Luận án Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hóa
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT...........................................................iv
DANH MỤC HÌNH..............................................................................................vii
DANH MỤC BẢNG............................................................................................... x
MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.................................................................................. 4
1.1. Tái chế đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử (Printed circuit board - PCB) ........ 4
1.1.1. Bùn thải quá trình sản xuất PCB.................................................................................... 4
1.1.2. Các phương pháp tái chế đồng....................................................................................... 6
1.1.2.1. Phương pháp hỏa luyện........................................................................................... 8
1.1.2.2. Phương pháp thủy luyện ......................................................................................... 9
1.2. Quá trình thủy luyện thu hồi đồng .................................................................................. 11
1.2.1. Quá trình hòa tách ........................................................................................................ 11
1.2.2. Quá trình điện phân ...................................................................................................... 14
1.2.2.1. Lý thuyết điện phân thu hồi đồng ......................................................................... 14
1.2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến điện phân thu hồi đồng công nghiệp ......................... 17
1.2.2.3. Thiết bị điện phân thu hồi đồng............................................................................ 20
1.3. Tối ưu hóa quá trình hòa tách và mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng ......... 23
1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước..................................................................... 26
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM........................................................................... 32
2.1. Chuẩn bị thí nghiệm ........................................................................................................ 32
2.1.1. Hóa chất........................................................................................................................ 32
2.1.2. Mẫu nghiên cứu............................................................................................................ 32
2.1.3. Điện cực........................................................................................................................ 32
2.2. Chế độ thí nghiệm và các thông số cần xác định............................................................ 33
2.2.1. Hòa tách đồng từ bùn thải quá trình sản xuất bản mạch điện tử ................................. 33
2.2.1.1. Quy trình thí nghiệm hòa tách đồng ..................................................................... 33
2.2.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách ........................................ 34
2.2.1.3. Nghiên cứu tối ưu hóa quá trình hòa tách............................................................. 34
i
2.2.2. Chiết tách thu dung dịch đồng sạch ............................................................................. 36
2.2.3. Điện phân thu hồi đồng từ dung dịch chiết tách.......................................................... 36
2.2.3.1. Quy trình thí nghiệm điện phân thu hồi đồng....................................................... 36
2.2.3.2. Khảo sát chế độ điện phân trong thiết bị điện cực phẳng..................................... 39
2.2.3.3. Khảo sát chế độ điện phân trong thiết bị Porocell................................................ 41
2.2.3.4. Các thông số quá trình điện phân cần xác định.................................................... 41
2.3. Phương pháp nghiên cứu................................................................................................. 43
2.3.1. Phương pháp điện hóa.................................................................................................. 43
2.3.2. Các phương pháp phân tích.......................................................................................... 45
2.3.2.1. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)..................................................... 45
2.3.2.2. Phương pháp phổ khối Plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma emission
Mass Spectrometry - ICP-MS)........................................................................................... 46
2.3.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction – XRD).................................... 47
2.3.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)..................................................... 47
2.3.2.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................................... 48
2.3.3. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm.......................................................................... 49
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 50
3.1. Quá trình hòa tách đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử .................................... 50
3.1.1. Khảo sát đặc tính của mẫu bùn thải nghiên cứu .......................................................... 50
3.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách đồng từ bùn thải quá trình
sản xuất bản mạch điện tử ...................................................................................................... 53
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 ..................................................................... 54
3.1.2.2. Ảnh hưởng của lượng rắn/lỏng (số gam bùn thải/số ml dung dịch axit) ............. 55
3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách ........................................................................ 56
3.1.2.4. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ khác ...................................................... 57
3.1.3. Tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng bằng phương pháp quy hoạch
thực nghiệm ............................................................................................................................ 58
3.1.3.1. Xây dựng kế hoạch thực nghiệm .......................................................................... 59
3.1.3.2. Xác định hiệu suất hòa tách đồng bằng thực nghiệm........................................... 62
3.1.3.3. Xây dựng phương trình hồi quy............................................................................ 62
ii
3.1.3.4. Đánh giá sự tác động qua lại lẫn nhau giữa các yếu tố và ảnh hưởng của chúng
đến hiệu suất hòa tách. ....................................................................................................... 64
3.1.3.5. Tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng......................................... 70
3.2. Quá trình chiết tách loại tạp sắt....................................................................................... 71
3.3. Quá trình điện phân thu hồi đồng.................................................................................... 73
3.3.1. Đánh giá dung dịch điện phân bằng phương pháp bậc điện thế.................................. 74
3.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân trong thiết bị bản cực phẳng............. 77
3.3.2.1. Nhiệt độ điện phân ................................................................................................ 77
3.3.2.2. Khoảng cách anốt – catốt...................................................................................... 79
3.3.2.3. Điện phân thu hồi đồng theo bậc dòng điện ......................................................... 80
3.2.2.4. Phân tích chất lượng lớp kết tủa đồng thu hồi...................................................... 87
3.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân trong thiết bị Porocell....................... 90
3.2.3.1. Dòng điện phân ..................................................................................................... 90
3.2.3.2. Lưu lượng dòng chảy ............................................................................................ 92
3.2.3.3. Chất lượng đồng thu hồi ....................................................................................... 96
3.2.4. Điện phân với dung dịch thực...................................................................................... 97
3.3. Mô hình hóa quá trình điện phân .................................................................................... 99
3.3.1. Xây dựng mô hình hệ điện phân .................................................................................. 99
3.3.2. Xây dựng mô hình tính............................................................................................... 100
3.3.3. Xác định các thông số đối với dung dịch điện phân ban đầu
105
3.3.3.1. Thông số nhiệt động............................................................................................ 105
3.3.3.2. Thông số động học .............................................................................................. 106
3.3.4. Kết quả tính mô phỏng toán học ................................................................................ 108
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...................................................... 119
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 120
iii
DANH MỤC CÁ C KÝ HIỆU VIẾT TẮT
2+
푎퐶푢
+
푎퐻
aj
Hoạt độ ion Cu2+
Hoạt độ ion H+
Hoạt độ của ion j
aO
aR
A
Hoạt độ chất oxy hóa
Hoạt độ chất khử
Diện tích catốt
Ađl
C
Khối lượng đương lượng của chất điện phân
Nồng độ của chất phản ứng ở sát bề mặt điện cực
Nồng độ ban đầu
C0
*
C0
Nồng độ của chất phản ứng trong thể tích dung dịch
Điện cực đối
CE
CIN
Nồng độ đầu vào
COUT
푑퐶
Nồng độ đầu ra
Gradient nồng độ
푑푥
D
Hằng số khuếch tán (đơn vị bề mặt/đơn vị thời gian)
Điện thế điện cực tiêu chuẩn
Điện thế cân bằng
퐸푒0
Ee
Ea
Ec
F
Điện thế điện cực anốt
Điện thế điện cực catốt
Hằng số Faraday
Hht
Hr
Hi
ꢀ푔ℎ
Hiệu suất hòa tách
Tỷ lệ thu hồi đồng
Hiệu suất dòng điện
Mật độ dòng điện giới hạn
Mật độ dòng điện giới hạn catốt
Cường độ dòng điện
ꢀ푔ℎ,푐
I
i0
Mật độ dòng trao đổi
i0,a
ꢀ0,푐
ikt
Iγ
Mật độ dòng trao đổi anốt
Mật độ dòng trao đổi catốt
Mật độ dòng điện khuếch tán
Lực ion
J
Lượng chất khuếch tán trên một đơn vị thời gian
iv
km
M
Hệ số chuyển khối
Khối lượng của chất điện phân
Lượng đồng còn lại trong dung dịch sau khoảng thời gian t
Lượng đồng trong dung dịch tại thời điểm ban đầu
Lượng đồng thu được ở catốt
Chênh lệch khối lượng
M
m0
mc
∆m
N
Số điện tử tham gia phản ứng điện hóa
Tổng số các chất trong dung dịch điện phân
Bảng mạch điện tử
N
PCBs
푃푂
Áp suất khí oxy
2
Q
Qd
Qf
Qv
R
Điện lượng chạy qua
Tốc độ dòng ra
Tốc độ dòng vào
Lưu lượng thể tích
Hằng số khí lý tưởng
Ra
RE
rgen,j
revap,j
rcon,j
RH
ri
Điện trở dung dịch
Điện cực so sánh
Tốc độ tạo thành cấu tử j
Tốc độ bay hơi của cấu tử j
Tốc độ đối lưu của cấu tử j
Điện trở mối nối
Bán kính ion
S
Diện tích hạt phản ứng
S
Diện tích bề mặt vuông góc với dòng di cư ion
Nhiệt độ
T
t
Thời gian điện phân
V
Thể tích thiết bị
Năng lượng tiêu hao
푊
WE
xj
Điện cực làm việc
Nồng độ của cấu tử j trong dung dịch cấp vào ban đầu
Nồng độ của cấu tử j trong dung dịch điện phân
Đương lượng điện hóa của đồng
Hệ số vận chuyển điện tích anốt
Hệ số vận chuyển điện tích catốt
Hệ số hoạt độ của ion j
yi
2+
휀퐶푢
αa
αc
γj
v
δ
ηa
ηc
κ
Chiều dày lớp khuếch tán
Quá thế anốt
Quá thế catốt
Độ dẫn điện riêng
Chiều dài bước sóng tia X
Hiệu suất dòng điện
λ
휙
vi
DANH MỤC HÌ NH
Trang
Hình 1.1. Sơ đồ quy trình sản xuất bản mạch điện tử
5
5
Hình 1.2. Sơ đồ quy trình kết tủa xử lý nước thải
Hình 1.3. Phân bố nồng độ chất phản ứng theo khoảng cách đến điện
cực và thời gian điện phân (t1 < t2 < t3)
16
Hình 1.4. Các khu vực của đường cong phân cực catốt
18
22
22
30
Hình 1.5. Hệ thiết bị điện phân Porocell
Hình 1.6. Loại đồng khỏi dung dịch rượu whiskey bằng Porocell
Hình 1.7. Quy trình công nghệ xử lý bùn thải luận văn lựa chọn
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình thí nghiệm hòa tách đồng từ bùn thải sản
xuất bản mạch điện tử
33
36
37
Hình 2.2. Sơ đồ thí nghiệm quy trình chiết tách đồng từ dung dịch
hòa tách
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình thí nghiệm thu hồi đồng từ dung dịch hòa
tách mô phỏng
Hình 2.4. Thiết bị điện phân bản cực phẳng và các thông số thiết bị
38
38
40
Hình 2.5. Thiết bị điện phân Porocell và các thông số thiết bị
Hình 2.6. Chế độ đặt dòng thay đổi sau mỗi nửa giờ điện phân
Hình 2.7. Đường Tafel của nhánh anốt và catot của đường cong
phân cực dòng – thế
44
Hình 2.8. Thiết bị đo điện hóa Autolab PGSTAT 302N
45
50
51
Hình 3.1. Hình thái bề mặt của mẫu bùn thải
Hình 3.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu bùn thải
Hình 3.3. Đường chuẩn xác định nồng độ của dung dịch hòa tách
bằng HNO3
51
52
54
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn thải
Hình 3.5. Đồ thị đường chuẩn thể hiện mối quan hệ giữa độ hấp thụ
với bước song và nồng độ
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách tại các giá trị nồng độ
H2SO4 khác nhau
55
vii
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách tại các giá trị lượng
rắn/lỏng khác nhau
55
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách tại các thời gian khác
nhau
56
64
65
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn hiệu suất của phương trình và thực nghiệm
Hình 3.10. Ảnh hưởng tương quan của nồng độ và lượng rắn/lỏng
(thời gian hòa tách 60 phút)
Hình 3.11. Ảnh hưởng tưởng quan của thời gian và lượng rắn/lỏng
(nồng độ H2SO4 là 1M)
65
66
67
Hình 3.12. Ảnh hưởng tưởng quan của nồng độ và thời gian
Hình 3.13. Phân bố hiệu suất hòa tách đồng theo nồng độ H2SO4 và
lượng rắn/lỏng ở các thời gian hòa tách khác nhau
Hình 3.14. Phân bố hiệu suất hòa tách đồng theo lượng rắn/lỏng và
thời gian ở các nồng độ H2SO4 khác nhau
68
69
70
Hình 3.15. Phân bố hiệu suất hòa tách đồng theo nồng độ H2SO4 và
thời gian hòa tách ở các lượng rắn/lỏng khác nhau
Hình 3.16. Bề mặt biểu diễn hiệu suất hòa tách theo tỉ lệ rắn/lỏng và
nồng độ khi ta hòa tách với thời gian 75,44 phút
Hình 3.17. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X mẫu bã sau
hòa tách
71
73
76
77
78
Hình 3.18. Các dung dịch thu được trong quá trình chiết tách
Hình 3.19. Đường cong phân cực của điện cực thép không gỉ 304
trong các dung dịch khác nhau, tốc độ quét 2mV/s
Hình 3.20. Sự phụ thuộc của km vào nồng độ Cu(II)
Hình 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dòng điện và năng
lượng tiêu thụ riêng
Hình 3.22. Ảnh hưởng của khoảng cách anốt - catốt đến hiệu suất
dòng điện và năng lượng tiêu thụ riêng
79
Hình 3.23. Hiệu suất dòng điện phụ thuộc vào thời gian điện phân
84
85
85
Hình 3.24. Tỷ lệ thu hồi theo thời gian điện phân
Hình 3.25. Năng lượng tiêu thụ riêng theo thời gian điện phân
Hình 3.26. So sánh tương quan giữa hiệu suất dòng điện và năng
lượng tiêu thụ riêng
86
86
Hình 3.27. So sánh tương quan giữa tỷ lệ thu hồi và năng lượng tiêu
thụ riêng
viii
Hình 3.28. Kết quả chụp SEM bề mặt mẫu đồng
87
89
Hình 3.29. Kết quả đo EDX mẫu đồng thu được sau điện phân
Hình 3.30. Sự thay đổi nồng độ đồng trong dung dịch theo thời gian
khi điện phân ở các dòng điện khác nhau với lưu lượng dòng chảy là
200L/h
90
92
Hình 3.31. Sự thay đổi nồng độ đồng trong dung dịch theo thời gian
khi điện phân ở các tốc độ dòng chảy khác nhau. (a) 6A, (b) 9A
Hình 3.32. Sự phụ thuộc của hiệu suất dòng điện vào dòng điện phân
và tốc độ dòng chảy
93
94
Hình 3.33. Hệ thiết bị điện phân Porocell
Hình 3.34. Ảnh SEM điện cực cacbon trước (a) và sau (b) quá trình
điện phân ở 9A trong 3h với tốc độ dòng chảy 200L/h
Hình 3.35. Kết quả chụp SEM bề mặt mẫu đồng thu được sau điện
phân
97
98
Hình 3.36. Kết quả phân tích EDX mẫu đồng điện phân từ dung dịch
chiết tách
99
99
Hình 3.37. Cấu tạo bể điện phân
Hình 3.38. Sơ đồ mạch điện của hệ điện phân đồng
100
101
Hình 3.39. Thông số quá trình mô phỏng
Hình 3.40. Đường cong phân cực anốt và catốt của điện cực thép
không gỉ 304 trong dung dịch Cu(II) 0,3M+H2SO4 0,4M
Hình 3.41. Đường cong phân cực anốt và catốt của điện cực titan
trong dung dịch CuSO4 0,3M+H2SO4 0,4M
107
107
113
114
115
Hình 3.42. So sánh tỷ lệ thu hồi mô phỏng và thực nghiệm
Hình 3.43. So sánh điện thế thực nghiệm và mô phỏng
Hình 3.44. So sánh năng lượng tiêu thụ mô phỏng và thực nghiệm
Hình 3.45. So sánh năng lượng tiêu thụ riêng mô phỏng và thực
nghiệm
116
ix
DANH MỤC BẢNG
Trang
5
Bảng 1.1. Thành phần chủ yếu của bùn thải ở Thanh Đảo
Bảng 1.2. Một số phương pháp xử lý bùn thải
7
Bảng 1.3. Một số quy trình thủy luyện thu hồi đồng từ bùn thải điện tử
Bảng 1.4. Tổng hợp một số loại thiết bị điện phân phổ biến
Bảng 2.1. Hóa chất được sử dụng trong quá trình thí nghiệm
Bảng 2.2. Bảng thông số quá trình hòa tách
10
20
32
35
Bảng 2.3. Bảng thông số chế độ điện phân trong thiết bị điện cực
phẳng
39
41
52
Bảng 2.4. Bảng thông số chế độ điện phân trong thiết bị Porocell
Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong mẫu bùn thải
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ, tốc độ khuấy và kích thước hạt đến
hiệu suất hòa tách
57
59
61
62
Bảng 3.3. Bảng ma trận kế hoạch mô hình thực nghiệm
Bảng 3.4. Bảng kế hoạch quá trình quy hoạch thực nghiệm
Bảng 3.5. Bảng giá trị hiệu suất của kế hoạch quy hoạch thực nghiệm
Bảng 3.6. Giá trị hệ số của phương trình hồi quy theo phần mềm
MODDE 5.0
63
71
Bảng 3.7. Các tham số sử dụng phần mềm Modde 5.0
Bảng 3.8. Hiệu quả chiết đồng bằng LIX 984 với số bậc chiết khác
nhau
Bảng 3.9. Hàm lượng dung dịch sau quá trình chiết _ giải chiết
72
72
76
78
Bảng 3.10. Hệ số chuyển khối xác định bằng thực nghiệm
Bảng 3.11. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Bảng 3.12. Khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách anốt - catốt đến quá
trình điện phân
79
Bảng 3.13. Chế độ đặt dòng điện theo bậc quá trình điện phân thu hồi
đồng
82
83
88
Bảng 3.14. Kết quả khảo sát thông số điện phân theo bậc dòng
Bảng 3.15. Thành phần các nguyên tố theo phương pháp EDX
Bảng 3.16. Mật độ dòng điện phân trong thiết bị Porocell
91
x
Bảng 3.17. Bảng giá trị hiệu suất dòng tại các chế độ điện phân khác
nhau
93
98
Bảng 3.18. Thành phần các nguyên tố theo phương pháp EDX
Bảng 3.19. Thành phần dung dịch điện phân ở 25OC
106
107
108
108
109
111
Bảng 3.20. Thông số động học đối với phản ứng catốt
Bảng 3.21. Thông số động học với phản ứng anốt
Bảng 3.22. Thông số ban đầu cho quá trình mô phỏng
Bảng 3.23. Kết quả thông số tính theo phương trình mô phỏng chính
Bảng 3.24. Thông số điện phân tính theo mô phỏng và thực nghiệm
xi
MỞ ĐẦU
Hiện nay, ngành công nghiệp điện tử đang phát triển mạnh mẽ, đồng thời
cũng thải ra môi trường một lượng lớn chất thải [9, 14, 16]. Bùn thải là sản phẩm
thu được từ quá trình kết tủa nước thải công nghiệp [9]. Theo số liệu thống kê, châu
Âu phát thải ra khoảng 105 tấn chất thải mỗi năm [14] và của toàn thế giới là 106
tấn [16]. Phương pháp xử lý bùn thải chính hiện nay là chôn lấp, tuy nhiên cách này
sẽ gây ra ô nhiễm môi trường thứ cấp. Hơn nữa, lượng kim loại, đặc biệt là đồng,
trong bùn thải chứa hàm lượng khá cao (khoảng 10-30%) [19, 35, 71]. Bên cạnh đó,
các nguồn tài nguyên thiên nhiên trên thế giới ngày càng bị thu hẹp, việc khai thác
mỏ và chế biến khoáng sản đem lại những tác động vô cùng to lớn với môi trường.
Chính vì vậy, việc nghiên cứu để thu hồi các nguyên liệu, mà cụ thể ở đây là thu hồi
đồng từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử đem lại nhiều lợi ích,
không chỉ trên khía cạnh kinh tế mà cả trên khía cạnh bảo vệ môi trường và nguồn
lợi tự nhiên.
Có nhiều phương pháp để thu hồi kim loại như kết tủa, xử lý bằng plasma,
hoả luyện, thủy luyện...[31, 32, 34-38, 40, 41, 44-46, 50, 51, 55, 63, 65, 78, 81, 101]
nhưng công nghệ thủy luyện (gồm hòa tách và điện phân) lại cho thấy ưu điểm vượt
trội khi tỷ lệ thu hồi cao, năng lượng tiêu thụ thấp, đồng thu được có độ tinh khiết
cao và là công nghệ được đánh giá là thân thiện với môi trường [28, 35-37, 55, 62,
103].
Song song với quá trình thực nghiệm điện phân thu hồi đồng, việc mô hình
hóa quá trình này cũng được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm [13, 24, 25,
58, 66, 79, 84, 98-99]. Ưu điểm nổi trội của việc mô hình hóa là giúp chúng ta tính
toán được các thông số quá trình điện phân như điện thế thùng, tỷ lệ thu hồi, năng
lượng tiêu thụ riêng... khi thay đổi thành phần dung dịch và chế độ điện phân. Ngoài
ra, nó còn giúp chúng ta hiểu về bản chất động học, nhiệt động học của quá trình
điện phân. Có nhiều phương pháp để mô phỏng, việc mô phỏng dựa trên công cụ
Matlab vừa đơn giản, vừa có những nghiên cứu sâu hơn về các quá trình điện hóa
nên đã được sử dụng trong luận án.
Với mục tiêu xử lý môi trường và thu hồi kim loại từ nguồn bùn thải điện tử,
luận án “Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng
phương pháp điện hóa” tập trung nghiên cứu thu hồi đồng từ bùn thải của quá trình
sản xuất bản mạch điện tử bằng công nghệ thủy luyện với các bước công nghệ cụ
1
thể là hòa tách, chiết tách và điện phân thu hồi triệt để đồng (nồng độ Cu2+ sau thu
hồi còn nhỏ hơn 2ppm), đồng thời xây dựng mô hình toán học cho quá trình điện
phân đó. Ngoài ra, việc thu hồi kim loại đồng từ bùn thải không chỉ phục vụ mục
tiêu kinh tế mà chúng tôi đề cao mục tiêu môi trường, kết tủa tối đa lượng đồng có
trong dung dịch sau chiết tách trước khi thải ra môi trường. Đối với quy trình điện
phân bằng điện cực phẳng thông thường, việc kết tủa đồng từ dung dịch là có giới
hạn. Mật độ dòng điện phân phụ thuộc vào nồng độ kim loại có trong dung dịch, khi
nồng độ đồng trong dung dịch giảm tới một giới hạn nhất định, cần phải giảm mật
độ dòng điện phân để tránh hiện tượng quá dòng giới hạn gây thoát khí, giảm hiệu
suất dòng điện và kết tủa dạng bột bở. Một trong những giải pháp cho vấn đề này là
thiết bị điện phân hỗn hợp kết hợp giữa thiết bị điện phân bản cực phẳng và thiết bị
điện cự cacbon xốp (Thiết bị điện phân Porocell) [100-102].
Nội dung của luận án:
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách đồng từ bùn thải quá trình
sản xuất bản mạch điện tử.
- Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng bằng phương
pháp quy hoạch thực nghiệm.
- Nghiên cứu quá trình điện phân thu hồi đồng trong hệ thiết bị điện phân hỗn hợp
(thiết bị điện phân bản cực phẳng và thiết bị điện phân Porocell).
- Nghiên cứu mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Luận án đã nghiên cứu một cách có hệ thống quy trình công nghệ tái chế
đồng từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử bằng phương pháp thủy
luyện. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình hòa tách, chiết tách và
quá trình điện phân thu hồi đồng đã được tiến hành nghiên cứu. Ngoài ra, luận án
còn tối ưu hóa quá trình hòa tách bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm và mô
hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng. Các kết quả nghiên cứu của luận án là
các số liệu mới, có giá trị về mặt lý luận cũng như thực tiễn. Luận án đóng góp kiến
thức vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu xử lý môi trường bằng
phương pháp điện hóa. Luận án cũng có tính thực tiễn cao bởi xử lý bùn thải điện
tử đang là nhu cầu cấp thiết của cả thế giới, cũng như ở Việt Nam. Công nghệ đưa
2
ra không chỉ giúp thu hồi được một lượng đồng đáng kể có giá trị kinh tế cao, tái sử
dụng được axit cho quá trình hòa tách và chiết tách bùn thải nhiều lần (do nồng độ
đồng rất nhỏ cỡ ppm). Ngoài ra, nó còn giải quyết được khía cạnh bảo vệ môi trường
bằng cách lắp mô hình hệ điện phân vào đầu ra của đường nước thải trong các xí
nghiệp để xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại, đảm bảo nước sau quá trình
điện phân đạt tiêu chuẩn xả thải của kim loại nặng theo QCVN 40:2011.
Điểm mới của luận án:
- Luận án đã đưa ra công nghệ xử lý bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện
tử một cách hệ thống đảm bảo yêu cầu về môi trường (hàm lượng đồng sau quá trình
xử lý đạt ngưỡng xả thải theo QCVN 40:2011), đồng thời có điện năng tiêu thụ riêng
thấp (khoảng 1,6kWh/kg đồng).
- Đề xuất hệ thiết bị điện phân hỗn hợp để song song xử lý dung dịch thải chứa Cu2+,
đưa nồng độ ion đồng về ngưỡng cho phép xả thải ra môi trường (<2ppm) cùng với
việc thu hồi đồng với hiệu suất dòng cao, điện năng tiêu thụ riêng nhỏ, tiết kiệm chi
phí cho quá trình xử lý.
- Lần đầu tiên xây dựng mô hình toán học cho quá trình điện phân thu hồi đồng từ
dung dịch điện phân chứa ion Cu2+ với các thông số đầu vào là nồng độ dung dịch,
mật độ dòng điện phân và thu nhận được các thông số công nghệ gồm: điện thế
thùng, tỷ lệ thu hồi và điện năng tiêu thụ riêng. Mô hình xây dựng cho kết quả tương
đương với thực nghiệm, do vậy có thể sử dụng để đánh giá quá trình điện phân khi
thay đổi thành phần dung dịch và chế độ dòng điện phân mà không cần làm thực
nghiệm. Hơn nữa, nó còn là tiền đề để sử dụng như phần mềm con của phần mềm
COMSOL để mô phỏng các quá trình điện phân công nghiệp với nhiều hệ điện cực
mắc nối tiếp sau này.
3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tá i chế đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử (Printed
circuit board – PCB)
1.1.1. Bùn thải quá trì nh sản xuất PCB
Công nghiệp điện tử là một trong những ngành công nghiệp có tốc độ phát
triển nhanh chóng. Trong đó, bản mạch điện tử là một trong những linh kiện quan
trọng nhất quyết định sự phát triển của ngành điện tử. Trong những năm gần đây,
ngành sản xuất bản mạch điện tử tại Việt Nam đang phát triển mạnh mẽ và hiện đã
đứng thứ 8 trên thế giới theo số liệu năm 2012. Để sản xuất ra bản mạch điện tử,
một quá trình sản xuất được tiến hành với nhiều bước như sơ đồ trong hình 1.1 – Sơ
đồ quy trình sản xuất bản mạch điện tử.
Như vậy, quá trình sản xuất bản mạch điện tử sẽ phát sinh ra dung dịch thải
có chứa một lượng rất lớn các kim loại, đặc biệt là đồng từ quá trình mạ xuyên lỗ
và quá trình ăn mòn đồng [10]. Lượng dung dịch thải có chứa hàm lượng kim loại
lớn này thường được thu gom tại các bể chứa và xử lý bằng phương pháp kết tủa.
Xử lý nước thải bằng phương pháp kết tủa dựa trên nguyên tắc làm sạch nước thải
bằng cách trung hòa đến pH = 8,5 ÷ 9 để kết tủa kim loại có trong nước thải. Việc
trung hòa nước thải có thể tiến hành tự động bằng cách trộn các dòng nước thải của
xưởng (dòng nước thải chứa axit, kiềm, kim loại…) và bổ sung thêm các hóa chất
trung hòa như NaOH, Ca(OH)2... Sau đó lắng để tách các kim loại. Nếu lắng đơn
giản sẽ không thể tách hoàn toàn các kim loại vì trong nước sau xử lý vẫn còn có
một lượng kim loại tương ứng với độ hòa tan của chúng. Muốn loại bỏ triệt để hơn,
sau khi lắng cần xử lý tiếp bằng hóa chất rồi lọc trên các thiết bị lọc có bổ sung bột
antraxit, keramzit, sunfocacbon... Nước từ máy lọc ra, đặc biệt là lọc có bổ sung
thêm sunfocacbon có thể đưa vào hệ thống cấp nước để dùng lại ở những khâu
không đòi hỏi chất lượng nước cao lắm. Quy trình xử lý nước thải có chứa các ion
kim loại nặng Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Zn2+... theo phương pháp này được trình bày
như sơ đồ hình 1.2.
4
Hóa chất điều
chỉnh pH
Hóa chất
kết tủa
Cắt phôi
Khoan lỗ
Mạ xuyên lỗ
In đường mạch
Nước
thải
Bể
Nước
sau
Thiết
Bể
kết tủa
chứa
bị lắng
(axit,
Nước thải
nước
thải
xử lý
kiềm,
Cu2+…)
Ăn mòn
Xử lý
Bùn
bùn
Tạo dây nối
Hình 1.2. Sơ đồ quy trình kết tủa xử lý nước thải
Bảng 1.1. Thành phần chủ yếu của bùn thải ở Thanh Đảo [38]
Đạt
Không đạt
Mạch
Màu
Xanh của nhựa cây
Ép nhiều lớp
in
Hàm lượng nước (%)
pH ban đầu
84,3%
9,3
Mạ xuyên lỗ
In đường mạch
Ăn mòn
Nước thải
Gia cố mạch in
Độ dẫn ban đầu (µs/ cm)
Kim loại nặng
4250
Cu
Ni
Zn
Cr
Fe
Nồng độ (g/kg)
114,133 99,967 16,217 13,820 12,730
Tạo dây nối
Hình 1.1. Sơ đồ quy trình sản xuất bản mạch điện tử
5
Xử lý nước thải bằng phương pháp kết tủa có ưu điểm là hiệu suất khử chất
ô nhiễm trong nước thải khá cao, xử lý được lượng nước thải lớn, nhưng không thu
hồi được các chất có ích như kim loại, các axit, kiềm, hóa chất xử lý. Các kim loại
có trong nước thải được kết tủa hết trong bùn thải. Bùn thải từ dây chuyền sản xuất
bản mạch điện tử thường có chứa các thành phần chủ yếu bao gồm: một lượng lớn
Ca(OH)2, SiO2 là các thành phần được đưa vào để kết tủa các ion kim loại, các chất
keo tụ và một lượng lớn kết tủa dạng muối, hydroxit của các kim loại với thành phần
vô cùng đa dạng [70]. Sự đa dạng của bùn thải công nghiệp sản xuất bản mạch điện
tử nói riêng và quá trình mạ điện nói chung đã được thể hiện rất rõ qua thống kê của
Magalhaes và các cộng sự [64]. Mặc dù thành phần chủ chốt của bùn thải chỉ bao
gồm khoảng 6-7 nguyên tố kim loại nhưng trong chất thải này có tới gần 40 dạng
pha khác nhau của các hợp chất của chúng. Một báo cáo khác của Silva và cộng sự
về bùn thải mạ có chứa 5 kim loại khác nhau là Cr, Ni, Cu, Zn và Pb thì cũng có tới
hơn 15 loại oxit khác nhau của các kim loại tồn tại trong mẫu bùn thải sau khi nung
[91]. Một ví dụ về mùn thải từ nhà máy mạ bản mạch ở Thành Đảo được trình bày
bảng 1.1. Các kim loại này nếu không được xử lý một cách triệt để, khi đi ra môi
trường sẽ gây những vấn đề ô nhiễm rất lớn, đặc biệt là với môi trường thủy sinh.
Do vậy, nhu cầu cấp bách đặt ra là nghiên cứu thu hồi các kim loại có trong bùn thải
trước khi thải ra môi trường.
1.1.2. Các phương pháp tái chế đồng
Hiện nay, lượng bùn thải từ các nhà máy sản xuất bản mạch điện tử rất lớn
với hàm lượng kim loại cao đặc biệt là đồng. Các kim loại này chủ yếu tồn tại dưới
dạng oxit, hydroxit, muối sunphat, cacbonat... Phương pháp đơn giản nhất để xử lý
loại chất thải này mà hiện nay một số nơi vẫn tiến hành, mặc dù vi phạm về pháp
luật là chôn lấp. Tuy nhiên, dù có được thu gom và chôn lấp ở những bãi thải theo
quy chuẩn, có hệ thống tiêu thoát nước và chống rò rỉ thì bùn thải từ quá trình sản
xuất bản mạch điện tử vẫn rất nguy hại với môi trường. Hơn nữa, cùng với sự phát
triển của công nghiệp, lượng bùn thải ngày càng nhiều trong khi diện tích đất giành
cho chôn lấp ngày càng ít sẽ dẫn đến ô nhiễm môi trường nghiêm trọng.
Để giải quyết phần nào vấn đề ô nhiễm từ bùn thải công nghiệp nói chung và
bùn thải từ sản xuất điện tử nói riêng, một số phương pháp được sử dụng như hoả
luyện, thủy luyện, quá trình xi măng hóa, nung để làm gạch, xử lý nhiệt plasma,…
[34-38, 40, 41, 44, 50, 51, 55, 63, 65, 81]. Nguyên tắc chung của một số phương
pháp được trình bày trong bảng 1.2.
6
Bảng 1.2. Một số phương pháp xử lý bùn thải
Nguyên tắc Ưu nhược điểm
Xử lý bằng nhiệt - Sau quá trình xi măng hóa, Espinosa
Phương pháp
Nhóm nghiên cứu
[34],
Xi măng hóa
độ cao (trên lượng bùn thải được chôn lấp Park [72], Perez
5500C) để các một cách an toàn hơn hoặc [73], Sudipta Roy
kim loại chuyển làm nguyên liệu để xản xuất [82], Silva [90],
thành các hợp gạch.
Yang [109]…
chất không tan - Không thu hồi được kim
trong điều kiện loại có trong bùn thải.
thông thường.
Xử lý nhiệt Sử dụng dòng - Có hiệu quả với các dạng Cheng [20], [21],
bằng plasma
plasma nhiệt một bùn thải có lẫn nhiều các chất Chu
chiều để trơ hóa hoạt động bề mặt, keo tụ lẫn Friedrich [38],
các kim loại trong nhiều chất hữu cơ, các hợp Gomez [39],
bùn thải. chất gốc dầu. Hatfield
- Thiết bị phức tạp, vận hành Jandova
khó khăn, giá thành cao. Katou [57],
- Không thu hồi được kim Leal [59], Silva
[22],
[44],
[55],
loại có trong bùn thải.
[94],
Yang
[110]…
Hoả luyện
Nung bùn ở nhiệt - Tỷ lệ thu hồi kim loại cao. Amaral
[9],
độ cao để chuyển - Quá trình gây ô nhiễm môi Davonport [29],
các kim loại trường và độ tinh khiết của Gustavo [81]…
thành dạng oxit, kim loại thu được thấp.
sau đó đem khử
thành kim loại.
Thủy luyện
Là quá trình hòa - Tỷ lệ thu hồi kim loại không Campbell
tách và thu hồi cao. Coeuret
[18],
[27],
kim loại bằng - Kim loại thu được có độ Davonport [29], Li
phương pháp kết tinh khiết cao. [60], Gustavo [81],
tủa, chiết tách, - Công nghệ đơn giản không Roy [83], Scott
điện phân.
gây ô nhiễm môi trường.
[86-88],
Shirvanian [89],
Sorbi [97]…
7
Mặc dù cách tiếp cận trên là an toàn hơn việc chôn lấp thông thường nhưng
rõ ràng rằng, với phương pháp xi măng hóa và xử lý nhiệt bằng plasma, một lượng
lớn các kim loại có mặt trong bùn thải công nghiệp đã không được tái sử dụng lại.
Trong khi đó, các nguồn tài nguyên thiên nhiên trên thế giới ngày càng bị thu hẹp
lại, việc khai thác mỏ và chế biến khoáng sản đem lại những tác động vô cùng to
lớn với môi trường. Chính vì vậy, việc nghiên cứu các giải pháp để thu hồi các
nguyên liệu, mà cụ thể ở đây là các kim loại từ nguồn bùn thải công nghiệp, nhất là
bùn thải từ quá trình sản xuất bản mạch điện tử đem lại vô cùng nhiều ích lợi, không
chỉ trên khía cạnh kinh tế mà cả trên khía cạch bảo vệ môi trường và nguồn lợi tự
nhiên. Do vậy, hoả luyện và thủy luyện được sử dụng phổ biến hơn cả để tái chế
kim loại từ bùn thải điện tử. Trong nội dung luận án này, chúng tôi chọn đối tượng
tập trung nghiên cứu việc thu hồi từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện
tử là kim loại đồng bởi đây là kim loại có hàm lượng lớn nhất trong bùn thải sản
xuất bản mạch điện tử (khoảng 20%). Hơn nữa, đồng cũng có giá trị cao, phục vụ
trong nhiều lĩnh vực của đời sống xã hội, trong khi đó, nguồn cung đồng kim loại
từ quá trình khai khoáng càng ngày càng hạn hẹp. Lượng đồng nằm trong vỏ trái
đất chỉ khoảng 0,01%, và hiện nay chỉ còn lại phần lớn ở dạng quặng khó chế biến
(Chalcopyrite) và quặng nghèo [1]. Do đó, việc nghiên cứu thu hồi đồng kim loại
từ bùn thải công nghiệp điện tử là vô cùng cấp thiết.
1.1.2.1. Phương pháp hỏa luyện
Hỏa luyện là phương pháp xử lý bằng nhiệt, bao gồm quá trình nung ở nhiệt
độ khoảng 15000C để làm nóng chảy kim loại và chuyển hóa bùn thải thành dạng
có thể thu hồi được. Bùn thải được nung để chuyển hóa hết thành dạng oxit sẽ được
khử ở nhiệt độ trên nhiệt độ nóng chảy của kim loại với các tác nhân khử như C (tồn
tại dưới dạng than cốc hoặc than đá). Khi đó, C và CO sẽ khử các oxit kim loại thành
kim loại tự do.
CuCO3
CuO +
CO2
CO
(PT 1.1)
(PT 1.2)
(PT 1.3)
CuO +
CuO +
C
Cu
Cu
+
+
CO
CO2
Trong quá trình khử, một số chất hỗ trợ cho quá trình cháy sẽ được thêm vào
cùng với bùn thải để kết hợp với tạp ở trong bùn để tạo thành xỉ. Xỉ này nhẹ hơn so
với kim loại nóng chảy nên nổi lên trên và được loại bỏ trước khi kim loại được rót
vào khuôn đúc. Phương pháp hỏa luyện này có những ưu nhược điểm cụ thể như
8
sau:
❖ Ưu điểm
+ Quá trình không cần thêm bất kỳ hóa chất nào khác.
+ Tỷ lệ thu hồi kim loại cao.
❖ Nhược điểm
+ Các chất hữu cơ như các lớp phủ bề mặt đều là nguồn gây ô nhiễm không
khí do trong quá trình đốt sinh ra khí thải. Các kim loại quý có thể bị mất
mát theo con đường bay hơi.
+ Lượng các hợp chất sứ và thủy tinh tăng theo con đường xỉ.
+ Chỉ áp dụng với một số kim loại có nhiệt độ nóng chảy khác biệt lớn.
+
Điều kiện làm việc không an toàn.
+ Gây ra ô nhiễm môi trường không khí, đặc biệt có thể phát sinh ra chất
dioxin rất độc với sức khoẻ con người.
+ Tiêu hao năng lượng trên một đơn vị sản phẩm thu hồi lớn.
1.1.2.2. Phương pháp thủy luyện
Thủy luyện thu hồi kim loại từ bùn thải là phương pháp luyện kim dựa trên
nguyên lý về hòa tách, kết tủa, chiết tách, xử lý bằng điện hóa để xử lý bùn thải, thu
hồi các kim loại có giá trị [29]. Đối với việc thu hồi đồng, phương pháp này thường
được dùng với các bùn đồng chứa ít vàng và bạc; quặng đồng tự nhiên và nước mỏ
ở vùng khoáng sản đồng; bã thải rắn chứa hàm lượng đồng cao. Phương pháp này
có nhiều ưu điểm nổi trội hơn so với phương pháp hỏa luyện như:
+ Điều kiện sản xuất diễn ra ở nhiệt độ thấp và dễ điều khiển quá trình.
+ Không phát sinh ra các khí ô nhiễm môi trường đặc biệt là dioxin.
+ Đầu tư ban đầu nhỏ, công nghệ hiện đại, ít gây ảnh hưởng đến sức khoẻ
người lao động.
+ Tiêu hao năng lượng thấp do vận hành ở nhiệt độ thường.
+ Tỷ lệ thu hồi cao, chất lượng kim loại thu hồi tốt.
+ Thu hồi hiệu quả với các quặng nghèo và các loại bùn thải công nghiệp
chứa hàm lượng kim loại thấp.
9
Tải về để xem bản đầy đủ
139 trang
28/03/2022
6320
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận án Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hóa", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- luan_an_nghien_cuu_thu_hoi_kim_loai_dong_tu_bun_thai_cong_ng.pdf
