Nghiên cứu cấu trúc, tính chất và khả năng ức chế ăn mòn Fe (110) của Pyrazine và dẫn xuất bằng tính toán hóa lượng tử
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 17, Số 2 (2020)
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN Fe
(110) CỦA PYRAZINE VÀ DẪN XUẤT BẰNG TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ
1
1
2
1,
Nguyễn Thị Hà Giang , Huỳnh Thị Phương Loan , Phan Tứ Quý , Nguyễn Thị Ái Nhung *
1
Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
2
Khoa Tự nhiên và Công nghệ, Trường Đại học Tây Nguyên
*Email: [email protected]
Ngày nhận bài: 9/9/2020; ngày hoàn thành phản biện: 22/9/2020; ngày duyệt đăng: 02/10/2020
TÓM TẮT
Cấu trúc, tính chất và khả năng ức chế ăn mòn Fe (110) của hợp chất pyrazine (PY)
và các dẫn xuất 2-(2-oxohydrazinyl)pyrazine (OHPY), 2-isopropyl-3-
methoxypyrazine (IPPY), và 2-isobutyl-3-methoxypyrazine (IBPY) được nghiên
cứu bằng tính toán hóa lượng tử. Cấu trúc tối ưu của các hợp chất nghiên cứu cho
thấy không có sự khác biệt nhiều về độ dài và góc của các liên kết trong các phân
tử PY, OHPY, IPPY và IBPY. Phân tích orbital liên kết tự nhiên khẳng định các dẫn
xuất pyrazine đồng thời có khả năng cho các electron vào orbital trống của kim loại
và có khả năng nhận electron tự do từ kim loại và chúng là các chất tiềm năng
trong ức chế ăn mòn kim loại. Kết quả mô phỏng Monte Carlo cho thấy năng
lượng hấp phụ cao giữa tương tác của chất ức chế và mặt Fe (110). Hợp chất PY và
các dẫn xuất OHPY, IPPY, IBPY được khảo sát đều được hấp thụ song song định
hướng trên bề mặt Fe (110) chứng tỏ có khả năng ức chế ăn mòn kim loại tốt.
Từ khóa: pyrazine, ức chế ăn mòn, lý thuyết phiếm hàm mật độ, mô phỏng Monte
Carlo.
1. MỞ ĐẦU
Trước đây, đã có rất nhiều các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về hợp chất
pyrazine và dẫn xuất [1, 2]. Với cấu trúc khá đặc biệt, hợp chất này đã mở ra những
nghiên cứu rất thú vị cho các tính toán bằng thực nghiệm cũng như lý thuyết [2]. Cấu
trúc phân tử pyrazine đã được nghiên cứu sử dụng phương pháp nhiễu xạ điện tử pha
khí [3] và phân tích X-ray [4]. Năm 1964, Califano và cộng sự đã báo cáo quang phổ
dao động của pyrazine [5]. Một điều quan trọng là những công bố gần đây cho thấy
các hợp chất pyrazine và dẫn xuất có ứng dụng trên nhiều lĩnh vực đặc biệt là trong
37
Nghiên cứu cấu trúc, tính chất và khả năng ức chế ăn mòn Fe (110) của pyrazine và dẫn xuất …
công nghệ sơn phủ, chống ăn mòn kim loại và ứng dụng trong nghiên cứu về dược
phẩm [6-8].
Thực tế, công nghệ sơn phủ lên bề mặt kim loại để ức chế ăn mòn thường phải
phủ nhiều lớp, đồng thời quá trình xử lý bề mặt trước khi sơn phủ bằng phương pháp
photphat hóa lại phải diễn ra trong nhiều giai đoạn và đòi hỏi sự có mặt của một số
2-
2−
hợp chất độc hại như CrO
4
, MoO
4
trong môi trường nước dẫn đến nhiều lo ngại cho
vấn đề xử lý nước thải công nghiệp [9, 10]. Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây cho thấy
pyrazine và các dẫn xuất của nó như 2-methylpyrazine, 2-aminopyrazine, 2-amino-5-
brompyrazine là những chất hữu cơ không độc hại [10, 11] đã được đề nghị làm lớp
phủ chống ăn mòn trên bề mặt thép [2, 6]. Ngoài ra, Hadi Behzadi và cộng sự đã
nghiên cứu lý thuyết về các dẫn xuất pyrazine trong quá trình ức chế ăn mòn kim loại
[6]. Nhóm tác giả tính toán bốn loại tương tác giữa sắt và các phân tử pyrazine là Fe-π,
Fe-N
1
, Fe-N
4
và Fe-NH . Năm 2015, nghiên cứu về khả năng chống ung thư của
2
pyrazine và các dẫn xuất được đề xuất bởi Peng-Hui Li và các cộng sự chỉ ra rằng một
số chất ức chế topoisomerase II (Topo II) có hiệu quả trong quá trình phát triển của tác
nhân chống ung thư [7]. Năm 2018, Kang Fang và cộng sự đã tổng hợp 26 dẫn xuất
hederagenin (He)–pyrazine, nghiên cứu nêu bật tầm quan trọng của các dẫn xuất He-
pyrazine trong việc khám phá và phát triển thuốc chống khối u mới [12]. Sau đó,
Lakshmaiah Gingipalli và cộng sự tổng hợp được một loạt các dẫn xuất thế 2, 6 của
pyrazine có tiềm năng đóng vai trò là chất ức chế cả hai hợp chất protein gây ung thư
là kinase CK2 và PIM kinase [13].
Bảng 1. Tên IUPAC, công thức phân tử và khối lượng mol của pyrazine và các dẫn xuất
Khối lượng mol
Chất nghiên cứu
Công thức phân tử
Viết tắt
-1
(g.mol )
pyrazine
C4H4N2
PY
OHPY
IPPY
80,1
124,1
152,2
166,2
2-(2-oxohydrazinyl)pyrazine
2-isopropyl-3-methoxypyrazine
2-isobutyl-3-methoxypyrazine
C4H4N4O
C8H12N2O
C9H14N2O
IBPY
Hình 1. Cấu trúc Lewis của PY và các dẫn xuất OHPY, IPPY, IBPY
Mặc dù trên thế giới đã có một số nghiên cứu về tính chất và cấu trúc của
pyrazine và dẫn xuất [2, 6, 10, 11]. Tuy nhiên thực tế đòi hỏi cần có một nghiên cứu
38
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 17, Số 2 (2020)
khảo sát tính chất và cấu trúc của pyrazine và dẫn xuất một cách chi tiết và bài bản.
Đặc biệt, tại Việt Nam chưa có nhiều công trình nghiên cứu tính toán về pyrazine và
các dẫn xuất của nó. Vì thế, các đối tượng nghiên cứu của bài báo này sẽ được tính toán
bằng những phương pháp lý thuyết hiện đại với sự hỗ trợ lý thuyết lượng tử. Trong
khuôn khổ của bài báo này, chúng tôi trình bày mô hình nghiên cứu lý thuyết về cấu
trúc, tính chất, và khả năng ức chế ăn mòn mặt Fe (110) của pyrazine (PY) và các dẫn
xuất 2-(2-oxohydrazinyl)pyrazine (OHPY), 2-isopropyl-3-methoxypyrazine (IPPY), và
2-isobutyl-3-methoxypyrazine (IBPY) sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và
phương pháp mô phỏng Monte Carlo. Thật vậy, các hợp chất hữu cơ có chứa dị tố như
PY, OHPY, IPPY, IBPY được biết đến là các chất ức chế ăn mòn hiệu quả [10, 11]. Đặc
biệt, chúng là những chất ức chế axit tốt hiện nay bao gồm cả cấu trúc có hoặc không
có proton [13]. Chúng tôi hy vọng những kết quả lý thuyết đạt được trong nghiên cứu
này sẽ mở ra những hướng nghiên cứu mới trong tính toán lượng tử cũng như mang
lại những đóng góp hữu ích cho các nghiên cứu thực nghiệm trong tương lai.
2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Tính toán hóa lượng tử qua lý thuyết phiếm hàm mật độ
Các hợp chất nghiên cứu được tối ưu hình học bằng chương trình Gaussian 09
[14] kết hợp với Turbomole 6.0.1 [15], với građient ở mức lý thuyết BP86/def2-TZVP
[16]. Sử dụng phép gần đúng RI để tối ưu cấu trúc bằng các tập cơ sở tương ứng. Các
cấu trúc được tối ưu theo tiêu chuẩn của Gaussian. Tiêu chuẩn hội tụ cho năng lượng
-8
trường tự hợp (SCF) được đặt là 10 a.u và sử dụng mạng lưới biến đổi tích hợp “m4”.
Tất cả các cấu trúc được xác định tại điểm có năng lượng thấp nhất trên bề mặt thế
năng (PES). Bản chất của điểm dừng trên PES được xác định bằng cách tính tần số ở
cực tiểu năng lượng với cùng mức tính toán BP86/def2-TZVP. Năng lượng điểm đơn
được tính toán cùng hàm với tối ưu hóa hình học tại mức BP86 nhưng sử dụng tập cơ
sở lớn hơn def2-TZVPP [17] và hiệu ứng thế năng tương tác lõi (ECPs) [18] cho các
nguyên tử C, O, N được tính bằng Gaussian 09 [14], lấy từ tọa độ của tối ưu hóa hình
học tại mức lý thuyết BP86/def2-TZVP [16].
Khảo sát tính chất ức chế ăn mòn của pyrazine và các dẫn xuất thông qua tính
toán năng lượng điểm không (ZPEs) thu được bằng phân tích tần số và tất cả các cực
tiểu đặc trưng để có tần số bằng không. Các tính toán được thực hiện trong pha khí sử
dụng chương trình Gaussian 09. Năng lượng của orbital phân tử cao nhất (EHOMO) và
orbital phân tử thấp nhất (ELUMO) đã được tính toán cho từng phân tử chất ức chế.
Theo định lý DFT-Koopman [19], EHOMO và ELUMO cho phép xác định thế ion hóa
(I) và ái lực điện tử (A) là I = EHOMO và A = ELUMO. Đối với N- hệ thống electron có tổng
39
Nghiên cứu cấu trúc, tính chất và khả năng ức chế ăn mòn Fe (110) của pyrazine và dẫn xuất …
năng lượng điện tử (E) và thế năng ngoài v (r), độ âm điện () được định nghĩa là âm
của thế năng () [20, 21]:
E
N
(1)
(2)
= − = −
(r)
và độ cứng () [22] được định nghĩa là:
2
1
2 N
1 E
2
=
=
2N
(r)
(r)
Độ cứng và độ âm điện của các chất ức chế có thể được xấp xỉ bằng cơ sở của
xấp xỉ sai phân hữu hạn như sau [23]:
1
(3)
(4)
= (I − A)
2
1
= (I + A)
2
Độ mềm (S) được định nghĩa là nghịch đảo với độ cứng () [24]:
1
N
(5)
S=
=
(r )
2.2. Mô phỏng Monte Carlo của pyrazine và dẫn xuất ức chế Fe (110)
Sự tương tác giữa pyrazine và các dẫn xuất và bề mặt phẳng Fe (110) được thực
hiện bằng cách sử dụng mô phỏng Monte Carlo. Mã định vị hấp phụ được thực hiện
trong phần mềm Material Studio 8.0 của Biovia-Accelrys Inc. USA đã được sử dụng
trong mô phỏng này. Mặt phẳng tinh thể Fe (110) ổn định nhất đã được sử dụng để mô
phỏng bề mặt thép trong nghiên cứu này. Fe (110) bề mặt được cắt với độ dày 5 Å. Mặt
phẳng bị cắt tiếp theo được phóng to thành một siêu tế bào (10 × 10). Sau đó, một phiến
chân không có độ dày 30 Å đã được xây dựng phía trên mặt phẳng Fe (110) để đảm
bảo rằng các tính toán không liên kết của các phân tử pyrazine và các dẫn xuất không
tương tác với hình ảnh tuần hoàn của lớp dưới cùng của các nguyên tử trên bề mặt
[25]. Trường lực COMPASS (điện thế phân tử được tối ưu hóa pha cô đặc cho các
nghiên cứu mô phỏng nguyên tử) được sử dụng để mô phỏng tất cả các phân tử và hệ
thống. Trong nghiên cứu này, pyrazine và các dẫn xuất được mô phỏng như các phân
tử chất ức chế ăn mòn trên bề mặt Fe (110) để định vị các vị trí hấp phụ năng lượng
thấp và bản chất của cấu hình hấp phụ [25-27].
40
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 17, Số 2 (2020)
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hình 2. Cấu trúc tối ưu hóa pha khí của pyrazine và các dẫn xuất (A) PY, (B) OHPY, (C) IPPY
và (D) IBPY ở mức lý thuyết BP86/def2-TZVP
Bảng 2. Độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (°) của các liên kết trong các phân tử PY, OHPY,
IPPY và IBPY tính tại mức lý thuyết BP86/def2-TZVP
Thông số hình học
PY
OHPY
IPPY
IBPY
Độ dài liên kết
C1-C2
1,399
1,399
1,341
1,341
1,412
1,396
1,338
1,333
1,428
1,388
1,332
1,327
1,429
1,387
1,326
1,332
C3-C4
C1-N1
C2-N2
Góc liên kết
C1-N1-C4
C2-C1-N1
C2-N2-C3
-
-
116,1
122,5
117,2
118,5
118,9
116,6
116,5
123,2
118,4
115,8
Cấu trúc hình học tối ưu của các phân tử (A) PY, (B) OHPY, (C) (IPPY) và (D)
IBPY được trình bày ở Hình 2 và Bảng 2 kèm với các giá trị chính về độ dài liên kết,
góc liên kết. Trong các phân tử PY, OHPY, IPPY và IBPY độ dài liên kết C1-C2 của PY
(1,399 Å) là nhỏ nhất. Kế tiếp, độ dài liên kết C3-C4 của PY (1,399 Å) lớn hơn OHPY
(1,396 Å), IPPY (1,388 Å) và IBPY (1,387 Å). Tương tự, độ dài liên kết C1-N1 của PY
(1,341 Å) cũng lớn hơn OHPY (1,338 Å), IPPY (1,332 Å) và IBPY (1,326 Å); và độ dài
liên kết của C2-N2 của PY (1,341 Å) cũng lớn hơn OHPY (1,333 Å), IPPY (1,327 Å) và
IBPY (1,387 Å). Điều này có thể giải thích là do PY không có các nhóm thế gây ảnh
41
Nghiên cứu cấu trúc, tính chất và khả năng ức chế ăn mòn Fe (110) của pyrazine và dẫn xuất …
hưởng đến vòng, trong khi các dẫn xuất của pyrazine lại chứa các nhóm thế −CH
3,
−OCH
3, −CH(CH
3)
2
, −CH
2
-CH(CH
3
) gây ảnh hưởng mạnh mẽ đến mật độ electron
2
trong vòng. Tất cả các góc liên kết C-N-C đều trong khoảng 115,8 đến 118,5 và góc liên
kết N-C-C là xấp xỉ khoảng 120.
Mật độ phân bố electron đã được phân tích bằng phương pháp NBO. Năng
lượng HOMO EHOMO chỉ ra xu hướng cho electron của phân tử. Bên cạnh đó ELUMO là
khả năng nhận electron của phân tử mặt khác phân tử có ELUMO thấp hơn thì có khả
năng nhận electron cao hơn. Năng lượng vùng cấm
E = ELUMO – EHOMO cho thấy phân
tử hữu cơ có xu hướng phản ứng theo hướng đến bề mặt kim loại với hiệu quả ức chế
tốt. Thế ion hóa (I) và ái lực electron (A) của phân tử chất ức chế được tính bằng cách
áp dụng định lý Koopmans' [19] biểu thức liên hệ với HOMO và LUMO là: I = -EHOMO
và A = -ELUMO. Độ âm điện (), độ cứng (), độ mềm (S) của phân tử được tính theo thế
ion hóa và ái lực electron như các phương trình sau: = (I + A)/2; = (I – A)/2; và S =
1/. Bảng 3 trình bày các thông số hóa lượng tử liên quan đến cấu trúc điện tử của
phân tử PY, OHPY, IPPY, IBPY.
Bảng 3. Tính toán tính chất hóa lượng tử của PY, OHPY, IPPY, IBPY tại mức lý thuyết
BP86/def2-TZVPP
Thông số tính chất
EHOMO (eV)
ELUMO (eV)
E (eV) = ELUMO-EHOMO
I = -EHOMO
A = -ELUMO
Độ âm điện ()
Độ cứng ()
Độ mềm (S)
PY
OHPY
-5,932
-3,429
2,504
5,932
3,429
4,680
1,252
0,799
IPPY
-5,851
-2,185
3,665
5,851
2,185
4,018
1,833
0,546
IBPY
-5,851
-2,177
3,674
5,851
2,177
4,014
1,837
0,544
-7,070
-1,900
5,980
7,070
1,900
4,490
2,590
0,390
Giá trị EHOMO của phân tử OHPY, IPPY, IBPY tương ứng là -5,932 eV; -5,851 eV;
và -5,851 eV. Điều này có nghĩa là khả năng cho electron tăng theo thứ tự: OHPY <
IPPY IBPY trong khi đó khả năng nhận electron (ELUMO) của ba dẫn xuất pyrazine lại
theo thứ tự: OHPY > IPPY > IBPY. Chính điều này dẫn đến năng lượng vùng cấm E =
ELUMO - EHOMO giảm dần theo chiều PY > IBPY > IPPY > OHPY. Bảng 3 cũng cho thấy
các giá trị I, và . Cụ thể giá trị thế ion hóa (I) là OHPY (5,932 eV) > IPPY (5,851 eV) =
IBPY (5,851 eV), trong khi đó độ âm điện () có giá trị lớn nhất là PY (4,490 eV) và giá
trị độ cứng () của PY (2,590 eV) là lớn nhất và nhỏ nhất là OHPY (1,252 eV).
Các chất ức chế với giá trị độ mềm (S) dự kiến, sẽ cho hiệu quả ức chế cao nhất
[26]. Trong nghiên cứu chất ức chế ăn mòn và khả năng liên kết với bề mặt kim loại,
các chất ức chế thường được xem là một bazơ mềm và bề mặt kim loại là một axit
mềm. Các giá trị S trong Bảng 3 cho ta thấy độ mềm tăng dần theo chiều IBPY (0,544) <
IPPY (0,546) < OHPY (0,799). Như vậy độ mềm (S) của OHPY là lớn nhất, phù hợp với
42
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 17, Số 2 (2020)
hiệu quả ức chế cao nhất so với các phân tử được xét ở Bảng 3, do đó nó có tiềm năng
ức chế ăn mòn hiệu quả nhất trong các hợp chất được nghiên cứu.
Các phân tử trong nghiên cứu này được mô phỏng theo liên kết orbital phân tử
và phân tích năng lượng orbital bằng cách sử dụng phương pháp NBO (Hình 3). Cụ
thể, mật độ điện tử trong các orbital HOMO và LUMO của tất cả các phân tử đều được
phân bố trên toàn bộ diện tích của mỗi phân tử, điều này là do mật độ đám mây
electron π. Cụ thể, trong phân tử OHPY, IPPY, IBPY mật độ HOMO chủ yếu phân bố
trên các vòng pyrazine. Trong khi đó, về mật độ electron ở HOMO thì của OHPY lớn
hơn so với PY, IPPY và IBPY. Điều này là do ảnh hưởng từ nhóm thế −CH
2CH(CH
3)
2,
−OCH , −CH(CH , −CH vào vòng pyrazine. Từ đây cho thấy ba dẫn xuất của
3
3)
2
3
pyrazine có khả năng cho các electron vào orbital trống của kim loại và cũng có khả
năng nhận electron tự do từ kim loại, do đó ba dẫn xuất của pyrazine có thể được coi là
các chất có khả năng ức chế ăn mòn tốt.
Hình 3. Mật độ phân bố orbital phân tử HOMO và LUMO của PY, OHPY, IPPY và IBPY tại
mức lý thuyết BP86/def2-TZVPP//BP86/def2-TZVP
Các thông số năng lượng bao gồm tổng năng lượng của chất nền – chất hấp
phụ, được định nghĩa là tổng năng lượng của các thành phần chất hấp phụ, năng
lượng hấp phụ cứng (Rigid adsorption energy) và năng lượng biến dạng thu được từ
mô phỏng Monte Carlo cho PY, OHPY, IPPY và IBPY được liệt kê trong Bảng 4. Năng
lượng cơ chất (tức là Fe (110) bề mặt) được coi là không. Năng lượng hấp phụ cho biết
năng lượng giải phóng (hoặc thu vào) khi thành phần chất hấp phụ lỏng được hấp phụ
trên bề mặt [25]. Năng lượng hấp phụ là tổng của năng lượng hấp phụ cứng và năng
lượng biến dạng cho thành phần chất hấp phụ. Năng lượng hấp phụ cứng cho biết
năng lượng giải phóng (hoặc thu vào) khi thành phần hấp phụ không liên kết đã được
43
Nghiên cứu cấu trúc, tính chất và khả năng ức chế ăn mòn Fe (110) của pyrazine và dẫn xuất …
hấp phụ trên chất nền. Năng lượng biến dạng cho biết năng lượng giải phóng khi
thành phần chất hấp phụ bị hấp phụ đã giãn ra trên bề mặt chất nền [25, 27].
Bảng 4. Năng lượng tương tác, hấp phụ và liên kết từ đầu ra và bộ mô tả được tính toán bằng
mô phỏng Monte Carlo để hấp phụ PY, OHPY, IPPY và IBPY trên bề mặt Fe (110) trong pha
-1
khí. Năng lượng tính bằng kcal.mol
Tổng năng
lượng
Năng lượng
hấp phụ
-47,552
Năng lượng hấp
phụ cứng
-47,776
Năng lượng
biến dạng
0,224
Hệ nghiên cứu
Fe (110) - PY
-1,196
Fe (110) - OHPY
Fe (110) - IPPY
Fe (110) - IBPY
-48,659
-26,655
-51,041
-67,615
-87,633
-96,648
-68,622
-89,274
-99,629
1,007
1,642
2,982
Từ kết quả ở Bảng 4 nhận thấy giá trị tổng năng lượng của hệ Fe (110)-PY, Fe
(110)-OHPY, Fe (110)-IPPY và Fe (110)-IBPY nằm trong khoảng -1,196 đến -51,041
-1
-1
kcal.mol . Trong đó tổng năng lượng của hệ Fe (110)-PY (-1,196 kcal.mol ) là thấp
-1
nhất, kế tiếp là tổng năng lượng của hệ Fe (110)-IPPY (-26,655 kcal.mol ) và chênh lệch
khá lớn với tổng năng lượng của hệ Fe (110)-PY. Tổng năng lượng của hệ Fe (110)-
-1
-1
IPPY, Fe (110)-OHPY, Fe (110)-IBPY lần lượt là -26,655 kcal.mol , -48,659 kcal.mol , và
-1
-51,041 kcal.mol và biến đổi theo thứ tự Fe (110)-IPPY > Fe (110)-OHPY > Fe (110)-
IBPY.
Giá trị năng lượng hấp phụ cứng nằm trong khoảng -47,776 đến -99,629
-1
-1
kcal.mol . Trong đó năng lượng hấp phụ cứng của Fe (110)-PY (-47,776 kcal.mol ) là
-1
thấp nhất. Năng lượng hấp phụ cứng của Fe (110)-OHPY (-68,622 kcal.mol ) chênh
lệch nhiều so với năng lượng hấp phụ cứng của Fe (110)-PY. Năng lượng hấp phụ
-1
-1
cứng của Fe (110)-IPPY (-89,274 kcal.mol ) và Fe (110)-IBPY (-99,629 kcal.mol ) cao
hơn hẳn so với các hệ còn lại. Năng lượng hấp phụ cứng của Fe (110)-IBPY (-99,629
-1
-1
kcal.mol ) gần gấp đôi so với Fe (110)-PY (-47,776 kcal.mol ). Giá trị năng lượng biến
dạng nằm trong khoảng 0,224-2,982 kcal.mol . Trong đó năng lượng biến dạng của Fe
(110)-PY (0,224 kcal.mol ) là nhỏ nhất và của Fe (110)- IBPY (-2,982 kcal.mol ) là lớn
nhất. Giá trị năng lượng hấp phụ nằm trong khoảng -47,552 đến -96,648 kcal.mol .
-1
-1
-1
-1
Năng lượng hấp phụ cũng như năng lượng hấp phụ cứng của mỗi hệ là xấp xỉ nhau và
biến đổi tương đồng với nhau. Cụ thế năng lượng hấp phụ của Fe (110)-PY (-47,552
-1
-1
kcal.mol ) là thấp nhất, năng lượng hấp phụ của Fe (110)-IBPY (-96,648 kcal.mol ) là
-1
lớn nhất và gần gấp đôi so với Fe (110)-PY (-47,552 kcal.mol ). Năng lượng hấp phụ
của PY và ba dẫn xuất của nó được khảo sát theo thứ tự: IBPY > IPPY > OHPY >
PY. Thứ tự này tương tự với kết quả thu được bằng các tính toán hóa học lượng tử.
Giá trị năng lượng hấp phụ âm cao hơn cho thấy sự tương tác ổn định hơn và
mạnh hơn giữa kim loại và một phân tử chất ức chế còn năng lượng hấp phụ âm cao
nhất cho biết hệ thống ổn định nhất và mạnh hơn sự hấp phụ [26, 27]. Từ phân tích
trên cho thấy IBPY thể hiện sự tương tác mạnh nhất và ổn định nhất với bề mặt Fe
44
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 17, Số 2 (2020)
(110). Khả năng tương tác và tính ổn định của PY, OHPY, IPPY yếu hơn IBPY và theo
tuân theo trật tự IBPY > OHPY > PY. Từ kết quả này cho thấy trong 3 dẫn xuất của
pyrazine (IBPY, IPPY, OHPY) thì 2 dẫn xuất IBPY, OHPY đều có tính ức chế tốt Fe
(110). Tất cả các phân tử được mô phỏng hấp phụ hoàn toàn song song trên Fe (110),
giúp tăng cường độ phủ bề mặt khi nó tương tác với bề mặt thép được đưa ra trong
Hình 4 và Hình 5.
Hình 4. Các cấu hình hấp phụ cân bằng của chất ức chế PY (a) và (b) trên bề mặt Fe (110)
thu được bằng mô phỏng Monte Carlo trong pha khí.
Trái: nhìn từ trên xuống; bên phải: hình chiếu bên
Hình 5. Hình chiếu từ trên xuống của cấu hình hấp phụ cân bằng của chất ức chế:
OHPY (a) và (d); IPPY (c) và (d); IBPY (e) và (f) trên bề mặt Fe (110) thu được bằng mô phỏng
Monte Carlo trong pha khí
45
Nghiên cứu cấu trúc, tính chất và khả năng ức chế ăn mòn Fe (110) của pyrazine và dẫn xuất …
4. KẾT LUẬN
Kết quả tối ưu hình học của các hợp chất nghiên cứu trong bài báo này cho thấy
có khác biệt nhỏ về độ dài và góc của các liên kết tropng các phân tử PY, OHPY, IPPY
và IBPY. Phân tích orbital liên kết tự nhiên cho thấy các dẫn xuất pyrazine OHPY,
IPPY, IBPY có khả năng cho các electron vào orbital trống của kim loại và cũng có khả
năng nhận electron tự do từ kim loại, do đó các dẫn xuất của pyrazine có thể được coi
là các chất có khả năng ức chế ăn mòn tốt. Mô phỏng Monte Carlo chỉ ra năng lượng
hấp phụ âm cao của tương tác giữa chất ức chế và Fe (110). PY và các dẫn xuất của PY
được khảo sát đều được hấp thụ song song định hướng trên bề mặt Fe (110) chứng tỏ
có tương tác mạnh. Xếp hạng của sự hấp phụ năng lượng của bảy phân tử sử dụng
phương pháp tính toán này tương tự như kết quả năng lượng thu được khi sử dụng
các phép tính hóa học lượng tử. Các kết quả của nghiên cứu này đã chỉ ra rằng về cơ sở
lý thuyết mô hình phân tử tối ưu của hệ nghiên cứu là hoàn toàn phù hợp, các kết quả
lý thuyết giúp tiết kiệm thời gian và giảm chi phí trong việc định hướng thực nghiệm
và ứng dụng tìm kiếm các hợp chất hữu cơ có khả năng chống ăn mòn kim loại, góp
phần định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm trong tương lai.
LỜI CẢM ƠN
Các số liệu và kết quả trong bài báo này được chạy trên cluster Annemarie điều
hành bởi Reuti tại Trung tâm tính toán, Đại học tổng hợp Philipps, Marburg, CHLB
Đức dưới sự cho phép của Giáo sư Gernot Frenking. Kết quả tính toán mô phỏng được
sự giúp đỡ của TS. Nguyễn Minh Thông, Phân hiệu Đại học Đà Nẵng tại Kon Tum.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. X. Li, S. Deng, H. Fu (2011). Three pyrazine derivatives as corrosion inhibitors for steel in
1.0 M H2SO4 solution, Corrosion science, Vol.53, pp.3241-3247.
[2]. M. Bouklah, A. Attayibat, S. Kertit, A. Ramdani, B. Hammouti (2005). A pyrazine
derivative as corrosion inhibitor for steel in sulphuric acid solution, Applied Surface
Science, Vol.242, pp.399-406.
[3]. V.t. Schomaker, L. Pauling (1939). The electron diffraction investigation of the structure of
benzene, pyridine, pyrazine, butadiene-1, 3, cyclopentadiene, furan, pyrrole, and
thiophene, Journal of the American Chemical Society, Vol.61, pp.1769-1780.
[4]. P. Wheatley (1957). The crystal and molecular structure of pyrazine, Acta
Crystallographica, Vol.10, pp.182-187.
[5]. S. Califano, G. Adembri, G. Sbrana (1964). Vapour and crystal spectra in polarized light of
pyrazine-d0, cis pyrazine-d2 and pyrazine-d4, Spectrochimica Acta, Vol.20, pp.385-396.
46
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 17, Số 2 (2020)
[6]. H. Behzadi, P. Roonasi, M.J. Momeni, S. Manzetti, M.D. Esrafili, I. Obot, M. Yousefvand,
S.M. Mousavi-Khoshdel (2015). A DFT study of pyrazine derivatives and their Fe
complexes in corrosion inhibition process, Journal of Molecular Structure, Vol.1086, pp.64-
72.
[7]. P.-H. Li, P. Zeng, S.-B. Chen, P.-F. Yao, Y.-W. Mai, J.-H. Tan, T.-M. Ou, S.-L. Huang, D. Li,
L.-Q. Gu (2016). Synthesis and mechanism studies of 1, 3-benzoazolyl substituted pyrrolo
[2, 3-b] pyrazine derivatives as nonintercalative topoisomerase II catalytic inhibitors,
Journal of Medicinal Chemistry, Vol.59, pp.238-252.
[8]. J. Kim, M. Park, J. Choi, D.K. Singh, H.J. Kwon, S.H. Kim, I. Kim (2019). Design, synthesis,
and biological evaluation of novel pyrrolo [1, 2-a] pyrazine derivatives, Bioorganic &
medicinal chemistry letters, Vol.29, pp.1350-1356.
[9]. N. Sato (1989). 1989 Whitney Award Lecture: toward a more fundamental understanding
of corrosion processes, Corrosion, Vol.45, pp.354-368.
[10]. T. Yu, L. Li, C. Lin (1995). Chemical affinity of in-situ phosphatizing reagents on cold-
rolled steel, The Journal of Physical Chemistry, Vol.99, pp.7613-7620.
[11]. L. Racané, S.K. Pavelić, I. Ratkaj, V. Stepanić, K. Pavelić, V. Tralić-Kulenović, G. Karminski-
Zamola (2012). Synthesis and antiproliferative evaluation of some new amidino-
substituted bis-benzothiazolyl-pyridines and pyrazine, European journal of medicinal
chemistry, Vol.55, pp.108-116.
[12]. K. Fang, X.-H. Zhang, Y.-T. Han, G.-R. Wu, D.-S. Cai, N.-N. Xue, W.-B. Guo, Y.-Q. Yang, M.
Chen, X.-Y. Zhang (2018). Design, Synthesis, and Cytotoxic Analysis of Novel
Hederagenin–Pyrazine Derivatives Based on Partial Least Squares Discriminant Analysis,
International journal of molecular sciences, Vol.19, pp.2994.
[13]. L. Gingipalli, M.H. Block, L. Bao, E. Cooke, L.A. Dakin, C.R. Denz, A.D. Ferguson, J.W.
Johannes, N.A. Larsen, P.D. Lyne (2018). Discovery of 2, 6-disubstituted pyrazine
derivatives as inhibitors of CK2 and PIM kinases, Bioorganic & medicinal chemistry letters,
Vol.28, pp.1336-1341.
[14]. Frisch M. J., et al. Gaussian 09, Gaussian Inc, Wallingford CT., 2009.
[15]. R. Ahlrichs, M. Bär, M. Häser, H. Horn, C. Kölmel (1989). Electronic structure calculations
on workstation computers: The program system turbomole, Chemical Physics Letters,
Vol.162, pp.165-169.
[16]. A. Schäfer, H. Horn, R. Ahlrichs (1992). Fully optimized contracted Gaussian basis sets for
atoms Li to Kr, The Journal of Chemical Physics, Vol.97, pp.2571-2577.
[17]. F. Weigend, R. Ahlrichs (2005). Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and
quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy, Physical
Chemistry Chemical Physics, Vol.7, pp.3297-3305.
[18]. B. Metz, H. Stoll, M. Dolg (2000). Small-core multiconfiguration-Dirac–Hartree–Fock-
adjusted pseudopotentials for post-d main group elements: Application to PbH and PbO,
The Journal of Chemical Physics, Vol.113, pp.2563-2569.
[19]. T. Koopmans (1934). Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den
einzelnen Elektronen eines Atoms, physica, Vol.1, pp.104-113.
47
Nghiên cứu cấu trúc, tính chất và khả năng ức chế ăn mòn Fe (110) của pyrazine và dẫn xuất …
[20]. H. Chermette (1999). Chemical reactivity indexes in density functional theory, Journal of
Computational Chemistry, Vol.20, pp.129-154.
[21]. I. Obot, D. Macdonald, Z. Gasem (2015). Density functional theory (DFT) as a powerful tool
for designing new organic corrosion inhibitors. Part 1: an overview, Corrosion Science,
Vol.99, pp.1-30.
[22]. R.G. Parr, P.K. Chattaraj (1991). Principle of maximum hardness, Journal of the American
Chemical Society, Vol.113, pp.1854-1855.
[23]. R.P. Iczkowski, J.L. Margrave (1961). Electronegativity, Journal of the American Chemical
Society, Vol.83, pp.3547-3551.
[24]. W. Yang, R.G. Parr (1985). Hardness, softness, and the fukui function in the electronic
theory of metals and catalysis, Proceedings of the National Academy of Sciences, Vol.82,
pp.6723-6726.
[25]. I. Obot, N. Obi-Egbedi, S. Umoren (2009). Antifungal drugs as corrosion inhibitors for
aluminium in 0.1 M HCl, Corrosion Science, Vol.51, pp.1868-1875.
[26]. K. Ansari, M. Quraishi, A. Singh, S. Ramkumar, I.B. Obote (2016). Corrosion inhibition of
N80 steel in 15% HCl by pyrazolone derivatives: electrochemical, surface and quantum
chemical studies, RSC advances, Vol.6, pp.24130-24141.
[27]. I. Obot, S. Kaya, C. Kaya, B. Tüzün (2016). Density Functional Theory (DFT) modeling and
Monte Carlo simulation assessment of inhibition performance of some carbohydrazide
Schiff bases for steel corrosion, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures,
Vol.80, pp.82-90.
48
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 17, Số 2 (2020)
QUANTUM CHEMICAL INVESTIGATIONS OF STRUCTURE, PROPERTY, AND
CORROSION INHIBITION Fe (110) OF PYRAZINE AND ITS DERIVATIVES
1
1
2
1,
Nguyen Thi Ha Giang , Huynh Thi Phuong Loan , Phan Tu Quy , Nguyen Thi Ai Nhung *
1
Faculty of Chemistry, University of Sciences, Hue University
2
Tay Nguyen University
*Email: [email protected]
ABSTRACT
We theoretically investigate structure, property and inhibitory ability of pyrazine
(PY) and its derivatives: 2-(2-oxohydrazinyl)pyrazine (OHPY), 2-isopropyl-3-
methoxypyrazine (IPPY), and 2-isobutyl-3-methoxypyrazine (IBPY) using density
functional theory (DFT) and Monte Carlo simulations. The optimization of
equilibrium geometries of PY, OHPY, IPPY and IBPY shows that there are some
minor differences in the bond length and bond angles between pyrazine rings of
PY and the three derivatives studied. The analysis of natural bond orbitals shows
that the three substituted pyrazine derivatives OHPY, IPPY, IBPY may have the
capability in donating electrons to unoccupied orbitals of metal and exhibit equal
possibility to accept free electrons from metal which might be considered as good
corrosion inhibitors. All the molecules PY and its derivatives adsorbed totally in a
parallel at manner on Fe (110), which enhances its surface coverage as good
interaction with the steel surface Fe (110).
Keywords: pyrazine, corrosion inhibitor, density functional theory, Monte Carlo
simulation.
Nguyễn Thị Ái Nhung sinh năm 1980. Bà tốt nghiệp cử nhân Hóa học tại
trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; nhận bằng thạc sĩ chuyên ngành
Hóa lý thuyết và Hóa lý tại trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế; nhận
bằng tiến sĩ ngành Hóa lý thuyết tại trường Đại học tổng hợp Philipps,
Marburg, Cộng Hòa Liên Bang Đức. Bà được phong học hàm phó giáo sư
năm 2018. Hiện nay, bà giảng dạy và nghiên cứu tại trường Đại học Khoa
học, Đại học Huế.
Lĩnh vực nghiên cứu: Hóa lượng tử và hóa lý thuyết.
49
14 trang
12260
Free
Bạn đang xem tài liệu "Nghiên cứu cấu trúc, tính chất và khả năng ức chế ăn mòn Fe (110) của Pyrazine và dẫn xuất bằng tính toán hóa lượng tử", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- nghien_cuu_cau_truc_tinh_chat_va_kha_nang_uc_che_an_mon_fe_1.pdf
