Nghiên cứu điều chế nano Ag trên nền Dextran

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế

Tập 17, Số 2 (2020)

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO AG TRÊN NỀN DEXTRAN

*

Tôn Nữ Mỹ Phương ,Nguyễn Thị Thanh Hải, Trần Thái Hòa

1

Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

*

Email: myphuong1705@gmail.com

Ngày nhận bài: 5/3/2020; ngày hoàn thành phản biện: 18/3/2020; ngày duyệt đăng: 14/7/2020

TÓM TẮT

Trong bài báo này, vật liệu nano bạc (AgNPs) được tổng hợp bằng phương pháp

khử hóa học sử dụng dextran với vai trò vừa là chất khử vừa là chất bảo vệ. Một số

thông số ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp nano bạc như: nồng độ bạc sulfate

pentahydrate, nồng độ dextran đã được nghiên cứu. Sự hình thành các hạt AgNPs,

cấu trúc, hình thái của vật liệu sau khi tổng hợp được phân tích bằng các phương

pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV–Vis), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), kính

hiển vi điện tử truyền qua (TEM), và nhiễu xạ tia X (XRD).

Từ khóa: dextran, nano bạc, phương pháp khử hóa học.

1. MỞ ĐẦU

Ngày nay, công nghệ nano ngày càng phát triển, một số lượng lớn vật liệu nano

với các tính chất độc đáo đã mở ra rất nhiều ứng dụng và cơ hội nghiên cứu [1]. Vật

liệu nano bạc (AgNPs) với nhiều đặc tính nổi bật đã được ứng dụng rộng rãi trong các

lĩnh vực khác nhau như: y sinh [2], dẫn thuốc [3], xử lý nước [4], nông nghiệp [5]… Bên

cạnh đó, AgNPs cũng được áp dụng trong mực in, chất kết dính, thiết bị điện tử, bột

nhão… do độ dẫn cao [6]. AgNPs thường được tổng hợp bằng các phương pháp kỹ

thuật hóa lý như: khử hóa học [7], bức xạ tia gamma [8], vi nhũ tương [9], phương

pháp điện hóa [10], laser [11], thủy nhiệt [12], vi sóng [13] và khử quang hóa [14].

Trong thời gian gần đây, các hạt nano bạc đã nhận được sự chú ý rất lớn của các nhà

nghiên cứu do khả năng phòng vệ đặc biệt của chúng chống lại nhiều loại vi sinh vật

và cũng do sự xuất hiện của thuốc chống lại các loại kháng sinh thường được sử dụng

[1][2]. Bạc được biết đến với đặc tính kháng khuẩn và đã được sử dụng trong nhiều

năm trong lĩnh vực y tế cho các ứng dụng kháng khuẩn và thậm chí đã cho thấy ngăn

chặn sự liên kết của HIV với tế bào chủ [15]. Đặc biệt, nano bạc đã được sử dụng trong

lọc nước và không khí để loại bỏ vi sinh vật [16],[17]. Ngoài ra, các hạt nano bạc (Ag

NPs) có các tính chất vật lý và hóa học đặc biệt, cũng như giá tương đối rẻ [18], đã

được nghiên cứu chuyên sâu để xúc tác giảm 4-NP thành 4-AP [19] epoxid hóa

73

Nghiên cứu điều chế nano Ag trên nền dextran

ethylene, phản ứng ghép dehydrogenative của silane và khớp nối Suzuki [20][21][22].

Các hạt nano được bọc bởi các polymer được thử nghiệm với vai trò xúc tác vì các cấu

trúc và các nhóm polyme chức năng bề mặt dự kiến sẽ đóng vai trò quan trọng để bảo

vệ các hạt nano nhỏ ngăn chúng tập hợp lại với nhau và thể hiện hoạt động xúc tác

quan trọng[10]. Dextran polysaccharide (còn gọi là polyglucin) là một polymer sinh

học, hòa tan trong nước bao gồm các đơn vị glucose đơn thể lặp đi lặp lại của liên kết

1,6-a-d-glucopyranosyl. Nó có nhiều ứng dụng trong thực phẩm, các lĩnh vực y tế liên

quan và các chức năng sinh học, chẳng hạn như tá dược, chất nhũ hóa, chất mang, chất

ổn định [23][24]. Trong phạm vi bài báo này, AgNPs được tổng hợp bằng phương

pháp khử hóa học. Quá trình được thực hiện bằng phản ứng khử Ag

2

SO

4

·5H O trong

2

dung môi nước, sử dụng dextran là chất khử đồng thời là chất bảo vệ. Kích thước và

hình dạng của hạt được điều chỉnh bởi các thông số thực nghiệm.

2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Hóa chất

Các hóa chất được sử dụng trực tiếp không qua tinh chế gồm muối bạc sulfate

pentahydrate (Ag

2

SO

4

·5H

2

O, 98%, Merck), dextran (canada), ammoni hydrate

OH,98%, Meck)

(NH OH, 25-28%, Meck), ethanol (C

4

2H

5

2.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu

Phổ hấp thụ UV-Vis của các dung dịch keo AgNPs/dextran được đo trên máy

quang phổ UV-Vis Jasco-V630, Nhật Bản. Nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện trên hệ

thống D8 ADVANCE (Bruker, Đức). Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được thực

hiện trên JEOL JEM-2100F microscope và thành phần nguyên tố được xác định bằng

phương pháp phân tích tia X tán sắc điện tử (EDX).

2.3. Thực nghiệm

Dung dịch 1 được chuẩn bị như sau: Cân 4,02 gam Ag

đvC) pha trong nước cất 2 lần và định mức đến 500 mL thu được dung dịch Ag nồng

độ 20 mM.

2

SO

4

.5H

2

O (M = 401,80

+

Dung dịch 2 được chuẩn bị gồm 5 gam dextran được khuấy trong 50ml nước

cất 2 lần cho đến khi tan hoàn toàn và định mức đến 100 mL thu được dung dịch

dextran 5%.

74

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế

Tập 17, Số 2 (2020)

Bảng 1. Tóm tắt các điều kiện khảo sát tổng hợp vật liệu nano AgNPs/dextran

Điều kiện khảo sát

Kí hiệu mẫu

+

Nồng độ Ag

0,05 mM

0,10 mM

0,15 mM

0,20 mM

Nồng độ dextran

A1

A2

A3

A4

D1

D2

D3

D4

0,50%

0,25%

0,50%

0,75%

1,00%

0,10 mM

Dung dịch 1 và dung dịch 2 được hòa tan hoàn toàn vào nhau dưới dòng khuấy

o

mạnh ở nhiệt độ 90 C trong 30 phút thu được dung dịch keo nano bạc.

o

Dung dịch được kết tủa bằng ethanol, ly tâm lấy phần rắn nung ở 350 C trong

4 giờ thu được vật liệu rắn AgNPs và được đặc trưng bằng các phương pháp như giản

đồ nhiễu xạ XRD, ảnh TEM và phổ EDX.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Ảnh hưởng của nồng độ bạc sulfate pentahydrate

+

Kết quả ghi phổ UV-Vis cho thấy khi tăng nồng độ Ag thì cực đại hấp thụ cũng

tăng cao hơn, bước sóng hấp thụ cực đại có sự dịch chuyển về phía bước sóng ngắn

hơn chứng tỏ kích thước hạt nano bạc tạo thành càng nhiều và kích thước hạt nano

+

càng nhỏ. Từ kết quả trên, mẫu ứng với nồng độ Ag 0,10 mM được chọn là nồng độ

tối ưu.

Độ hấp phụ

0,5mM

1,0mM

0.50

1,5mM

2,0mM

0.45

0.40

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

350 400 450 500 550 600 650

Bước sóng(nm)

+

Hình 1. Phổ UV-Vis của dung dịch keo AgNPs tại các nồng độ Ag khác nhau

3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dextran

Phổ UV-Vis cho thấy, khi tăng nồng độ dextran thì bước sóng hấp thụ cực đại

75

Nghiên cứu điều chế nano Ag trên nền dextran

có sự dịch chuyển nhẹ về vùng có bước sóng dài hơn, cực đại hấp thụ cũng tăng cao

hơn. Ngược lại, nếu ta giảm nồng độ dextran thì khả năng bảo vệ của chúng cũng sẽ

kém hơn và cực đại hấp thụ sẽ giảm. Điều đó được giải thích là nồng độ dextran đủ để

+

chuyển hóa các ion Ag thành các nano bạc ở 0,5%, khi tăng nồng độ lên cao hơn các

hạt nano sinh ra kết dính với nhau làm kích thước hạt tăng dần. Trên cơ sở đó, nồng độ

dextran tối ưu được chọn là 0,50%.

Độ hấp phụ

1.8

0,25mM

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0,50mM

0,75mM

1,00mM

350 400 450 500 550 600 650

Bước sóng(nm)

Hình 2. Phổ

UV-Vis của dung

dịch keo AgNPs tại các nồng độ dextran khác nhau

3.3. Đặc trưng của vật liệu AgNPs

Kết quả đo giãn đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu AgNPs trình bày trên hình 3.

(1 1 1)

140000

120000

100000

80000

60000

40000

20000

0

(2 0 0)

(2 2 0)

(3 1 1)

(2 2 2)

30

40

50

60

70

80

90

2-theta (degree)

Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu AgNPs.

Từ kết quả XRD của Ag, chúng tôi nhận thấy khi đo một góc rộng XRD (30÷90)

góc 2θ nằm trong khoảng 38.2, 46.3, 64.9, 77.8 và 85.7 độ tương ứng với mặt (1 1 1) , (2

76

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế

Tập 17, Số 2 (2020)

0 0), (2 2 0), (3 1 1) và (2 2 2) trong cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) của kim loại Ag

(JCPDS file No.04-0783)[23].

Dựa vào pick cực đại, chúng tôi xác định được kích thước hạt dựa vào Công

thức Sherrer và độ bán rộng cực đại của đỉnh hấp thụ lớn nhất chúng ta có thể tính

được kích thước trung bình của hạt nano bạc thu được.

k.

cos



D =

(1)





Trong đó:

D là kích thước bình quân của các vi tinh thể, bằng hoặc nhỏ hơn kích thước hạt.

β là độ rộng tại một nửa của cường độ cực đại (FWHM) (radians)

θ là góc Bragg (đơn vị là độ).

λ : bước sóng

k : hệ số Scherrer, giá trị mặc định là 0,9.

B

140000

120000

100000

80000

60000

40000

20000

0

36.5 37.0 37.5 38.0 38.5 39.0 39.5 40.0 40.5

2-theta (degree)

Cường độ (cps)

140000

120000

100000

80000

60000

40000

20000

140000

y = -415982x + 20000000

R²= 0,9935

y = 421099x - 20000000

R²= 0,9833

120000

100000

80000

60000

40000

37.95 38.00 38.05 38.10 38.15 38.20 38.25 38.30

38.25 38.30 38.35 38.40 38.45 38.50 38.55

2-theta (deg)

77

Nghiên cứu điều chế nano Ag trên nền dextran

Hình 4. Pick hấp phụ cực đại và hai đường hồi quy tuyến tính

Như vậy, chúng tôi đã chế tạo được hạt nano bạc với kích thước khoảng 50nm

bằng cách khử muối bạc bằng chất khử dextran.

Kết quả hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phân bố kích thước của vật liệu

AgNPs được trình bày ở hình 5.

Hình 5. Ảnh TEM của AgNPs giản đồ phân bố kích thước hạt.

Dựa vào các kết quả chụp ảnh TEM các mẫu dung dịch nano bạc ở Hình 5 đã

chứng minh hình dạng các hạt nano bạc có dạng hình cầu với độ đồng đều cao và kích

thước hạt nano vàng dao động từ 30 đến 70 nm. Phần lớn hạt vàng nano có kích thước

khoảng 50nm phù hợp với kết quả XRD.

Kết quả EDX của vật liệu AgNPs trình bày trên hình 6.

Bảng 2. Thành phần nguyên tử

Thành

phần

% khối

lượng

% số nguyên

tử

O

Cl

11,85

6,15

44,25

10,36

45,40

Ag

82,00

100,00

Totals

Hình 6. Kết quả EDX.

78

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế

Tập 17, Số 2 (2020)

Kết quả EDX cho thấy chỉ có các nguyên tố bạc và các nguyên tố trong thành

phần của dextran là oxi và clo trong quá trình làm sạch, EDX không hiệu quả với các

nguyên tố nhẹ như hidro nên không xuất hiện trong kết quả, đã khẳng định bạc nano

điều chế được không có tạp chất.

4. KẾT LUẬN

Nghiên cứu này đã khảo sát một số thông số tối ưu trong quá trình tổng hợp

vật liệu AgNPs/dextran bằng phương pháp khử hóa học như nồng độ bạc sulfate

pentahydrate, nồng độ dextran. Ở điều kiện phản ứng sử dụng hệ dung môi nước,

nhiệt độ 90 °C, và thời gian 30 phút, sản phẩm vật liệu nano bạc thu được có hình thái

là các hạt gần cầu, có độ đồng đều về kích thước và hình dạng, với kích thước hạt

trung bình khoảng 50 nm.

LỜI CẢM ƠN

Học viên cao học được hỗ trợ bởi chương trình học bổng đào tạo thạc sĩ, tiến sĩ

trong nước của Quỹ Đổi mới sáng tạo Vingroup (VINIF).

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] V. K. Sharma, R. A. Yngard, and Y. Lin, “Silver nanoparticles: Green synthesis and their

antimicrobial activities,” Adv. Colloid Interface Sci., vol. 145, no. 1–2, pp. 83–96, 2009.

[2] K. Chaloupka, Y. Malam, and A. M. Seifalian, “Nanosilver as a new generation of

nanoproduct in biomedical applications,” Trends Biotechnol., vol. 28, no. 11, pp. 580–588,

2010.

[3] L. L. Lin et al., “Nanoparticles and microparticles for skin drug delivery,” Adv. Drug Deliv.

Rev., vol. 63, no. 6, pp. 470–491, 2011.

[4] T. A. Dankovich and D. G. Gray, “Bactericidal paper impregnated with silver nanoparticles

for point-of-use water treatment,” Environ. Sci. Technol., vol. 45, no. 5, pp. 1992–1998, 2011.

[5] R. Nair, Y. Yoshida, D. S. Kumar, S. H. Varghese, B. G. Nair, and T. Maekawa,

“Nanoparticulate material delivery to plants,” Plant Sci., vol. 179, no. 3, pp. 154–163, 2010.

[6] K. Park, D. Seo, and J. Lee, “Conductivity of silver paste prepared from nanoparticles,”

Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp., vol. 313–314, pp. 351–354, 2008.

[7] Z. Khan, S. A. Al-Thabaiti, A. Y. Obaid, and A. O. Al-Youbi, “Preparation and

characterization of silver nanoparticles by chemical reduction method,” Colloids Surfaces B

Biointerfaces, vol. 82, no. 2, pp. 513–517, 2011.

[8] P. Chen, L. Song, Y. Liu, and Y. e. Fang, “Synthesis of silver nanoparticles by γ-ray

irradiation in acetic water solution containing chitosan,” Radiat. Phys. Chem., vol. 76, no. 7,

pp. 1165–1168, 2007.

79

Nghiên cứu điều chế nano Ag trên nền dextran

[9] W. Zhang, X. Qiao, and J. Chen, “Synthesis and characterization of silver nanoparticles in

AOT microemulsion system,” Chem. Phys., vol. 330, no. 3, pp. 495–500, 2006.

[10] F. M. Reicha, A. Sarhan, M. I. Abdel-Hamid, and I. M. El-Sherbiny, “Preparation of silver

nanoparticles in the presence of chitosan by electrochemical method,” Carbohydr. Polym.,

vol. 89, no. 1, pp. 236–244, 2012.

[11] J. P. Abid, A. W. Wark, P. F. Brevet, and H. H. Girault, “Preparation of silver nanoparticles

in solution from a silver salt by laser irradiation,” Chem. Commun., vol. 7, pp. 792–793, 2002.

[12] J. Yang and J. Pan, “Hydrothermal synthesis of silver nanoparticles by sodium alginate and

their applications in surface-enhanced Raman scattering and catalysis,” Acta Mater., vol. 60,

no. 12, pp. 4753–4758, 2012.

[13] S. Alrokayan, A. Khan, M. Alhoshan, A. S. Aldwayyan, A. M. El-Toni, and M. Alsalhi,

“Microwave-assisted

synthesis

of

silver

nanoparticles

using

poly-N-

isopropylacrylamide/acrylic acid microgel particles,” Colloids Surfaces A Physicochem. Eng.

Asp., vol. 377, no. 1–3, pp. 356–360, 2011.

[14] E. I. Alarcon et al., “The biocompatibility and antibacterial properties of collagen-stabilized,

photochemically prepared silver nanoparticles,” Biomaterials, vol. 33, no. 19, pp. 4947–4956,

2012.

[15] A. Aragón-Piña, N. Niño-Martínez, G. A. Martínez-Castañón, F. Ruiz, J. R. Martínez-

Mendoza, and F. Martínez-Gutierrez, “Characterization of silver nanoparticles synthesized

on titanium dioxide fine particles,” Nanotechnology, vol. 19, no. 6, p. 065711, 2008.

[16] W. L. Chou, D. G. Yu, and M. C. Yang, “The preparation and characterization of silver-

loading cellulose acetate hollow fiber membrane for water treatment,” Polym. Adv. Technol.,

vol. 16, no. 8, pp. 600–607, 2005.

[17] Q. Chen et al., “Preferential facet of nanocrystalline silver embedded in polyethylene oxide

nanocomposite and its antibiotic behaviors,” J. Phys. Chem. C, vol. 112, no. 27, pp. 10004–

10007, 2008.

[18] M. A. Shenashen, S. A. El-Safty, and E. A. Elshehy, “Synthesis, morphological control, and

properties of silver nanoparticles in potential applications,” Part. Part. Syst. Charact., vol.

31, no. 3, pp. 293–316, 2014.

[19] W. Zhang, F. Tan, W. Wang, X. Qiu, X. Qiao, and J. Chen, “Facile, template-free synthesis

of silver nanodendrites with high catalytic activity for the reduction of p-nitrophenol,” J.

Hazard. Mater., vol. 217–218, pp. 36–42, 2012.

[20] S. K. Das, T. Parandhaman, N. Pentela, A. K. M. Maidul Islam, A. B. Mandal, and M.

Mukherjee, “Understanding the biosynthesis and catalytic activity of Pd, Pt, and Ag

nanoparticles in hydrogenation and Suzuki coupling reactions at the nano-bio interface,” J.

Phys. Chem. C, vol. 118, no. 42, pp. 24623–24632, 2014.

[21] T. C. R. Rocha, M. Hävecker, A. Knop-Gericke, and R. Schlögl, “Promoters in

heterogeneous catalysis: The role of Cl on ethylene epoxidation over Ag,” J. Catal., vol. 312,

pp. 12–16, 2014.

[22] C. Wang, Z. Zhang, G. Yang, Q. Chen, Y. Yin, and M. Jin, “Creation of Controllable High-

Density Defects in Silver Nanowires for Enhanced Catalytic Property,” Nano Lett., vol. 16,

80

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế

no. 9, pp. 5669–5674, 2016.

Tập 17, Số 2 (2020)

[23] K. P. Bankura et al., “Synthesis, characterization and antimicrobial activity of dextran

stabilized silver nanoparticles in aqueous medium,” Carbohydr. Polym., vol. 89, no. 4, pp.

1159–1165, Aug. 2012.

[24] K. Bankura et al., “Antibacterial activity of Ag–Au alloy NPs and chemical sensor property

of Au NPs synthesized by dextran,” Carbohydr. Polym., vol. 107, pp. 151–157, Jul. 2014.

SYNTHESIS OF SILVER NANOPARTICLES ON DEXTRAN

*

Ton Nu My Phuong ,Nguyen Thi Thanh Hai, Tran Thai Hoa

Department of Chemistry, University of Sciences, Hue University

*

Email: myphuong1705@gmail.com

ABSTRACT

In this paper, silver nanoparticles (AgNps) were synthesized by chemical

reduction method using dextran as reducing agent and protecting agent. The

parameters affecting the synthesis of silver nanoparticles included silver sulfate

concentration and dextran concentration. The formation of Ag nanoparticles, the

morphology and structure of the material after synthesis were analyzed by UV-Vis

spectroscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), transmission electron

microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD).

Keywords: dextran, silver nanoparticles, chemical reduction method.

81

Nghiên cứu điều chế nano Ag trên nền dextran

Tôn Nữ Mỹ Phương tốt nghiệp cử nhân chuyên ngành Hóa học tại

trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Hiện đang là học viên cao học

khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.

Lĩnh vực nghiên cứu: vật liệu nano.

Nguyễn Thị Thanh Hải sinh ngày 17 tháng 04 năm 1982 tại Thừa Thiên

Huế. Năm 2005, bà tốt nghiệp kỹ sư chuyên ngành Công nghệ thực phẩm

và sinh học tại trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng. Năm 2011, bà

nhận bằng thạc sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết và hóa lý tại trường Đại

học Khoa học, Đại học Huế. Hiện bà đang là nghiên cứu sinh tại trường

Đại học Khoa học, Đại học Huế. Từ năm 2008 đến nay, bà làm nghiên cứu

viên tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.

Lĩnh vực nghiên cứu: vật liệu nano, hóa dược.

Trần Thái Hòa sinh ngày 27 thánh 12 năm 1955, tại Hà Tĩnh. Ông tốt

nghiệp cử nhân Hóa học tại Trường Đại Tổng hợp Hà Nội năm 1977 và

tốt nghiệp Tiến sĩ ngành Hóa học năm 2001 tại Trường ĐHKHTN –

ĐHQG Hà Nội. Ông được phong học hàm Phó giáo sư năm 2005 và Giáo

sư năm 2013. Ông giảng dạy tại Khoa Hóa học, trường Đại học Tổng hợp

Huế (nay là trường Đại học Khoa học, Đại học Huế) từ năm 1978 đến nay.

Lĩnh vực nghiên cứu: Vật liệu nano, Các hợp chất Polyshaccharide, Hóa học

tính toán.

82