Tổng hợp vật liệu lai hóa giữa nano tinh thể cellulose và ZnO có hoạt tính quang xúc tác cao bằng quy trình một giai đoạn và thân thiện môi trường
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315
Bài nghiên cứu
Open Access Full Text Article
Tổng hợp vật liệu lai hóa giữa nano tinh thể cellulose và ZnO có
hoạt tính quang xúc tác cao bằng quy trình một giai đoạn và thân
thiện môi trường
Vũ Năng An1,2,*, Trần Mai Anh1,2, Nguyễn Tuyết Nghi1,2, Lâm Ngọc Mỹ Duyên1,2, Lê Phạm Nam Phong1,2
Hà Thúc Chí Nhân1,2, Lê Văn Hiếu1,2
,
TÓM TẮT
Trong nghiên cứu này, vật liệu lai hóa giữa nano tinh thể cellulose và ZnO (ZnO/CNC), ứng dụng
làm vật liệu quang xúc tác phân hủy methylene blue (MB), đã được chế tạo thông qua quy trình
có chi phí thấp và thân thiện với môi trường. CNC được tổng hợp bằng cách thủy phân cellulose,
được cô lập từ bẹ lá dừa nước Việt Nam, trong hỗn hợp citric acid và hydrochloric acid. CNC thu
được có các nhóm carboxyl, đóng vai trò làm tác nhân ổn định và giá mang cho ZnO gắn kết trên
bề mặt. Cấu trúc tinh thể và hóa học, hình thái, độ bền nhiệt và khả năng quang xúc tác của vật
liệu lai hóa được phân tích bằng các phương pháp FT-IR, XRD, FE-SEM, BET, EDX, TGA, DRS và phản
ứng phân hủy MB. Kết hợp phân tích phổ FT-IR, giản đồ XRD và ảnh FE-SEM chứng minh được các
hạt ZnO có kích thước khoảng 50 nm được tạo thành trên bề mặt CNC. Kết quả TGA cho thấy khi
có sự gắn kết ZnO lên bề mặt, vật liệu có nhiệt độ bắt đầu phân hủy cao hơn so với CNC. ZnO/CNC
có khả năng hấp thu ánh sáng cực tím và có diện tích bề mặt hiệu dụng (SBET ) cao, được xác định
nhờ phổ DRS và phương pháp đo BET. Vật liệu lai hóa ZnO/CNC có hoạt tính quang xúc tác cao
hơn ZnO thuần. Khả năng phân hủy MB thu được là 95% sau 150 phút.
Use your smartphone to scan this
QR code and download this article
Từ khoá: độ bền nhiệt, kẽm oxide, nano tinh thể cellulose, phản ứng quang xúc tác, vật liệu lai hóa
1Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,
ĐHQG-HCM
2Đại học Quốc gia ành phố Hồ Chí
Minh, Việt Nam
việc tổng hợp ZnO NPs trên nền một vật liệu khác,
đóng vai trò là giá mang giúp cải thiện sự phân tán
ZnO NPs ở cấp độ nanomet.
MỞ ĐẦU
Các hạt ZnO kích thước nanomet (ZnO NPs) đã được
công bố là có tính chất quang điện tử đáng chú ý, hoạt
tính xúc tác cao, hoạt tính sinh học và đặc tính kháng
vùng cấm của ZnO là 3,3 eV xấp xỉ với TiO2 (3,2 eV
đối với pha anatase) nên ZnO có các đặc tính quang
học và quang xúc tác đáng chú ý. Do đó, ZnO cũng
được ứng dụng trong nhiều lãnh vực không những
trong thiết bị quang học, thiết bị phát hiện tia cực
tím, cảm biến khí, pin mặt trời và trong diod tia cực
phân phối thuốc và sản xuất mỹ phẩm. Mặt khác, một
trong những điều thu hút sự phát triển của ZnO gần
đây là ứng dụng của vật liệu này trong xử lý nước thải
nhờ vào khả năng phân hủy các chất ô nhiễm bao gồm
thuốc nhuộm hữu cơ trong nước và cũng để loại bỏ
nhiên, hạt nano ZnO có xu hướng kết tụ lại do diện
tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao. Khả năng
xúc tác của các NPs có liên quan trực tiếp với diện
tích bề mặt của xúc tác nên chính quá trình tụ tập này
sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác. Để khắc phục nhược
Cellulose là một trong những polymer sinh học có
nguồn gốc tự nhiên phong phú nhất, được sử dụng
rộng rãi làm pha gia cường cho pha nền là nhựa nhiệt
Liên hệ
Vũ Năng An, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, ĐHQG-HCM
.
Các tinh thể nano cellulose (CNC) được điều chế
bằng cách thủy phân cellulose trong môi trường axit
thường có dạng hình que cứng, hàm lượng tinh thể
cao với đường kính thay đổi từ 1-100 nm, tùy thuộc
trong nhiều ứng dụng như gia cường vật liệu polymer
kết tinh cao, có khả năng phân hủy sinh học và nhiều
tính chất độc đáo khác như: độc tính thấp, tỷ trọng
Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh,
Việt Nam
Email: vnan@hcmus.edu.vn
Lịch sử
• Ngày nhận: 26-6-2020
• Ngày chấp nhận: 25-5-2021
• Ngày đăng: 04-6-2021
DOI : 10.32508/stdjns.v5i3.924
Bản quyền
.
© ĐHQG Tp.HCM. Đây là bài báo công bố
mở được phát hành theo các điều khoản của
the Creative Commons Attribution 4.0
International license.
Mặc dù nghiên cứu về vật liệu nanocomposite dựa
trên cellulose đang tiếp tục phát triển, có rất ít công
bố về việc tổng hợp ZnO NPs trên chất nền cellu-
lose. Những nghiên cứu đã được báo cáo đa số đòi
điểm trên các nhà khoa học đang rất quan tâm đến hỏi các phương pháp tổng hợp phức tạp và quy trình
Trích dẫn bài báo này: An V N, Anh T M, Nghi N T, Duyên L N M, Phong L P N, Nhân H T C, Hiếu L V. Tổng
hợp vật liệu lai hóa giữa nano tinh thể cellulose và ZnO có hoạt tính quang xúc tác cao bằng quy
trình một giai đoạn và thân thiện môi trường. Sci. Tech. Dev. J. - Nat. Sci.; 5(3):1303-1315.
1303
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315
thực nghiệm tốn nhiều thời gian, không hiệu quả cho giờ ở 80◦C. Sau đó một lượng nhỏ mẫu (~2–3 mg)
ứng dụng công nghiệp. í dụ, Ul-Islam và các cộng được ép viên với KBr theo tỷ lệ khối lượng mẫu và KBr
sự19 đã tổng hợpcác sợi nano ZnO/CNC bằngcách sử là 1:100 ở lực nén 250 kN. Phổ FT-IR được phân tích
trong vùng số sóng từ 4000 cm−1 đến 400 cm−1 với
độ phân giải là 4 cm−1 trên máy quang phổ TENSOR
27 (Bruker, Đức). Cấu trúc tinh thể và thành phần
pha của các mẫu bột khô trong nghiên cứu này được
xác định bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Giản đồ
XRD được đo trên máy D2 PHARSER (Bruker, Đức),
với góc 2θ từ 10◦ đến 80◦ và bước chuyển 0,02◦/phút.
Hình thái bề mặt của các vật liệu được phân tích bằng
ảnh FE-SEM trên thiết bị S–4800 với thế gia tốc 10kV.
Hàm lượng nguyên tố hiện diện trên bề mặt được
xác định thông qua phổ EDX, sử dụng hệ Emax En-
ergy kết hợp trên thiết bị S-4800. Diện tích bề mặt
của vật liệu được xác định bằng phương pháp hấp
phụ -giải hấp phụ nitrogen trên máy Nova 1000e an-
alyzer (Quantachrome Instruments). Phương pháp
phân tích nhiệt – khối lượng (TGA) được sử dụng để
đánh giá tính chất nhiệt của vật liệu. Giản đồ TGA
được phân tích trên máy TGA Q500, mẫu được quét
từ 30oC đến 700oC trong môi trường khí nitrogen,
tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút. Phổ phản xạ khuếch
tán UV-Vis, đo trên máy quang phổ Perkin-Elmer
Lambda 850, được sử dụng để tính giá trị năng lượng
vùng cấm (Eg) của vật liệu. Phổ UV-Vis được đo bằng
máy UV-Vis V-670_Jasco trong vùng bước sóng từ
200-800 nm, với tốc độ 400 nm/phút.
dụng cellulose vi khuẩn tái sinh (RBC) bằng phương
pháp thực nghiệm ba giai đoạn. Vật liệu thu được
cho thấy đặc tính kháng khuẩn hiệu quả và nhiệt độ
phân hủy tăng nhẹ 5–10oC so với RBC. Gần đây, một
phương pháp tổng hợp hai bước cho vật liệu nano
ZnO/CNC đã được công bố. Bước đầu tiên là tổng
hợp CNC bằng cách thủy phân với hydrochloric acid
và tiếp theo là hình thành các hạt nano ZnO trên bề
mặt của CNC bằng phương pháp kết tủa. Kết quả
này cho thấy các tương tác tương đối yếu giữa các hạt
nano CNC và ZnO do tương tác tĩnh điện yếu giữa
.
Vật liệu lai hóa ZnO/CNC đạt được hoạt tính kháng
khuẩn mạnh hơn các ion CNC. Trong nghiên cứu này,
ZnO NPs được tổng hợp trên giá mang CNC bằng kỹ
thuật tổng hợp “xanh” một bước đơn giản ở 80◦C, chỉ
sử dụng dung môi nước và đặc biệt là nguồn nano
tinh thể cellulose sử dụng được chúng tôi cô lập từ bẹ
lá dừa nước (NFT), một loại phụ phẩm nông nghiệp
dồi dào tại Việt Nam. Vật liệu ZnO/CNC đã cải thiện
được khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác so
với ZnO NPs thuần. Phương pháp này không những
góp phần xử lý ô nhiễm các nguồn nước thải hiệu quả
mà còn thuận lợi về mặt kinh tế.
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
Cô lập cellulose từ bẹ lá dừa nước và thủy
phân tạo CNC
Vật liệu
Nguồn nguyên liệu bẹ lá dừa nước được thu gom từ
khu vực vùng ngập mặn, tỉnh Tiền Giang, Việt Nam.
Bẹ dừa nước sau khi thu gom về, được chẻ thành
từng đoạn nhỏ dài 25-30 cm, dày khoảng 1 cm. Tiếp
đến loại bỏ phần vỏ của mẫu và cán trên máy cán
Cellulose được cô lập từ nguyên liệu thô NFT bằng
phương pháp xử lý hóa học theo như nghiên cứu
bột NFT được khuấy đều trong 1000 mL nước cất ở
hai trục. Sản phẩm được phơi khô, tách ra thành 100oC trong 2 giờ để loại bỏ tạp chất và các chất hữu
sợi và xay nhuyễn thành bột. Bột mịn sau đó được cơ hòa tan trong nước. Quá trình này được tiến hành
sàng lọc bằng cách rây qua lưới inox có kích thước ô hai lần, sau đó lọc sản phẩm và sấy khô ở 70oC trong
lưới là 0,95 mm để sử dụng cho các bước xử lý tiếp 8 giờ. Tiếp đến, 20 g chất rắn đã xử lý được phân
theo. Zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO3)2.6H2O, tán vào 200 mL dung dịch HCOOH 90% và hỗn hợp
được khuấy hoàn lưu ở 100oC trong 2 giờ. Mục đích
của quá trình này là để phá vỡ các liên kết β-O-4 của
hemicellulose cũng như hòa tan các tạp chất còn sót
lại. Kết thúc phản ứng, chất rắn được lọc, rửa lại nhiều
lần bằng nước ấm và sấy khô. Mẫu sau khi xử lý acid,
tiếp tục được khuấy trong dung dịch peroxyformic
acid_PFA (hỗn hợp của formic acid, hydroperoxide
và nước với tỷ lệ khối lượng tương ứng là 90:4:6%) ở
80oC với tốc độ khuấy 200 vòng/phút bằng máy khuấy
đũa IKA RW 20 digital trong 2 giờ. Tỷ lệ giữa khối
98%], formic acid (HCOOH, 90%), hydroperoxide
(H2O2, 30%), Sodium hydroxide (NaOH, 96%), citric
acid (C6H8O7, 99%) và hydrochloric acid (HCl, 37%)
đều là hóa chất thương mại có xuất xứ Trung Quốc.
Phẩm nhuộm methylene blue (C16H18N3ClS) cũng là
hóa chất thương mại của Trung Quốc. Tất cả các hóa
chất được sử dụng trực tiếp mà không cần phải tinh
chế lại.
Phương pháp
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): các mẫu lượng mẫu rắn và thể tích PFA là 1:15 (g/mL). Huyền
trước khi phân tích FT-IR được nghiền mịn và sấy 24 phù sau đó được lọc, rửa bằng formic acid (80%) và
1304
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315
rửa lại nhiều lần bằng nước cất. Hình thái của sản
phẩm thu được sau quá trình này có dạng sợi mịn.
Nhằm loại bỏ hoàn toàn lignin và hemicellulose, sợi
lại được tiếp tục tẩy trắng bằng cách khuấy trộn ở tốc
độ 200 vòng/phút trong dung dịch NaOH và H2O2
bằng máy khuấy đũa IKA RW 20 digital. Ở giai đoạn
này, dung dịch NaOH 1 M được nhỏ giọt vào huyền
phù của sợi với nước cất (3%) cho đến khi pH =11.
Sau đó dung dịch H2O2 được thêm vào (khối lượng
chiếm 40% khối lượng sợi), hỗn hợp được khuấy ở
80oC trong 1 giờ. Cuối cùng sản phẩm được lọc, rửa
nhiều lần bằng nước và sấy khô. Quá trình tẩy trắng
này được lặp lại hai lần cho đến khi màu sắc của sợi
trở nên trắng. Sản phẩm thu được sau bước xử lý này
được sấy khô trong không khí 48 giờ, đây chính là cel-
lulose đã được cô lập từ bẹ lá dừa nước. Cuối cùng,
cellulose được thủy phân trong hỗn hợp citric acid và
hydrochloric acid. Quy trình cụ thể được thực hiện
như sau: 8 g cellulose được thêm vào 400 mL dung
dịch hỗn hợp acid 90% C6H8O7/10% HCl (400 mL,
C6H8O7 3M và HCl 6M). Huyền phù được khuấy cơ
liên tục bằng máy khuấy đũa IKA RW 20 digital tại
tốc độ 300 vòng/phút ở 80oC trong 6 giờ. Hết thời
gian, huyền phù được làm lạnh nhanh đến nhiệt độ
phòng, sau đó sản phẩm phản ứng được cô lập và rửa
lại nhiều lần với nước khử ion bằng cách ly tâm ở tốc
độ 5.000 vòng/phút trong 20 phút. Các mẫu sau ly tâm
được sấy khô trong tủ sấy ở 80oC cho đến khi khô, thu
được CNC dạng bột.
Khảo sát hoạt tính quang xúc tác
Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu được nghiên cứu
thông qua quá trình phân hủy thuốc nhuộm methy-
lene blue (MB). 40 mg bột ZnO/CNC được phân tán
vào 50 mL dung dịch MB (10,0 × 10−5M). Để xác
định trạng thái cân bằng hấp phụ, huyền phù được
khuấy trong bóng tối trong 60 phút với tốc độ 200
vòng/phút. Sự hấp phụ bão hòa thu được sau 15 phút.
Sau đó huyền phù được chiếu liên tục bằng đèn UVC
(15 W Osram Germicidal, λ = 234nm) để kích hoạt
quá trình quang xúc tác. Khoảng cách từ đèn đến bề
mặt dung dịch là 15 cm. Tại các khoảng thời gian nhất
định (30 phút), một lượng dung dịch (~ 3 mL) đã được
lấy ra để đo độ hấp thu trên máy quang phổ UV-Vis
(model V-670, Jasco, Nhật Bản). Hàm lượng MB còn
lại trong dung dịch được xác định nhờ độ hấp thu
trong khoảng bước sóng 500-800 nm trên phổ UV-
Vis. Khả năng xử lý MB của vật liệu được tính theo
phương trình (1):
Ct
Khả năng xử lý = ×100 (1)
Trong đó Co là nồnCg0độ ban đầu của thuốc nhuộm MB
và Ct là nồng độ tại thời gian t.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Cấu trúc, hình thái và diện tích bề mặt của
CNC và ZnO/CNC
Cấu trúc
Cấu trúc hóa học của CNC và ZnO/CNC được phân
tích bằng phổ FT-IR với kết quả được hiển thị trên
hỗn hợp citric acid và HCl xuất hiện tín hiệu tại 1721
cm−1 đặc trưng cho dao động của liên kết C=O trong
thành phần citric acid. Điều này là do trong quá
trình thủy phân ngoài việc loại bỏ vùng vô định hình
trong cellulose, HCl còn góp phần hình thành phản
ứng ester hóa giữa citric acid với nhóm OH của cel-
FT-IR của CNC có các mũi hấp thu tương tự cellulose
là do trong CNC, các nhóm định chức nằm trong cấu
trúc kết tinh cứng chắc, điều này làm giảm khả năng
dao động của liên kết khi được hấp thu bức xạ IR.
Đối với ZnO/CNC, sự tồn tại của CNC được xác định
thông qua các mũi hấp thu tại 3375 và 1380 cm−1, đặc
trưng cho dao động kéo giãn và dao động uốn cong
của các nhóm hydroxyl. Các mũi hấp thu ở khoảng
1630 và 1060 cm−1 là dao động của nhóm OH của các
phân tử nước hấp phụ trên mẫu và dao động kéo giãn
C–O–C trong vòng pyranose và glucose trên mạch
chính của CNC.
Điều chế ZnO/CNC bằng phương pháp kết
tủa dung dịch
Trong nghiên cứu này ZnO/CNC được chế tạo bằng
cách xử lý nhiệt hợp chất trung gian Zn(OH)2/CNC,
được hình thành bằng phương pháp kết tủa hóa học.
Ban đầu Zn2+ được cố định trên bề mặt CNC nhờ
tương tác tĩnh điện với các nhóm carboxyl của CNC.
Tiếp đến, trong môi trường kiềm Zn2+ được chuyển
thành Zn(OH)2 và cuối cùng dưới tác động của nhiệt
độ, các phân tử Zn(OH)2 đề hydrat hóa tạo thành
ZnO/CNC. Vật liệu ZnO/CNC được điều chế bằng
cách phân tán CNC vào dung dịch Zn(NO3)2.6H2O
(0,1 mol/L) với tỷ lệ khối lượng giữa Zn(NO3)2.6H2O
và CNC là 1:1. Giá trị pH của hỗn hợp được điều
chỉnh thành 7 bằng cách thêm vào dung dịch NaOH
(0,5 mol/L). Sau đó, hỗn hợp được gia nhiệt đến 80oC
và dung dịch NaOH 0,1M được thêm vào từ từ từng
giọt để kết tủa hoàn toàn Zn2+ thành Zn(OH)2. Hỗn
hợp này sau đó được ly tâm (5.000 vòng/phút trong
20 phút) và rửa nhiều lần bằng nước khử ion để loại
bỏ hết muối kẽm còn dư. Cuối cùng, sản phẩm dạng
bột nhão được ủ nhiệt ở 120oC trong 1 giờ để biến đổi
Zn(OH)2 thành ZnO.
1305
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315
Hình 1: Phổ FT-IR của các mẫu cellulose, CNC, ZnO/CNC và ZnO
So với CNC, phổ FT-IR của ZnO/CNC (Hình 1b) xuất Trong đó I002 là cường độ nhiễu xạ cực đại của đỉnh
hiện một mũi hấp thu mới ở 449 cm−1, đặc trưng cho đặc trưng (002) ở khoảng 22-23o và Iam là cường độ
dao động kéo giãn của liên kết Zn-O và mũi hấp thu nhiễu xạ của cellulose vô định hình, được xác định là
đặc trưng cho dao động kéo giãn của liên kết C=O tại
1721 cm−1 gần như biến mất. Điều này là do tương
tác mạnh giữa các nguyên tử oxy của các nhóm car-
boxyl trên bề mặt CNC với ZnO. Như vậy phổ FT-
IR một lần nữa đã xác định quá trình tổng hợp bằng
phương pháp kết tủa đã tạo ra ZnO gắn trên giá mang
CNC thông qua tương tác tĩnh điện của các nhóm
COOH trên bề mặt CNC và ZnO.
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của cellulose được tách
chiết từ NFT, CNC, ZnO và ZnO/CNC được hiển thị
định thông qua các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt
phẳng mạng tinh thể (101), (002) và (040) được quan
sát thấy tại các giá trị 2θ lần lượt ở 16,1o; 22,6o và
34,8o. Kết quả này kết hợp với dữ liệu XRD chuẩn
gồm hai vùng sắp xếp xen kẽ nhau, vùng kết tinh có
cấu trúc trật tự, cứng chắc và vùng vô định hình có
cấu trúc lỏng lẻo. Quá trình thủy phân tạo CNC bằng
hỗn hợp C6H8O7 và HCl không làm thay đổi cấu trúc
tinh thể của cellulose, mà chỉ giúp cắt bỏ các vùng vô
định hình và giữ lại các vùng kết tinh. Do đó, hàm
theo phương trình (2) của mẫu CNC sau thủy phân là
84,5% cao hơn so với cellulose là 78,9%.
vùng trũng giữa các đỉnh (101) và (002).
Giản đồ XRD của ZnO với các đỉnh nhiễu xạ có cường
độ cao cho thấy ZnO được tổng hợp có cấu trúc tinh
thể tốt. Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tương ứng với
các mặt mạng (100), (002), (101), (102), (110), (103),
(200), (201) và (112) của ZnO được quan sát thấy lần
lượt ở 2θ = 31,8o; 34,6o; 36,3o; 47,6o; 56,6o; 62,9o;
66,4o; 68,1o và 69,1o. Kết quả này tương tự với các
mạng tinh thể lục giác wurtzite của ZnO. Giản đồ
XRD của ZnO/CNC hiển thị hai cấu trúc pha tương
ứng với cellulose (∗) và ZnO (#) như được chỉ ra
công trên CNC. Ngoài ra, kết quả cũng chỉ ra rằng sự
hiện diện của tinh thể ZnO không làm thay đổi cấu
trúc tinh thể của cellulose. Kích thước tinh thể trung
bình (D) của cellulose, ZnO và ZnO trong cấu trúc
ZnO/CNC được tính toán từ dữ liệu XRD bằng công
thức Debye-Scherrer theo phương trình (3):
0,9λ
βcosθ
D =
(3)
Trong đó D là kích thước tinh thể, λ là bước sóng
của bức xạ tia X (1,5406 Å), β là độ bán rộng của
đỉnh nhiễu xạ (FWHM) và θ là góc nhiễu xạ Bragg
đo bằng radian. Trong nghiên cứu này, ba đỉnh nhiễu
xạ mạnh nhất ((100), (002) và (101)) đã được chọn
để tính kích thước trung bình của các tinh thể ZnO.
I002 −Iam
CrI (%) =
×100
(2)
I002
1306
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315
Các tham số mạng (a, b và c) và khoảng cách giữa các ZnO/CNC được khảo sát bằng phương pháp phân
tích nhiệt – khối lượng (TGA). Nhiệt độ bắt đầu
phân hủy (To), nhiệt độ phân hủy tối đa (Tmax) và
năng lượng hoạt hóa biểu kiến (Ea) được liệt kê trong
mặt mạng (d) cũng như chỉ số Miller (h, k và l) của
ZnO và ZnO trong cấu trúc ZnO/CNC được tính theo
phương trình (4). Các giá trị trên giúp xác định ảnh
hưởng của pha nền CNC lên cấu trúc của ZnO.
ZnO/CNC. Kết quả cho thấy cả hai mẫu đều có một
bước phân hủy nhiệt chính. So với ZnO/CNC, CNC
có độ ổn định nhiệt thấp hơn. Giá trị To và Tmax của
CNC lần lượt là khoảng 293,3 và 376,7oC. Sự phân
hủy nhiệt của CNC bao gồm các quá trình như khử
polymer, mất nước và phân hủy các đơn vị glyco-
syl sau đó hình thành tro. Tính ổn định nhiệt của
CNC có thể được cải thiện đáng kể khi có mặt ZnO.
So với CNC, đường cong phân hủy nhiệt TGA của
ZnO/CNC có nhiệt độ bắt đầu phân hủy cao hơn. Giá
trị To của ZnO/CNC tăng hơn 36,2oC so với CNC.
Điều này xảy ra nhờ sự tương tác mạnh giữa các
nguyên tử oxygen trên bề mặt của CNC và ZnO, do
đó tạo cho mạch chính của cellulose trở nên bền hơn
dưới ảnh hưởng của nhiệt độ. Ngoài ra, không quan
sát thấy sự phân hủy của ZnO sau khi phân hủy cellu-
lose, trong khi đó hàm lượng tro còn dư tại 700oC của
Điều này cho thấy rằng thành phần ZnO vô cơ ổn
định nhiệt có thể hoạt động như một chất chống cháy
pha rắn cho mạch cellulose dựa trên sự hấp thụ nhiệt
và dẫn đến nhiệt độ phân hủy cao hơn và hàm lượng
tro dư còn lại nhiều hơn.
(
)
1
d2
4
3
h2 +hk +k2
l2
c2
(4)
=
+
a2
Các tham số cấu trúc mạng được tính toán trong
kích thước tinh thể của ZnO trong ZnO/CNC nhỏ
hơn nhiều và có sự tăng nhẹ về giá trị của các tham
giá trị của các tham số mạng cho thấy các ô mạng cơ
sở bị kéo căng ra do sự hấp phụ của các chuỗi phân tử
polymer trên bề mặt của cấu trúc nano ZnO.
Hình thái và diện tích bề mặt
Hình ảnh FE-SEM của CNC và ZnO/CNC được hiển
dạng giống hình que với bề mặt gồ ghề do ảnh hưởng
bởi hóa chất trong quá trình tổng hợp. Sau quá trình
kết tủa giữa các ion CNC và Zn2+, tiếp đến là tách
nước để tạo ZnO. Các hạt ZnO phân tán tốt trên bề
nm và sự phân bố kích thước hẹp trong khoảng từ 15
đến 85 nm.
Sự hình thành của ZnO trên CNC có thể được giải
quá trình thủy phân CNC, các ion hydronium (H3O
+) HCl sẽ xúc tác quá trình ester hóa giữa các nhóm
hydroxyl trên bề mặt CNC với các nhóm carboxyl của
citric acid. Phản ứng này dẫn đến sự hình thành các
nhóm carboxyl (COOH) trên bề mặt CNC. Sau đó,
dung dịch Zn(NO3)2.6H2O được thêm vào và các ion
Zn2+ bị hấp phụ trên bề mặt CNC tại vị trí của COO−
nhờ tương tác tĩnh điện. Tiếp đến, tất cả các ion Zn2+
được cố định trên bề mặt CNC này phản ứng với an-
ion OH− để tạo thành Zn(OH)2 và cuối cùng là hai
phân tử Zn(OH)2 liền kề khử nước để tạo thành các
hạt ZnO. Kết quả là sự phát triển của các tinh thể ZnO
trên bề mặt CNC làm gia tăng diện tích bề mặt. Hình 6
là đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen
và giá trị diện tích bề mặt (SBET ) của các mẫu CNC
và ZnO/CNC.
Năng lượng hoạt hóa biểu kiến (Ea), liên quan đến
sự tương tác giữa CNC và ZnO, được tính toán từ dữ
liệu TGA bằng cách sử dụng phương pháp Horowitz
và Metzger (28) như sau:
[
(
)]
w0
wT
Eaθ
RTS2
ln ln
=
(5)
Trong đó Wo là khối lượng mẫu ban đầu, WT là khối
lượng mẫu còn lại ở nhiệt độ T, TS là nhiệt độ tại đỉnh
trên đường cong DTG, θ là T-TS và R là hằng số khí.
giai đoạn phân hủy chính của CNC và ZnO/CNC,
trong đó Ea được tính từ hệ số góc của đường thẳng
cao thì tốc độ phân hủy nhiệt của mẫu xảy ra càng
nhanh (29). Mẫu ZnO/CNC có Ea cao hơn so với
CNC. Dựa vào kết quả này, có thể thấy rằng việc gắn
các hạt ZnO lên bề mặt CNC có thể ảnh hưởng đến
tính chất nhiệt của CNC theo hai cách ngược nhau.
Một mặt, ZnO tăng cường khả năng chịu nhiệt của vật
liệu, nhờ đó nhiệt độ bắt đầu phân hủy của CNC tăng
lên, đó cũng chính là yếu tố làm tăng tốc độ phân hủy
của CNC. Mặt khác, nhờ sự tương tác mạnh của ZnO
Thành phần và tính chất nhiệt của CNC và
ZnO/CNC
tồn tại của cả ba nguyên tố là C, O và Zn. Những
nguyên tố này đặc trưng cho hai hợp phần ZnO và
CNC có trong mẫu. Đặc tính nhiệt của CNC và với các nhóm carboxyl trên bề mặt của CNC giúp cho
1308
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315
Bảng 1: Tham số cấu trúc mạng của tinh thể ZnO
Mẫu
Kích thước
tinh thể (nm)
Khoảng cách mặt am số mạng
mạng (d) (nm)
Hằng số mạng
c/a
a = b (nm)
c (nm)
0,5172
0,5234
ZnO
35,9
18,5
0,2614
0,2645
0,3227
0,3266
1,6026
1,6023
ZnO/CNC
Hình 4: Ảnh FE-SEM của CNC (a, b) và ZnO/CNC (c, d) ở các thang đo khác nhau
Hình 5: Cơ chế hình thành của ZnO trên bề mặt CNC
1309
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315
Bảng 2: Giá trị To, Tmax và Ea của các mẫu CNC và ZnO/CNC
Mẫu
To (oC)a
CNC 293,3
ZnO/CNC 329,5
b
Tmax (oC)a
376,7
Ea (kJ.mol−1
128,7
)
373,6
137,7
a To và Tmax được xác định từ đường cong TGA
Ea được tính toán theo phương pháp của Horowitz và Metzger
Hình 8: Giản đồ TGA và DTG của các mẫu CNC, ZnO/CNC và đường biểu diễn ln[ln(Wo/WT )] theo θ cho giai đoạn
phân hủy chính của CNC và ZnO/CNC
nhiệt độ phân hủy của CNC tăng. Điều này là do ZnO CNC có khả năng hấp phụ tốt MB trong bóng tối là
ổn định nhiệt đóng vai trò như một chất chống cháy,
bao phủ bề mặt CNC và ngăn chặn quá trình hấp thu
nhiệt dẫn đến phân hủy của CNC.
do trên bề mặt CNC có các nhóm carboxyl tích điện
âm tương tác tốt với phẩm nhuộm cation là MB. Quá
trình hấp phụ - giải hấp phụ của MB xảy ra nhanh, chỉ
trong 15 phút với hàm lượng MB bị hấp phụ khoảng
UV, khoảng95% thuốc nhuộmMB bị phân hủynhanh
sau khi chiếu xạ trong thời gian 150 phút khi sử dụng
chất xúc tác ZnO/CNC. Như đã đề cập trong ảnh FE-
SEM, khi sử dụng CNC làm giá mang, ZnO được tạo
thành có kích thước nhỏ và phân tán tốt trên bề mặt
CNC nhờ vào sự tương tác điện tử giữa CNC và các
hạt nano ZnO. Điều này cũng góp phần làm tăng diện
tích bề mặt hiệu dụng của ZnO/CNC, giúp cho quá
trình tiếp xúc với các phân tử MB tốt hơn.
Đặc tính quang học của vật liệu
Đặc tính quang học của ZnO và ZnO/CNC được phân
tích trên phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS). Các
đường cong DRS của hai mẫu trên được hiển thị trong
hấp thu mạnh ở bước sóng khoảng 400 nm. Giá trị
năng lượng vùng cấm (Eg) của vật liệu được xác định
bằng phương pháp Tauc (30) theo công thức (6):
(
)
(αhυ)1/γ = B hυ −Eg
(6)
Trong đó h là hằng số Planck, υ là tần số của photon,
Eg là năng lượng vùng cấm, B là hằng số và hệ số γ =
Quá trình quang xúc tác xảy ra khi ZnO được chiếu xạ
bởi ánh sáng với năng lượng lớn hơn năng lượng vùng
cấm (Eg). Sau khi hấp thu năng lượng kích thích, các
1
đối với vật liệu ZnO. Biểu đồ Tauc được xác định
2
từ công thức (6) và được thể hiện trên hình chèn nhỏ
trong Hình 9. Từ biểu đồ này, các giá trị năng lượng cặp electron và lỗ trống quang sinh sẽ được tạo ra và
vùng cấm (Eg) của cả hai mẫu được ngoại suy và có
giá trị lần lượt là 2,92 và 3,00 eV. Như vậy kết quả này
xác định rằng các vật liệu này có thể hấp thụ ánh sáng
chiếu xạ ở bước sóng 254 nm để kích hoạt quá trình
quang xúc tác.
di chuyển lên bề mặt của các hạt nano ZnO (Phương
trình (7)). Sau đó, những e− và h+ sẽ phản ứng với
O2 và H2O được hấp phụ trên bề mặt của ZnO để
tạo ra gốc tự do OH· hoạt tính cao (Phương trình (8))
và O2− (Phương trình (9)). Đây là những tiểu phân
tham gia vào quá trình oxy hóa trực tiếp phân hủy
Hoạt tính quang xúc tác
Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu
.
(
)
ZnO+hυ→ZnO e−sur+hs+ur
(7)
1311
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315
Hình 9: Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) và đường cong α2 theo năng lượng để xác định Eg của CNC và
ZnO/CNC
tốt. Kết quả cho thấy ZnO/CNC không những có khả
năng hấp phụ tốt mà hoạt tính quang xúc tác còn cao
hơn ZnO. Sau 150 phút chiếu xạ UV, ZnO/CNC cho
thấy khả năng phân hủy MB đạt trên 95%. Vật liệu
lai hóa ZnO/CNC hứa hẹn tiềm năng ứng dụng lớn
trong lãnh vực xử lý nước thải phẩm nhuộm.
(
)
h+ +H2O OH− → OH−
(8)
(9)
e− +O2 → O−2
Ngoài hoạt tính quang xúc tác tốt, do có diện tích
bề mặt hiệu dụng lớn nên khả năng hấp phụ của
ZnO/CNC cũng tốt hơn so với ZnO thuần.
LỜI CẢM ƠN
Nghiên cứu được tài trợ bởi Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên, ĐHQG-HCM trong khuôn khổ Đề tài mã
số T2020-25. Nhóm tác giả xin chân thành cám ơn.
KẾT LUẬN
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tổng hợp vật liệu
lai hóa giữa ZnO và CNC có độ bền nhiệt cao thông
qua quy trình một giai đoạn, đơn giản. Hình thái học
của vật liệu thu được cho thấy các hạt nano ZnO có
đường kính khoảng 50 nm, phân bố đồng đều xung
quanh sợi CNC nhờ tương tác tĩnh điện giữa ion Zn2+
và nhóm carboxyl của CNC. Sự hình thành và phát
triển của tinh thể ZnO trên bề mặt CNC làm cho diện
tích bề mặt hiệu dụng của ZnO/CNC cao hơn so với
CNC thuần. Điều này giúp cho quá trình tiếp xúc,
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
BET Phương pháp đo diện tích bề mặt
CNC Nanocellulose tinh thể
DRS Phổ khuếch tán phản xạ UV-Vis
EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X
FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
FE-SEM Kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao
MB Methylene Blue
PFA Acid Peroxyformic
hấp phụ và phân hủy phẩm nhuộm MB đạt kết quả TGA Phân tích nhiệt-khối lượng
1312
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315
Hình 10: Hoạt tính quang xúc tác và hấp phụ của các mẫu CNC, ZnO và ZnO/CNC
UV–Vis Phổ tử ngoại khả kiến
XRD Nhiễu xạ tia X
4. Singh S, Pendurthi R, Khanuja M, Islam S, Rajput S, Shiv-
aprasad S. Copper-doped modified ZnO nanorods to tai-
lor its light assisted charge transfer reactions exploited for
photo-electrochemical and photo-catalytic application in en-
vironmental remediation. Applied Physics A. 2017;123(3):184.
5. Samadi M, Zirak M, Naseri A, Khorashadizade E, Moshfegh
AZ. Recent progress on doped ZnO nanostructures for visible-
light photocatalysis. Thin Solid Films. 2016;605:2-19;Available
6. Sharma PR, Sharma SK, Antoine R, Hsiao BS. Efficient Re-
moval of arsenic using zinc oxide nanocrystal-decorated re-
generated microfibrillated cellulose scaffolds. ACS Sustain-
able Chemistry & Engineering. 2019;7(6):6140-51;Available
7. Guan Y, Yu H-Y, Abdalkarim SYH, Wang C, Tang F, Marek
J,Green one-step synthesis of ZnO/cellulose nanocrystal hy-
bridswithmodulatedmorphologiesandsuperfastabsorption
of cationic dyes. International Journal of Biological Macro-
TUYÊN BỐ XUNG ĐỘT LỢI ÍCH
Nhóm tác giả cam kết không có xung đột lợi ích.
ĐÓNG GÓP CỦA CÁC TÁC GIẢ
Trần Mai Anh, Nguyễn Tuyết Nghi, Lâm Ngọc Mỹ
Duyên, Lê Phạm Nam Phong: thực nghiệm
Vũ Năng An, Hà úc Chí Nhân, Lê Văn Hiếu: chuẩn
bị bản thảo và chỉnh sửa/phản hồi phản biện, hoàn
chỉnh bản thảo.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Lee KM, Lai CW, Ngai KS, Juan JC. Recent developments of zinc
oxide based photocatalyst in water treatment technology:
2. Qi K, Cheng B, Yu J, Ho W. Review on the improvement of
the photocatalytic and antibacterial activities of ZnO. Journal
of Alloys and Compounds. 2017;727:792-820;Available from:
8. Dufresne A. Cellulose nanomaterial reinforced poly-
mer nanocomposites. Current Opinion in Colloid
&
Interface Science. 2017;29:1-8;Available from:
9. Dhar P, Tarafder D, Kumar A, Katiyar V. Effect of cellulose
nanocrystal polymorphs on mechanical, barrier and ther-
mal properties of poly(lactic acid) based bionanocomposites.
3. Awan F, Islam MS, Ma Y, Yang C, Shi Z, Berry RM, Cellu-
lose nanocrystal-ZnO nanohybrids for controlling photocat-
alytic activity and uv protection in cosmetic formulation.
10. Yin K, Divakar P, Wegst UGK. Plant-derived nanocellulose
as structural and mechanical reinforcement of freeze-cast
1313
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315
chitosan scaffolds for biomedical applications. Biomacro-
films for biomedical applications. Cellulose. 2014;21(1):433-
y.
11. Bagheriasl D, Carreau PJ, Riedl B, Dubois C. Enhanced prop-
erties of polylactide by incorporating cellulose nanocrys-
tals. Polymer Composites. 2018;39(8):2685-94;Available from:
12. Ma L, Zhang Y, Wang S. Preparation and characterization of
acrylonitrile-butadiene-styrene nanocomposites reinforced
with cellulose nanocrystal via solution casting method. Poly-
13. Trache D, Hussin MH, Haafiz MM, Thakur VK. Recent progress
in cellulose nanocrystals: sources and production. Nanoscale.
14. Chen C, Hu L. Nanocellulose toward advanced energy storage
devices: structure and electrochemistry. Accounts of Chemi-
20. Zheng W-l, Hu W-l, Chen S-y, Zheng Y, Zhou B-h, Wang H-
p. High photocatalytic properties of zinc oxide nanoparti-
cles with amidoximated bacterial cellulose nanofibers as tem-
plates. Chinese Journal of Polymer Science. 2014;32(2):169-
0.
21. Li Y, Zhang J, Zhan C, Kong F, Li W, Yang C, Facile synthesis of
TiO2/CNC nanocomposites for enhanced Cr(VI) photoreduc-
tion: Synergistic roles of cellulose nanocrystals. Carbohydrate
22. An VN, Hiền VN, Uyên NNT, Nhân CHT, Hiếu LV. Tổng hợp hạt
Oxide sắt từ trên bề mặt nano tinh thể cellulose bằng phương
pháp đồng kết tủa. Natural Sciences. 2020;3(4):1;.
23. Yu H, Abdalkarim SYH, Zhang H, Wang C, Tam KC. Simple pro-
cess to produce high-yield cellulose nanocrystals using re-
cyclable citric/hydrochloric acids. ACS Sustainable Chemistry
& Engineering. 2019;7(5):4912-23;Available from: https://doi.
15. Voisin H, Bergström L, Liu P, Mathew A. Nanocellulose-
based materials for water purification. Nanomateri-
16. Thomas B, Raj MC, B AK, H RM, Joy J, Moores A, Nanocellulose,
a versatile green platform: From Biosources to materials and
their applications. Chemical Reviews. 2018;118(24):11575-
Available from:
24. Lefatshe K, Muiva CM, Kebaabetswe LP. Extraction of nanocel-
lulose and in-situ casting of ZnO/cellulose nanocomposite
with enhanced photocatalytic and antibacterial activity. Car-
25. Wada M, Heux L, Sugiyama J. Polymorphism of cellulose
I Family: Reinvestigation of Cellulose IVI. Biomacromolecules.
17. Daicho K, Saito T, Fujisawa S, Isogai A. The crystallinity of
nanocellulose: dispersion-induced disordering of the grain
boundary in biologically structured cellulose. ACS Applied
18. Li Y-Y, Wang B, Ma M-G, Wang B. Review of recent de-
velopment on preparation, properties, and applications of
cellulose-based functional materials. International Journal of
26. Nam S, French AD, Condon BD, Concha M. Segal crystallinity
index revisited by the simulation of X-ray diffraction patterns
of cotton cellulose Iβ and cellulose II. Carbohydrate Polymers.
27. Sharma BK, Khare N, Dhawan SK, Gupta HC. Dielectric
properties of nano ZnO-polyaniline composite in the mi-
crowave frequency range. Journal of Alloys and Compounds.
19. Ul-Islam M, Khattak WA, Ullah MW, Khan S, Park JK. Synthesis
of regenerated bacterial cellulose-zinc oxide nanocomposite
1314
Science & Technology Development Journal – Natural Sciences, 5(3):1303-1315
Research Article
Open Access Full Text Article
Green one-step synthesis of cellulose nanocrystal/ ZnO
nanohybrid with high photocatalytic activity
Vu Nang An1,2,*, Tran Mai Anh1,2, Nguyen Tuyet Nghi1,2, Lam Ngoc My Duyen1,2, Le Pham Nam Phong1,2
Ha Thuc Chi Nhan1,2, Le Van Hieu1,2
,
ABSTRACT
In this work, nanohybrid of zinc oxide/ cellulose nanocrystals (ZnO/CNC) was successfully prepared
by using a low cost and green method for photocatalytic degradation of methylene blue (MB). CNC
had beenderivedthroughthe hydrolysis reactionby citric/hydrochloric acid from the purecellulose
isolated from Vietnamese Nypa fruticans trunk. The obtained CNC with carboxyl groups could act
as a stabilizing and supporting agent to anchor ZnO nanoparticles. The chemical and crystal struc-
tures, morphology, thermal and photocatalytic properties of the ZnO/CNC nanohybrid were char-
acterized by FT-IR, XRD, FE-SEM, BET, EDX, TGA, DRS and photocatalytic tests. Analyses of FT-IR spec-
tra, XRD, and FE-SEM indicated that the ZnO nanocrystals with the size of 50 nm formed and loaded
on the surface of CNC. The TGA analysis demonstrated that the ZnO loading sample (ZnO/CNC)
had the thermal degradation onset temperature higher than that of neat CNC. ZnO/CNC cuold be
absorpted ultraviolet light and have high value of specific surface area (SBET ), based on the DRS
spectra and the nitrogen adsorption – desorption isotherms analysis, respectively. ZnO/CNC dis-
played more photocatalytic activity than pure ZnO upon degradation of methylene blue due to
strong interaction between the CNC and ZnO nanoparticles. The maximum degradation of MB
was about 95% in 150 minutes for the ZnO/CNC.
Use your smartphone to scan this
QR code and download this article
Key words: cellulose nanocrystals, zinc oxide, nanohybrid, thermal stability, photocatalytic activity
1University of Science, Vietnam
2Vietnam National University, Ho Chi
Minh City, Vietnam
Correspondence
Vu Nang An, University of Science,
Vietnam
Vietnam National University, Ho Chi
Minh City, Vietnam
Email: vnan@hcmus.edu.vn
History
• Received: 26-6-2020
• Accepted: 25-5-2021
• Published: 04-6-2021
DOI : 10.32508/stdjns.v5i3.924
Copyright
© VNU-HCM Press. This is an open-
access article distributed under the
terms of the Creative Commons
Attribution 4.0 International license.
Cite this article : An V N, Anh T M, Nghi N T, Duyen L N M, Phong L P N, Nhan H T C, Hieu L V. Green one-
step synthesis of cellulose nanocrystal/ ZnO nanohybrid with high photocatalytic activity . Sci. Tech.
Dev. J. - Nat. Sci.; 5(3):1303-1315.
1315
13 trang
18/04/2022
1140
Bạn đang xem tài liệu "Tổng hợp vật liệu lai hóa giữa nano tinh thể cellulose và ZnO có hoạt tính quang xúc tác cao bằng quy trình một giai đoạn và thân thiện môi trường", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- tong_hop_vat_lieu_lai_hoa_giua_nano_tinh_the_cellulose_va_zn.pdf
