3.1
và T3.3 thuꢉc loꢄi liên kꢑt hiñro chuyꢏn dꢐi xanh, còn T3.2 thuꢉc loꢄi liên
kꢑt hiñro chuyꢏn dꢐi ñꢛ. Bên cꢄnh ñó, ꢢ T3.1 còn có sꢕ hình thành tương
tác axit-bazơ Lewis kiꢏu X···C, ꢢ T3.4 có sꢕ hình thành tương tác axit-bazơ
Lewis kiꢏu X···C và tương tác yꢑu kiꢏu p···π* giꢝa O···C làm cho các phꢟc
thu ñưꢃc trꢢ nên khá bꢙn. Trong ñó, dꢄng phꢟc T3.1 bꢙn nhꢋt, ñꢑn dꢄng
phꢟc T3.4 và kém bꢙn hơn cꢆ là dꢄng phꢟc T3.2 và T3.3. Khi thay thꢑ 2H
trong etylen bꢗng 2X (X = F, Cl, Br), các phꢟc thu ñưꢃc khá bꢙn, và tăng
theo thꢟ tꢕ các dꢤn xuꢋt thꢑ F ñꢑn Br. Kꢑt quꢆ phân tích NBO, sꢕ chuyꢏn
dꢐi xanh tꢓn sꢌ dao ñꢉng ꢢ các liên kꢑt C-H tham gia vào liên kꢑt hiñro do
sꢕ tăng %s(C) quyꢑt ñꢒnh.
3. Đã phát hiꢇn sꢕ tꢊn tꢄi các liên kꢑt hiñro chuyꢏn dꢐi xanh kiꢏu C-
H···O, tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác p···π* và tương tác π···π trong
các hꢇ tương tác giꢝa C2H2X2 (X = H, F, Cl, Br) vꢈi CO2. Đꢖc biꢇt, các
phꢟc bꢙn nhꢐ vào kiꢏu tương tác p···π* và π···π chưa tꢥng ñưꢃc phát hiꢇn
trưꢈc ñây. Khi thay thꢑ 2H trong etylen bꢗng 2X (X = F, Cl, Br) làm tăng
ñꢉ bꢙn liên kꢑt hiñro, tăng ñꢉ bꢙn tương tác axit-bazơ Lewis, nhưng lꢄi làm
giꢆm ñꢉ bꢙn tương tác p···π* và tương tác π···π trong các phꢟc hình thành.
4. Sꢕ thay thꢑ 2 nguyên tꢞ H trong etylen bꢗng 2 nguyên tꢞ halogen
(2X, X = F, Cl, Br) làm tăng sꢕ chuyꢏn dꢐi xanh cꢜa liên kꢑt hiñro hình
thành. Vꢈi các halogen khác nhau thì sꢕ chuyꢏn dꢐi xanh cꢜa liên kꢑt C-H
tham gia liên kꢑt hiñro xꢋp xꢔ nhau.
KꢗT LUꢐN
Tꢥ kꢑt quꢆ cꢜa 4 hꢇ gꢊm 33 phꢟc, chúng tôi rút ra mꢉt sꢌ ñiꢏm nꢚi bꢅt
sau:
5. Kꢑt quꢆ phân tích NBO cho thꢋy, sꢕ rút ngꢘn ñꢉ dài liên kꢑt và
chuyꢏn dꢐi xanh tꢓn sꢌ dao dꢉng hóa trꢒ cꢜa các liên kꢑt C-H tham gia liên
kꢑt hiñro trong hꢇ nghiên cꢟu do sꢕ tăng %s (C) quyꢑt ñꢒnh. Nhìn chung,
mꢟc ñꢉ chuyꢏn dꢐi xanh cꢜa liên kꢑt C-H không chꢔ phꢠ thuꢉc ñꢉ phân cꢕc
ban ñꢓu mà còn phꢠ thuꢉc vào dꢄng phꢟc hình thành.
1. Sꢕ tương tác giꢝa etylen vꢈi CO2 thu ñưꢃc 3 cꢋu trúc bꢙn có năng
lưꢃng tương tác khi hiꢇu chꢔnh ZPE và BSSE trong khoꢆng tꢥ -1,48 ñꢑn -
6,41 kJ.mol-1. Các phꢟc bꢙn thu ñưꢃc cꢜa tương tác giꢝa cis-CHXCHX,
trans-CHXCHX và CH2CX2 vꢈi CO2 có năng lưꢃng tương tác khi hiꢇu
chꢔnh ZPE và BSSE trong khoꢆng -1,74 ñꢑn -7,47 kJ.mol-1, trong khoꢆng -
4,39 ñꢑn -6,81 kJ.mol-1 và trong khoꢆng -1,27 ñꢑn -6,74 kJ.mol-1 tương ꢟng.
Như vꢅy, dꢄng cis-CHXCHX tương tác mꢄnh nhꢋt vꢈi CO2 so vꢈi etylen và
các dꢤn xuꢋt thꢑ ñihalogen còn lꢄi. Phꢟc T1.2Br trꢢ nên bꢙn nhꢋt (năng
lưꢃng tương tác -7,47 kJ.mol-1), phꢟc T3.2Cl kém bꢙn nhꢋt (năng lưꢃng
tương tác -1,27 kJ.mol-1).
13 trang
13560
Free
Bạn đang xem tài liệu "Tóm tắt Luận văn Nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit bằng phương pháp hóa học lượng tử", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- tom_tat_luan_van_nghien_cuu_danh_gia_kha_nang_tuong_tac_cua.pdf
