Tính nhạy khí H₂S của cảm biến nano oxit coban hình thái cầu từ template cacbon cầu
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 14, Số 2 (2019)
TÍNH NHẠY KHÍ H
2
S CỦA CẢM BIẾN NANO OXIT COBAN
HÌNH THÁI CẦU TỪ TEMPLATE CACBON CẦU
Lê Thị Hòa
Khoa Hóa học, Ttrường Đại học Khoa học, Đại học Huế
Email: [email protected]
Ngày nhận bài: 15/5/2019; ngày hoàn thành phản biện: 10/6/2019; ngày duyệt đăng: 02/7/2019
TÓM TẮT
o
Cacbon cầu được tổng hợp bằng phương ph{p thủy nhiệt ở 185 C trong 5 giờ có
đường kính từ 200 – 300 nm. Từ cacbon cầu n|y l|m template để tổng hợp vật liệu
Co3O4 có hình thái cầu với đường kính từ 300 – 400 nm. Vật liệu Co3O4 tổng hợp
được đặc trưng bằng XRD, SEM, UV-Vis, IR, BET. Vật liệu có tính cảm biến với khí
độc H2S trong khoảng nhiệt độ từ 150ᵒC đến 350ᵒC. Độ nhạy khí của vật liệu tổng
hợp được khảo sát ở các nồng độ khí H2S, đặc biệt là vật liệu có độ nhạy khí ngay
cả khi nồng độ H2S thấp chỉ là 1 ppm.
Từ khóa: cacbon cầu, coban oxit cầu, cảm biến khí H2S, template.
1. MỞ ĐẦU
Những năm gần đ}y, c{c oxit b{n dẫn đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của
2
2O3
2
3O4
nghiên cứu nhiều, cụ thể là số công trình công bố của bán dẫn loại p chỉ chiếm 9,41 %
so với công bố của bán dẫn loại n (theo khảo sát bài báo của knowledge ngày
15/7/2013).
Trong số các nano oxit bán dẫn loại p, nano Co
Trong công nghiệp, khí H S l| khí thải của qu{ trình tinh chế dầu mỏ, t{i sinh sợi, xử lý
3O4
là bán dẫn có triển vọng ứng
3O4
được tổng
3O4
2
2
r{c thải, .... Trong tự nhiên, khí n|y l| sản phẩm của sự ph}n hủy những chất hữu cơ ở
hệ thống vệ sinh v| cống tho{t nước thải. Nếu khí có ở nồng độ rất cao thì có hại cho
11
Tính nhạy khí H2S của cảm biến nano oxit coban hình thái cầu từ template cacbon cầu
cứu khảo sát tính nhạy khí H
dụng template cacbon cầu.
2
S của vật liệu Co
3
O tổng hợp có hình thái cầu khi sử
4
2. THỰC NGHIỆM
Glucose (C
cacbon cầu, Co(NO
OH (PA, Trung quốc) được dùng l|m môi trường để kết tinh.
6
H
12O
6
.H
2
O (Merck)) được sử dụng để tổng hợp template nano
3
)
2
.6H O (Merck) dùng làm tiền chất tổng hợp nano oxit coban,
2
C2
H
5
gluco v|o 40 mL nước khuấy tan v| đưa dung dịch n|y v|o bình Teflon, đậy kín và
thủy nhiệt ở 185 C trong 8 giờ. Hỗn hợp thu được được ly tâm, rửa bằng etanol nhiều
lần được sản phẩm cacbon cầu.
Hòa tan 4 g cacbon cầu tổng hợp trong 40 mL nước cất, thêm tiếp 1,2 g muối
Co(NO
3)
2
.6H O, khuấy từ ở nhiệt độ phòng sau đó đưa hỗn hợp này vào bình
2
Teflon đậy kín, thủy nhiệt ở 185ᵒC trong 8 giờ. Sản phẩm được lọc, rửa bằng etanol vài
lần, sấy ở 60ᵒC trong 24 giờ và nung 550ᵒC trong 5 giờ để loại template cacbon thu
được oxit coban cầu.
Thành phần pha tinh thể được nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X (Bruker,
Advance D8) dùng tia bức xạ Cu Kα với λ = 1,546 Å và tốc độ 0,01 độ/phút. Hình thái
của vật liệu được nghiên cứu bằng hiển vi điện tử quét SEM (JSM-5300 LV). Phân tích
cấu trúc bề mặt được x{c định bằng phổ quang điện tử tia X (XPS) được đo trên m{y
Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD spectrometer, sử dụng nguồn phát tia X với bia
Al, ống phát làm việc ở 15 kV - 10 mA. X{c định diện tích bề mặt riêng bằng đẳng nhiệt
hấp phụ và khử hấp phụ nitơ thực hiện trên máy Micromeritics ASAP 2020. Phân tích
định tính bằng phổ hồng ngoại (IR) trên máy TENSOR 37.
Đo độ nhạy khí: hòa tan vật liệu Co
3O4
tổng hợp trong ethanol rồi dùng
micropipet nhỏ phủ trên điện cực răng lược. Sau đó ủ ở 600C trong 5 giờ. Khí đo l|
o
o
o
o
H S có nồng độ khảo sát từ 1 ppm – 20 ppm ở nhiệt độ 150 C, 200 C, 250 C, 300 C,
2
o
3
350 C. Tốc độ dòng khí đo v| không khí được giữ không đổi là 200 sccm (cm /phút).
Thời gian đo của mỗi nồng độ khí là khoảng 200 giây để tương t{c khí với bề mặt điện
cực đạt trạng thái bão hòa. Độ nhạy khí S của bán dẫn loại p được x{c định S = R
g
/Ra
,
g
a
ghi tự động khi đưa khí v|o bởi chương trình phần mềm Keithley của máy tính được
kết nối với m{y đo.
12
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 14, Số 2 (2019)
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp template cacbon cầu
Ảnh SEM ở Hình 1a cho thấy cacbon được tổng hợp có hình thái quả cầu tương
đối đồng đều, bề mặt nhẵn với đường kính khoảng từ 200 - 300 nm. Cacbon cầu được
sử dụng như l| template để tẩm oxit cobalt, kết quả ảnh SEM Hình 1b thu được là các
quả cầu có kích thước lớn hơn khoảng từ 300 – 400 nm bao gồm những hạt nano nhỏ
sắp xếp trên quả cầu cacbon để tạo thành quả cầu lớn.
Hình 1. Ảnh SEM a. Cacbon cầu tổng hợp, b. Oxide cobalt
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Co-R3
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
10
20
30
40
50
60
70
8
2-Theta - Scale
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Cacbon
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
10
20
30
40
50
60
70
8
2-Theta - Scale
Hình 2. Giản đồ XRD của cacbon cầu và oxide cobalt tổng hợp.
13
Tính nhạy khí H2S của cảm biến nano oxit coban hình thái cầu từ template cacbon cầu
Giản đồ nhiễu xạ tia X hình 2 cho thấy nano cacbon tổng hợp ở dạng vô định
hình. Trong khi đó giản đồ XRD của oxide cobalt tổng hợp xuất hiện c{c pic nhiễu xạ
phù hợp theo JCPDS số 00 – 042 – 1467 của pha tinh thể Co
3
O . Điều n|y được khẳng
4
định ở giản đồ phổ hồng ngoại của oxit coban (Hình 3) xuất hiện thêm 2 pic sắc nhọn
-1
-1
so với của cacbon ở số sóng 569 cm và 665 cm l| dao động hóa trị của liên kết Co – O,
-1
khẳng định cho sự tạo th|nh oxit spinel Co
trí b{t diện của Co và số sóng 665 cm được cho l| Co ở vị trí tứ diện trong mạng
) của vòng thơm giảm mạnh nghĩa l| lõi cacbon bị ch{y khi nung. Phổ XPS (Hình 5)
3
O4
3+
-1
2+
-1
-
1
2+
3+
này có 2 pic 2p1/2 ở năng lượng 779,59 eV 2p1/2 794,59 eV được cho l| của Co và Co
trong khi 2 pic vệ tinh 2p3/2 ở năng lượng liên kết 785,7 eV và 2p1/2 803,7 eV được cho
2+
100
a
Co - O
b
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Sè sãng (cm-1
)
Hình 4. Phổ XPS của Co3O4 tổng hợp.
Hình 3. Phổ hồng ngoại của a. Cacbon cầu tổng hợp;
b. Co3O4 tổng hợp.
Hình 5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ v| giải hấp phụ nitơ của vật liệu Co3O4 tổng hợp.
Hình 5 l| đường đẳng nhiệt hấp phụ v| khử hấp phụ N
2
của vật liệu Co
3
O4 tổng
hợp l| loại III của vật liệu không xốp nên diện tích bề mặt riêng BET đo được l| 17,7
2
m /g.
14
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 14, Số 2 (2019)
Đường trễ l| kiểu H1 có nh{nh hấp phụ v| khử hấp phụ đối xứng tương ứng
sự hình th|nh mao quản giữa c{c hạt nano Co
3
O .
4
Vật liệu nano oxit coban cầu tổng hợp có tính nhạy khí H S trong một khoảng
2
o
o
o
o
o
nhiệt độ rộng 150 C , 200 C, 250 C, 300 C và 350 C. Nồng độ khí H S khảo s{t ở
2
năm nồng độ 1 ppm, 2,5 ppm, 5 ppm, 10 ppm v| 20 ppm.
Khi đưa không khí vào thì oxy của không khí hấp phụ và lấy điện tử trên bề
mặt vật liệu Co (S) như phản ứng (2), (3), (4); sẽ tạo th|nh lớp vỏ tích lũy lỗ trống
trên bề mặt vật liệu v| c{c dạng hấp phụ (O
thì lớp vỏ tích lũy lỗ trống của vật liệu c|ng tăng nên điện trở của vật liệu R
3
O4
-
-
2-
2
giảm.
a
O
O
O
2
(g) → O
2
(hp)
(1)
(2)
(3)
(4)
−
+
2
(hp) + e (S) → O
2
(hp) + h (lattice)
−
-
+
2
(hp) + e (S) → 2O (hp) + h (lattice)
-
2−
+
O (hp) + e (S) → O (hp) + h (lattice)
Khi đưa khí khử H
2
S vào thì t{c dụng với c{c dạng hấp phụ của oxy như phản
ứng (5), (6) trả lại điện tử cho vật liệu, trung hòa điện lỗ trống nên số lỗ trống ở lớp vỏ
giảm, dẫn đến điện trở cảm biến R
g
tăng. Nồng độ H S c|ng tăng thì điện trở cảm biến
2
c|ng tăng:
-
+
H
H
2
S + 3O (hp) + h (lattice) → H
2
O + SO
2
+ Lỗ trống trung hòa điện
+ Lỗ trống trung hòa điện
(5)
(6)
-
+
2
S + 3O
2
(hp) + h (lattice) → H
2O + SO
2
o
o
Khi nhiệt độ tăng từ 150 C lên 300 C thì qu{ trình hấp phụ là chính và xảy ra
nhanh nên điện trở của khí đo H
tăng đến 350 C thì qu{ trình giải hấp phụ chiếm ưu thế, l|m điện trở của khí đo giảm
2
S (R ) tăng, dẫn đến độ nhạy khí tăng. Khi nhiệt độ
g
o
và do đó độ nhạy khí giảm. Từ đồ thị Hình 6 thì nhiệt độ tối ưu để cảm biến hoạt động
o
o
o
o
công bố n|y cảm biến ở nhiệt độ cao hơn l| 250 C, 300 C, 350 C. Ở nhiệt độ n|y thì độ
nhạy khí của vật liệu tổng hợp có gi{ trị lớn nhất l| 5,01 khi nồng độ H
2S là 20 ppm.
Đối chiếu với công bố của Quang l| tổng hợp vật liệu mao quản Co
3O4
có hình thái
chuỗi mắt xích bằng phương ph{p thủy nhiệt không có chất hoạt động bề mặt thì có độ
nhạy khí xấp xỉ l| 5 nhưng ở nồng độ khí H S là 100 ppm. Như vậy , vật liệu Co
2
3O4
tổng hợp được có cảm biến khí ở nhiệt độ thấp hơn v| nồng độ khí thấp hơn so với
cảm biến nhằm ứng dụng ph{t hiện khí.
15
Tính nhạy khí H2S của cảm biến nano oxit coban hình thái cầu từ template cacbon cầu
Thêi gian (s)
0
2000
4000
H2S, 150 oC
10 ppm
6000
0
1000
2000
3000
4000
20 ppm
5000
H2S, 200 oC
b
a
4,0M
3,5M
3,0M
2,5M
2,0M
1,5M
20 ppm
350k
300k
250k
200k
150k
100k
10 ppm
5 ppm
2,5 ppm
5 ppm
1 ppm
2,5 ppm
Rg
Ra
1 ppm
1,0M
40k
20 ppm
H2S, 250 oC
20 ppm
8k
7k
6k
5k
4k
3k
2k
1k
H2S, 300 oC
c
d
10 ppm
35k
30k
25k
20k
15k
10k
5k
10 ppm
5 ppm
5 ppm
2,5 ppm
2,5 ppm
1 ppm
1 ppm
0
1000
2000
3000
0
1000
2000
3000
Thêi gian (s)
2k
2k
20 ppm
H2S, 350 oC
e
f
150 oC
5
4
3
2
1
200 oC
250 oC
300 oC
350 oC
2k
1k
10 ppm
1k
1k
5 ppm
800
600
400
200
1 ppm
2,5 ppm
0
5
10
15
20
0
1000
2000
3000
Nång ®é H2S (ppm)
Thêi gian (s)
o
o
Hình 6. Điện trở của vật liệu cảm biến khí H2S ở c{c nhiệt độ a. 150 C, b. 200 C,
o
o
o
c. 250 C, d. 300 C, e. 350 C, f. Độ nhạy khí của vật liệu ở c{c nồng độ H2S.
16
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 14, Số 2 (2019)
4. KẾT LUẬN
Vật liệu Co
3
O4 tổng hợp có hình thái cầu có đường kính từ 300 – 400 nm khi sử
dụng template cacbon cầu. Vật liệu Co
nhiệt độ rộng từ 150 C đến 350 C và nhiệt độ cảm biến thấp ở 150 C. Đặc biệt l| nồng
3
O
4
tổng hợp có cảm biến khí H
2
S trong khoảng
o
o
o
độ cảm biến của vật liệu tổng hợp rất nhỏ chỉ l| 1 ppm, độ nhạy khí có gi{ trị lớn nhất
o
l| 5,1 khi đo ở nhiệt độ l| 300 C v| nồng độ khí l| 20 ppm. Do đó, vật liệu Co
3
O4 tổng
hợp có khả năng ứng dụng để l|m cảm biến ph{t hiện khí độc H S.
2
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. A. Kolmakov, Y. Zhang, G. Cheng, M. Moskovits (2003), Detection of CO and O2 using tin
oxide nanowire sensors, Adv. Mater., Vol. 15, pp. 997–1000.
[2]. J.P. Cheng, J. Wang, Q.Q. Li, H.G. Liu, Y. Li (2016), A review of recent developments in tin
dioxide composites for gas sensing application, J. Ind. Eng. Chem., Vol. 44, pp. 1–22.
[3]. Y. Huang, W. Chen, S. Zhang, Z. Kuang, D. Ao, N.R. Alkurd, W. Zhou, W. Liu, W.Shen, Z.
Li (2015), A high performance hydrogen sulfide gas sensor based on porous α-Fe2O3
operates at room-temperature, Appl. Surf. Sci., Vol. 351, pp. 1025–1033.
[4]. G.S. Devi, T. Hyodo, Y. Shimizu, M. Egashira (2002), Synthesis of mesoporous TiO2-based
powders and their gas-sensing properties, Sens. Actuators B, Vol. 87, pp 122–129.
[5]. H-J Kim., J-H Lee (2014), Highly sensitive and selective gas sensors using p-type oxide
semiconductors: Overview, Sens. Actuators B, Vol. 192, pp. 607–627.
[6]. C. Nethravathi, S. Sen, N. Ravishankar, M. Rajamathi, C. Pietzonka, B. Harbrecht (2005),
Ferrimagnetic nanogranular Co3O4 through solvothermal decomposition of colloidally
dispersed monolayers of α - Cobalt hydroxide, Phys. Chem. B, Vol. 109, pp. 11468 -11472.
[7]. T. He, D. R. Chen, X. L. Jiao, Y. Y. Xu, Y. X. Gu (2004), Surfactants – assissted solvothermal
synthesis of Co3O4 hollow spheres with oriented aggregation nanostructures and Tunable
particle size, Langmuir, Vol. 20 (19), pp. 8404 – 8408.
[8]. Y. Q. Wang, C. M. Yang, W. Schmidt, B. Spliethoff, E. Bill, F. Schuth (2005), Weakly
Ferromagnetic Ordered Mesoporous Co3O4 Synthesized by Nanocasting from Vinyl‐
Functionalized Cubic Ia3d Mesoporous Silica, AdV. Mater., Vol. 17 (1), pp. 53 -56.
[9]. B. B. Lakshmi, C. J. Patrissi, C. R. Martin (1997), Sol−Gel Template Synthesis of
Semiconductor Oxide Micro- and Nanostructures, Chem. Mater., Vol. 9 (11), pp. 2544 –
2550.
[10]. W. Y. Li, L. N. Xu, J. Chen (2005), Co3O4 Nanomaterials in Lithium‐Ion Batteries and Gas
Sensors, AdV. Funct. Mater., Vol. 15 (5), pp. 851 - 857.
[11]. J. Wollenstein, M. Burgmair, G. Plescher, T. Sulima, J. Hildenbrand, H. Bottner, I. Eisele
(2003), Cobalt oxide based gas sensors on silicon substrate for operation at low
temperatures, Sens. Actuators B, Vol. 93, pp. 442 – 448.
17
Tính nhạy khí H2S của cảm biến nano oxit coban hình thái cầu từ template cacbon cầu
[12]. J. Lindenmann, V. Matzi, N. Neuboeck, B. Ratzenhofer-Komenda, A. Maier, F. Smolle-
Juettner (2010), Severe hydrogen sulphide poisoning treated with 4-dimethylaminophenol
andhyperbaric oxygen, Div. Hyper. Med., 40, pp. 213.
[13]. X. Sun, Y. Li (2004), Colloidal carbon spherers and their core/shell structures with noble-
metal nanoparticle, Angew Chem. Int. Ed, Vol. 43 (5), pp. 597-601.
[14]. Nguyễn Thị Thu Phương, Lê Thị Hòa (2017), Nghiên cứu tổng hợp nano oxit coban hình
thái cầu từ template cacbon cầu , Tạp chí Khoa học và Công nghệ ĐHKH, 10 (1), tr. 97 –
108.
[15]. B. M. Abu-Zied and S. A. Soliman (2009), Nitrous oxide decomposition over MCO3-Co3O4
(M = Ca, Sr, Ba) catalysts, Catalysis Letters, Vol. 132 (3-4), pp. 299–310.
[16]. T. Zhou, P. Lu, Z. Zhang, Q. Wang, A. Umar (2016), Perforated Co3O4 nanoneedles
assembled in chrysanthemum-like Co3O4 structures for ultra-high sensitive hydrazine
chemical sensor, Sens. Actuators B, Vol. 235, pp. 457–465.
[17]. Y. Liu, G. Zhu, B. Ge, H. Zhou, A. Yuan, X. Shen (2012), Concave Co3O4 octahedral
mesocrystal: polymer-mediated synthesis and sensing properties, Cryst Eng Comm., Vol. 14,
pp. 6264 – 6270.
[18]. N. Wang, P. Zhao, Q. Zhang, M. Yao, W. Hu (2017), Monodisperse nickel/cobalt oxide
composite hollow spheres with mesoporous shell for hybrid supercapacitor: A facile
fabrication and excellent electrochemical performance, Composites Part B, Vol. 113, pp. 144 –
151.
[19]. Pham Long Quang, Nguyen Duc Cuong, Tran Thai Hoa, Hoang Thai Long, Chu Manh
Hung, Dang Thi Thanh Le, Nguyen Van Hieu (2018), Simple post-synthesis of
mesoporous p-type Co3O4 nanochains for enhanced H2S gas sensing performance, Sens.
Actuators B, Vol. 270, pp.158-166.
18
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 14, Số 2 (2019)
ENHANCED H
2
S GAS SENSING BY COBALT OXIDE SPHERES
WITH A TEMPLATE OF CARBON SPHERES
Le Thi Hoa
Faculty of Chemistry, University of Sciences, Hue University
Email: [email protected]
ABSTRACT
o
In the paper, carbon spheres were synthesized by hydrothermal method at 185 C
for 5 hours with a diameter of 200-300 nm. These carbon spheres were the template
for synthesizing nanostructures Co3O4 with a spherical diameter of 300 – 400 nm.
The as-prepared nanostructuresCo3O4 were characterized by means of the X-ray
diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), ultraviolet (UV-Vis) and
isotherms of nitrogen adsorption/desorption. The obtained Co3O4 exhibits sensing
o
o
property toward toxic gas H2S in the working temperature range of 150 C to 350 C.
Gas sensing properties of fabricated nanostructures Co3O4 were investigated with
different concentration of H2S gas, especially concentration of H2S gas is only 1
ppm.
Keywords: carbon spheres, cobalt oxide spheres, sensor of H2S gas, template.
Lê Thị Hòa sinh ng|y 04/08/1975 tại Th|nh phố Huế. B| tốt nghiệp cử
nh}n ng|nh Hóa học năm 1997 v| thạc sĩ chuyên ng|nh Hóa lý thuyết v|
Hóa lý tại Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế v|o năm 2002. Năm
2014, b| nhận học vị tiến sĩ tại Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Từ
năm 1999 đến nay, b| l| c{n bộ giảng dạy tại Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa,
Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.
Lĩnh vực nghiên cứu: Hóa lý thuyết v| vật liệu nano.
19
10 trang
13640
Free
Bạn đang xem tài liệu "Tính nhạy khí H₂S của cảm biến nano oxit coban hình thái cầu từ template cacbon cầu", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- tinh_nhay_khi_hs_cua_cam_bien_nano_oxit_coban_hinh_thai_cau.pdf
