Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất thuốc nổ HMX chế tạo bằng phương pháp kết tinh pha loãng

Download

Hóa học & Môi trường

MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH CHẤT THUỐC NỔ HMX

CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TINH PHA LOÃNG

Nguyꢀn Mꢁu Vương^1*, Đꢂ Xuân Thanh²

Tóm tắt: Bài báo trình bày kết quả chế tạo HMX siêu nhỏ bằng phương pháp kết tinh

pha loãng. HMX được kết tinh lại từ 5 dung môi: dimetyl sulfoxit (DMSO), dimetyl

formamit (DMF), axetonitril (ACN), xyclohexanon (CHN) và axeton bằng cách sử dụng

nước pha loãng. Các yếu tố được nghiên cứu gồm: loại dung môi, nhiệt độ dung môi và

nước, tốc độ khuấy và tốc độ phun dung dịch vào nước. Các tính chất của HMX gồm: hình

dạng, kích thước và phân bố cỡ hạt, pha tinh thể và độ bền nhiệt. Kết quả cho thấy, β-

HMX siêu nhỏ có thể chế tạo bằng cách kết tinh pha loãng trong dung môi axeton với các

yếu tố công nghệ phù hợp.

Từ khóa: Thuốc nổ HMX; Cỡ hạt; Kết tinh pha loãng.

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong 4 dạng thù hình α, β, γ và δ, β-HMX là loại mong muốn vì có tỷ trọng, tốc độ nổ và

nhiệt độ nóng chảy cao nhất, độ nhạy va đꢁp nhỏ nhất. Theo tiêu chuẩn quân sự của Mỹ, HMX

được chia làm 6 loại theo cỡ hạt [1]. Sử dụng các cỡ hạt HMX khác nhau để đạt được mꢁt độ

nhồi mong muốn. Ví dụ Octol cần HMX loại 1; RX-08 cần HMX loại 2 [2].

Để thu được cỡ hạt mong muốn, người ta thường dùng phương pháp từ trên xuống (nghiền cơ

học) hoặc từ dưới lên (kết tinh lại).

Phương pháp nghiền cơ học dùng lực cơ học để phá vỡ hạt thuốc nổ [3]. Phương pháp này

thường kém an toàn do bản chất thuốc nổ nhạy với tĩnh điện, va đꢁp và ma sát.

Trong phương pháp kết tinh, thuốc nổ thường được kết tinh lại từ trong dung dịch. Một kỹ

thuꢁt hiện đại là dùng dung môi siêu tới hạn [4-6]. Tuy nhiên, do độ tan của thuốc nổ trong dung

môi siêu tới hạn thấp, yêu cầu áp suất cực cao nên khó áp dụng thực tế. Các phương pháp kết

tinh khác như bay hơi hay làm lạnh lại có hiệu suất thấp và kích thước tinh thể lớn [2, 7, 8].

Phương pháp kết tinh pha loãng có thể khắc phục được các điểm hạn chế trên do đạt được độ

quá bão hòa cực nhanh, do đó, thu được tinh thể kích thước siêu nhỏ [9, 10]. Bài báo này trình

bày kết quả nghiên cứu chế tạo HMX siêu nhỏ bằng phương pháp kết tinh pha loãng, dùng nước

làm dung môi không hòa tan.

2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Hóa chất

- β-HMX ban đầu có kích thước hạt khoảng 100 μm;

- Dimetyl sulfoxit ≥99%; Axetonitril ≥99%; Dimetyl fomamit ≥99,5%; Xyclohexanon ≥99,5;

Axeton ≥99,5%; Nước cất.

2.2. Thiết bị

- Máy khuấy IKA-Đức, tốc độ khuấy tối đa 3000 vòng/phút;

- Đo phân bố cỡ hạt trên máy HORIBA LA-950- Japan;

- Chụp ảnh SEM trên máy JEOL JSM6360LV - Nhꢁt;

- Chụp phổ X-ray trên máy SIEMENS D 550 Bruker- Đức;

- Phân tích nhiệt DSC trên máy Netzsch STA 409 PC/PG.

2.3. Phương pháp thực hiện

Cho 100 mL nước cất vào bình thủy tinh 500 mL. Nhiệt độ nước có thể điều chỉnh được. Vừa

khuấy vừa tiến hành bơm dung dịch HMX vào với tốc độ nhất định (50 mL dung dịch, nồng độ 3

N. M. Vương, Đ. X. Thanh, “Một số yếu tố ảnh hưởng … phương pháp kết tinh pha loãng.”

132

Nghiên cứu khoa học công nghệ

g HMX/100 mL dung môi). Kết thúc bơm lọc dung dịch thu HMX, sấy khô và kiểm tra các tính

chất (bề mặt, cỡ hạt, pha tinh thể và tính chất nhiệt).

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Ảnh hưởng của dung môi đến hình dạng và pha tinh thể HMX

Sử dụng các dung môi hữu cơ để hòa tan HMX: dimetyl sulfoxit (DMSO), dimetyl fomamit

(DMF), axetonitril (ACN), xyclohexanon (CHN) và axeton.

Điều kiện thí nghiệm được liệt kê trong bảng 1 (thí nghiệm 1-5), trong đó, các thông số tiến

hành được cố định, trừ loại dung môi.

Tinh thể HMX ban đầu có hình lăng trụ và kích thước hạt khoảng 100 µm (hình 1a). Phổ

XRD cho biết HMX ở dạng β (hình 1a’).

Khi kết tinh lại trong DMSO, HMX có hình phiến và đũa, dạng γ-HMX.

Khi kết tinh lại trong DMF, HMX có hình dạng không đồng đều, hꢂn hợp β và γ-HMX.

HMX kết tinh lại trong ACN là hꢂn hợp lăng trụ và phiến, hꢂn hợp β và γ-HMX.

Trường hợp kết tinh lại trong axeton và xyclohexanon sẽ thu được β-HMX.

Hình 1: (b,b’) và (c,c’) lần lượt là β-HMX kết tinh lại trong CHN và axeton.

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau HMX-4,4

15000

14000

13000

12000

11000

10000

9000

(a’)

8000

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

2-Theta - Scale

File: Thanh NCS mau HMX-4,4.raw

00-042-1768 (*)

beta-Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine

Type: Locked Coupled

Start: 10.000

C4H8N4O8

End: 60.010

Y: 14.55

Step: 0.030

by: 1.

Step time: 1.

WL: 1.5406

Monoclinic 6.53700

Temp.: 25 °C (Room)

Time Started: 18

11.05400 8.70180

2-Theta: 10.000

Theta: 5.000

beta 124.443

alpha 90.000

1500

1400

1300

1200

1100

1000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

(b’)

2-Theta - Scale

File: Thanh NCS mau 2.raw

00-025-1747 (D) Octogen

Type: 2Th/Th locked

C4H8N8O8 - Y: 37.20

Start: 10.000

by: 1.

WL: 1.5406 Monoclinic

End: 60.010

Step: 0.030

6.54000

Step time: 1.

11.05000

Temp.: 25 °C (Room)

7.37000 alpha 90.000

Time Started:

beta 102.800

2-Theta: 10.000

Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° -

Primitive P21/n (14)

gamma 90.000

- 2 - 5

2500

2400

2300

2200

2100

2000

1900

1800

1700

1600

1500

1400

1300

1200

1100

1000

900

(c’)

800

700

600

500

400

300

200

100

2-Theta - Scale

Step: 0.030

File: Thanh NCS mau M15-H2O-25C cham.raw

00-025-1747 (D) Octogen C4H8N8O8 Y: 73.79

Type: 2Th/Th locked

by: 1. WL: 1.5406

Start: 10.000

Monoclinic

End: 60.010

6.54000

Step time: 1.

7.37000 alpha 90.000

Temp.: 25 °C (Room)

beta 102.800

Time Started: 10

gamma 90.000

Primitive P21/n (14)

2-Theta: 10.000 ° - Theta:

- 2 - 5

11.05000

Hình 1. Ảnh SEM và XRD của HMX ban đầu (a,a’); (b,b’) kết tinh lại trong CHN;

và (c, c’) trong axeton.

Kích thước hạt HMX kết tinh lại bằng phương pháp pha loãng trong cả 5 dung môi đều nhỏ

hơn nhiều so với HMX ban đầu (dưới 10 µm so với 100 µm ban đầu). Tuy nhiên, chỉ trong

axeton và xyclohexanon mới thu được β-HMX. Đối với xyclohexanon, hiệu suất thu HMX thấp

do độ tan của xyclohexanon trong nước thấp (2,3 g CHN/100 g nước - CAS No: 108-94-1). Tinh

Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 73, 06 - 2021

133

Hóa học & Môi trường

thể β-HMX thu được xyclohexanon có nhiều vết nứt bề mặt hơn từ axeton. Do đó, axeton là

dung môi thích hợp để chế tạo β-HMX có kích thước nhỏ.

Bảng 1. Điều kiện kết tinh pha loãng và kết quả thu được.

Kết quả

Kích thước hạt (μm)

Nhiệt

độ

Nhiệt

độ

Tốc độ

bơm dung

dịch

Tốc độ

khuấy

Hình

dạng

Dung

môi

Pha

tinh

thể

dung

dịch

(^oC)

nước

(^oC)

Trung

(vòng/phút)

tinh thể

HMX

D₁₀

D₅₀

D₉₀

(mL/phút)

bình

Đũa,

phiến

Lăng trụ,

DMSO

DMF

500

0,005

β+γ

phiến

Lăng trụ,

phiến

ACN

500

0,005

β+γ

CHN

500

1000

250

500

0,005

0,025

0,12

Lăng trụ

Axeton

0,7082 1,1871 2,3017 1,41571

1,2736 3,0151 6,6907 3,62285

3,0171 8,0139 12,9268 8,15447

0,5977 1,0244 2,0258 1,22806

1,4691 4,3201 15,1116 6,43928

0,9157 1,7578 3,8758 2,68420

2,7039 6,6188 11,3371 6,76819

Lăng trụ

10 Axeton

11 Axeton

*D₁₀: 10% số hạt có kích thước nhỏ hơn giá trị này.

3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch axeton và nước

Thí nghiệm được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ (^oC) axeton/nước = 25/0 (thí nghiệm 5), 50/0

(thí nghiệm 6) và 25/25 (thí nghiệm 7).

(a')

(b')

N. M. Vương, Đ. X. Thanh, “Một số yếu tố ảnh hưởng … phương pháp kết tinh pha loãng.”

134

Nghiên cứu khoa học công nghệ

(c')

Hình 2. Ảnh SEM, phân bố cỡ hạt trong điều kiện nhiệt độ dung dịch/nước (^oC):

(a, a’) 25/0; (b, b’) 50/0; (c, c’): 25/25.

So sánh với HMX kết tinh lại khi nhiệt độ axeton/nước = 25/0 (^oC), kích thước hạt trung bình

khi nhiệt độ axeton/nước = 50/0 và 25/25 lớn hơn, dải phân bố rộng hơn. Kích thước hạt trung

bình lần lượt là: 1,41 µm; 3,62 µm và 8,15 µm. Phân bố cỡ hạt lần lượt là 0,197-10,097 µm;

0,510-19,904 µm và 0,445-26,111 µm.

Ảnh hưởng của nhiệt độ có thể giải thích như sau: độ tan của HMX, thời gian tạo mầm kết

tinh, tốc độ khuếch tán của axeton và nước tăng khi nhiệt độ tăng. Kết quả là sự tạo mầm tinh thể

HMX có thể xảy ra sau khi đã trộn đều hoàn toàn dung dịch axeton với nước. Do đó, tinh thể

HMX phát triển trong toàn thể tích nước và kích thước tinh thể tăng khi tăng nhiệt độ. Ở nhiệt độ

thấp, thời gian tạo mầm giảm do độ quá bão hòa lớn và tốc độ khuếch tán của dung dịch và nước

giảm. Thêm nữa, có thể sự tạo mầm đã xảy ra trước cả khi trộn lẫn giữa các giọt dung dịch và

nước do kích thước của các giọt dung dịch rất nhỏ.

3.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Thí nghiệm thực hiện ở các tốc độ khuấy 250; 500; 1000 vòng/phút để nghiên cứu ảnh hưởng

của tốc độ khuấy đến phân bố cỡ hạt (thí nghiệm 5; 8; 9).

(a')

(b')

Hình 3. Ảnh SEM và phân bố cỡ hạt theo tốc độ khuấy vòng/phút (a, a’) 250; (b, b’) 1000.

Phân bố cỡ hạt ở tốc độ thấp 250 vòng/phút khá rộng (từ 0,510-39,234 µm) với kích thước hạt

trung bình 6,44 µm. Phần trăm cỡ hạt nhỏ hơn 10 µm chỉ là 82%, ở tốc độ 500 và 1000

vòng/phút là 100%.

Ở tốc độ tăng lên 500 vòng/phút (thí nghiệm 5), kết quả như hình 2 (a,a’), phân bố cỡ hạt hẹp

hơn (0,197-10,097 µm) với kích thước hạt trung bình 1,41 μm.

Ở tốc độ 1000 vòng/phút, phân bố cỡ hạt và kích thước hạt trung bình thay đổi không đáng kể

Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 73, 06 - 2021

135

Hóa học & Môi trường

so với ở tốc độ 500 vòng/phút, lần lượt là 0,197-8,816 µm và 1,23 µm). Tuy nhiên, phần trăm cỡ

hạt dưới 1μm lần lượt là 33% và 48% cho tốc độ khuấy 500 và 1000 vòng/phút.

Tăng tốc độ khuấy làm tăng tốc độ trộn lẫn của các chất lỏng, giúp các tinh thể kết tinh lại

phân bố đồng đều trong toàn khối chất lỏng, ngăn khả năng tích tụ cục bộ của các hạt, tăng lực

va đꢁp cũng như tần số va chạm trong thiết bị phản ứng giữa các hạt. Vì vꢁy, tốc độ khuấy lớn sẽ

cho kích thước nhỏ hơn. Ở tốc độ 500 và 1000 vòng/phút, ta thấy sự thay đổi kích thước hạt

không đáng kể nên sẽ chọn thực hiện ở 500 vòng/phút.

3.4. Ảnh hưởng tốc độ phun dung dịch

Ảnh hưởng của tốc độ phun dung dịch HMX vào nước đến cỡ hạt được nghiên cứu ở 3 giá trị

tốc độ: 0,005; 0,025 và 0,120 L/phút (thí nghiệm 5; 10; 11).

Ở tốc độ phun lớn nhất 0,120 L/phút, kích thước hạt trung bình và phân bố cỡ hạt lớn nhất

(lần lượt là 6,77 μm; 0,510-19,904 µm; 85% < 10 µm). Ở tốc độ phun thấp hơn 0,025 L/phút,

kích thước hạt trung bình và khoảng phân bố cỡ hạt nhỏ hơn (lần lượt 2,68 μm; 0,296-39,234 µm

và 97% < 10 µm). Kích thước hạt trung bình nhỏ nhất ở tốc độ phun thấp nhất 0,005 L/phút

(1,41 μm và 100% số hạt < 10 µm).

Dung dịch HMX trong axeton được phun qua kim phun đường kính nhỏ 0,21 mm. Trước tiên

dung dịch sẽ tạo thành màng, sau đó, phân tán thành các hạt nhỏ do cân bằng giữa sức căng bề

mặt và lực ly tâm. Nếu tốc độ phun quá lớn, dung dịch đến bề mặt nước ở dạng màng chất lỏng

hoặc các hạt dung dịch kích thước lớn (các hạt nhỏ kết hợp lại do sức cản không khí), do đó, tinh

thể tạo thành có kích thước lớn.

3.5. Độ bền nhiệt của sản phẩm kết tinh lại

Độ bền nhiệt của sản phẩm HMX kết tinh lại trong thí nghiệm 5 được so sánh với HMX ban

đầu bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét (DSC).

TG /%

DSC /(µV/mg)

exo

100

[1]

Peak: 194.5 °C, 0.015702 µV/mg

Peak: 193.6 °C, -0.026876 µV/mg

-1

-2

-3

-4

Mass Change: -95.36 %

Peak: 278.9 °C, -5.4137 µV/mg

Peak: 277.9 °C, -6.541 µV/mg

Mass Change: -94.59 %

[1] HMX ban dau.dsv

-5

-6

DSC

[2] HMX ket tinh lai.dsv

DSC

[1]

100

150

200

250

300

350

Temperature /°C

Hình 4. DSC ở tốc độ 10 ^oC/phút của HMX ban đầu và sau khi kết tinh lại.

Kết quả cho thấy, pic nhiệt độ phân hủy của HMX kết tinh lại là 278,9 C, cao hơn 1 C so

với HMX ban đầu (277,9 C). Nhiệt độ chuyển pha (β→δ) cũng tăng 0,9 C (từ 193,6 C lên

194,5 ^oC). Như vꢁy, HMX kết tinh lại bền nhiệt hơn.

4. KẾT LUẬN

- Khi kết tinh lại, tinh thể HMX thu được đều có cỡ hạt trung bình nhỏ hơn 10 μm và nhỏ hơn

nhiều so với HMX ban đầu (100 μm).

- Trong 5 dung môi nghiên cứu DMSO, DMF, ACN, CHN và axeton, HMX kết tinh lại từ

axeton và xyclohexanon có dạng thù hình β. Trong các dung môi còn lại, HMX có dạng γ

(DMSO), hꢂn hợp β và γ (DMF và ACN).

- Khi dùng dung môi axeton với điều kiện kết tinh: nhiệt độ dung dịch 25 ^oC, nhiệt độ nước 0

^oC, tốc độ khuấy 500 vòng/phút, tốc độ phun dung dịch 0,005 L/phút thu được β-HMX hình lăng

N. M. Vương, Đ. X. Thanh, “Một số yếu tố ảnh hưởng … phương pháp kết tinh pha loãng.”

136

Nghiên cứu khoa học công nghệ

trụ, kích thước hạt trung bình 1,41 μm, khoảng phân bố cỡ hạt 0,197-10,097 µm và pic nhiệt độ

phân hủy là 278,9 ^oC.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. MIL-DTL-45444C-

Amendment

“Detail

specification

HMX

(Cyclotetra-

methylenetetranitramine)”, U. S. Army ARDEC (1999).

[2]. Souraseni Basu, Gawande N. M., Apte M. E., Narasimhan V. L., “Crystallization of HMX in axeton-

water system”, Indian Journal of chemical technology, Vol.11 (2004), pp. 575-581.

[3]. Yi WANG, Wei JIANG, Xiaolan SONG, Guodong DENG and Fengsheng LI, “Insensitive HMX

(Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine) nanocrystals fabricated by high-yield, low-cost

mechanical milling”, Central European Journal of Energetic Materials, Vol.10, No. 2 (2013), pp.

277-287.

[4]. Chang-Ki Kim, Byung-Chul Lee, Youn-Woo Lee, and Hyoun Soo Kim, “Solvent effect on particle

morphology in recrystallization of HMX (cyclotetramethylenete-tranitramine) using supercritical

carbon dioxide as antisolvent”, Korean J. Chem. Eng., Vol.26, No. 4 (2009), pp. 1125-1129.

[5]. Soo-Jung Kim, Byoung-Min Lee, Byung-Chul Lee, Hyoun-Soo Kim, Hwayong Kim, Youn-Woo

Lee, “Recrystallization of cyclotetramethylenetetranitramine (HMX) using gas anti-solvent (GAS)

process”, Journal of Supercritical Fluids, Vol.59 (2011), pp. 108–116.

[6]. Byoung-Min Lee, Soo-Jung Kim, Byung-Chul Lee, Hyoun-Soo Kim, Hwayong Kim, and Youn-Woo

Lee, “Preparation of Micronized β-HMX Using Supercritical Carbon Dioxide as Antisolvent”, Ind.

Eng. Chem. Res., Vol.50 (2011), pp. 9107–9115.

[7]. Antoine E. D. M. van der Heijden and Richard H. B. Bouma, “Crystallization and Characterization

of RDX, HMX, and CL-20”, Crystal Growth & Design, Vol.4, No. 5 (2004), pp. 999–1007.

[8]. Hartmut Krober, Ulrich Teipel, “Crystallization of Insensitive HMX”, Propellants, Explosives,

Pyrotechnics, Vol.1 (2008), pp. 33-36.

[9]. Yadollah Bayat, Mohammad Eghdamtalab, and Vida Zeynali, “Control of the Particle Size of

Submicron HMX Explosive by Spraying in Non-Solvent”, Journal of Energetic Materials, Vol.28

(2010), pp. 273–284.

[10]. Yadollah Bayat, Seyed Hamed Mousavi, Fatemeh Bayat, Gholamhossein Rastegar Nasab, Tahereh

Gholamhosseini, “Preparation nano sized HMX by using ultrasonic waves”, Nanomaterials:

Applications and Properties, Vol.2 (2011), pp. 322-327.

ABSTRACT

SOME FACTORS AFFECTING THE PROPERTIES OF HMX PREPARED

BY DROWNING-OUT RECRYSTALLIZATION

This paper presents the preparation of superfine HMX (Octogen) by drowning-out

recrystallization. HMX was recrystallized from 5 different solvents: dimethyl sulfoxide

(DMSO), dimethylformamide (DMF), acetonitrile (ACN), cyclohexanone (CHN), and

acetone by using an aqueous antisolvent of water. Process parameters such as type of

solvent, solvent and water temperature, agitation rates, and additional rates of solution

were studied. The properties of the resulting HMX, including shape, cumulative size and

volume density distribution, crystal phase, and thermal stability were characterized. The

results suggested that the superfine β-HMX could be prepared by drowning-out

recrystallization in acetone solvent by choosing suitable process parameters.

Keywords: HMX explosives; Particle size; Drowning-out recrystallization.

Nhận bài ngày 28 tháng 4 năm 2021

Hoàn thiện ngày 30 tháng 5 năm 2021

Chấp nhận đăng ngày 10 tháng 6 năm 2021

Địa chỉ: ¹Viện Thuốc phóng Thuốc nổ - Tổng cục Công nghiệp quốc phòng;

²Tổng cục Công nghiệp quốc phòng.

*Email: tptnvuong@gmail.com.

Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 73, 06 - 2021

137

6 trang yennguyen 18/04/2022 1160

Download

Bạn đang xem tài liệu "Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất thuốc nổ HMX chế tạo bằng phương pháp kết tinh pha loãng", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên

File đính kèm:

mot_so_yeu_to_anh_huong_den_tinh_chat_thuoc_no_hmx_che_tao_b.pdf