Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trong môi trường nước bằng vật liệu lá thông ba lá tại Đà Lạt

KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr(III) và Cr(VI) TRONG

MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU LÁ THÔNG BA LÁ

TẠI ĐÀ LẠT

Huỳnh Phương Thảo^a*, Lê Thị Phương Thanh^a, Nguyễn Văn Hạ^a,

Nguyễn Ngọc Tuấn^bĐỗ Tâm Nhân^b

,

^aKhoa Hóa học, Trường Đại học Đà Lạt, Lâm Đồng, Việt Nam

^bViện Nghiên cứu hạt nhân Đà Lạt, Lâm Đồng, Việt Nam

*Tác giả liên hệ: Email: thaohp@dlu.edu.vn

Tóm tắt

Trong công trình này, chúng tôi nghiên cứu sự hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trong dung dịch

nước bằng vật liệu lá thông ba lá thu tại Đà Lạt. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp

phụ như pH dung dịch, thời gian khuấy và nồng độ đầu của Cr(III) và Cr(VI) đã được nghiên

cứu. Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) đạt hiệu quả tốt nhất lần lượt tại

pH=6 và pH=3, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 180 phút đối với Cr(III) và Cr(VI). Động

học hấp phụ tuân theo phương trình động học bậc hai và dung lượng hấp phụ cực đại tính

toán được từ mô hình đẳng nhiệt Langmuir của Cr(III) là 9.46 mg/g và Cr(VI) là 10.78 mg/g.

Từ khóa: kim loại nặng; lá thông; vật liệu hấp phụ.

45

KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018

STUDY ON ADSORPTION OF Cd²⁺IONS FROM AQUEOUS

SOLUTIONS ONTO PINUS KESIYA

Huynh Phuong Thao^a*, Le Thi Phuong Thanh^a, Nguyen Van Ha^a,

Nguyen Ngoc Tuan^bĐo Tam Nhan^b

,

^aThe Facculty of Chemistry, Dalat University , Lamdong, Vietnam

^bThe Nuclear Research Institute, Lamdong, Vietnam

Abstract

This paper presents the results obtained from using pine leaves to remove Cr (III) and Cr

(VI) from aqueous solutions. The experimental studies showed the different optimum

conditions including pH 6, 180 min for Cr(III), pH 3, 180 min for Cr(VI). Freundlich and

Langmuir isotherm models were used to describe the adsorption behaviour of Cr (III) and

Cr (VI) ions onto pine leaves. The maximum adsorption capacities (q_max) estimated from the

Langmuir isotherm model were 9.46 mg/g for Cr(III) and 10.78 mg/g for Cr(VI). Adsorption

mechanism was explored by Pseudo first-order and Pseudo second-order kinetic models, and

it was found that the process followed second order kinetics. The study concluded that P.

kesiya can be a good adsorbent for removing Cr (III) and Cr (VI) ions from aqueous

solutions.

Keywords: adsorption materials; heavy metals; Pine leaf

46

KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018

1.

ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong những năm gần đây, với tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa nhanh, Việt

Nam đang phải đổi mặt với nguy cơ ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, trong đó ô nhiễm

kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp, làng nghề,... là mốt đe dọa đến môi trường

và ảnh hưởng đến hệ sinh thái và sức khỏe cộng đồng. Hiện nay nhiều nhà máy, xí nghiệp

không có hoặc có nhưng hệ thống xử lý không đạt chuẩn đã đưa nước thải không đạt tiêu

chuẩn xả thải vào môi trường. Mặt khác hầu như không một đơn vị xả thải hay cơ quan

quản lý nào tính đến khả năng tiếp nhận của nguồn nước. Đặc biệt là nước thải công

nghiệp của ngành cơ khí, điện tử có hàm lượng kim loại nặng lớn, vượt quá tiêu chuẩn

cho phép. Các kim loại nặng như thuỷ ngân (Hg), asen(As),chì (Pb), Crôm (Cr),... đều

gây độc cho cơ thể con người và động thực vật dù ở hàm lượng vết. Trong môi trường,

crôm (Cr) thường tồn tại ở dạng Cr(III) và Cr(VI) tùy thuộc vào trạng thái oxy hóa khử

của nước mà crôm tồn tại ở dạng nào nhiều hơn. Trong đó crôm chỉ gây độc khi tồn tại ở

dạng crôm hóa trị VI, còn crôm hóa trị III lại là một dạng vi lượng cần thiết cho cơ thể

[1,2].

Có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để tách các ion kim loại nặng ra

khỏi môi trường nước như: phương pháp hóa lý (hấp phụ, trao đổi ion,…), phương pháp

sinh học, phương pháp hóa học… Trong đó, phương pháp hấp phụ là một trong những

phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác bởi vì các vật liệu làm chất

hấp phụ tương đối phong phú, không đắt tiền, thân thiện với môi trường do ít hoặc không

phải bổ sung các hóa chất vào dòng thải nên không gây các ảnh hưởng thứ cấp tới môi

trường mà còn có thể thu hồi kim loại.

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu loại bỏ các kim loại trong nước bằng

các vật liệu có nguồn gốc sinh học là một trong những hướng nghiên cứu mới [3]. Một số

vật liệu giá thành thấp đã được tiến hành nghiên cứu ở nhiều quốc gia nhằm xử lý kim

loại nặng trong nước và kết quả đã mang lại hiệu quả rất tốt. Dựa trên những hướng nghiên

cứu đó và địa thế thuân lợi ở Đà Lạt, chúng tôi chọn lá thông ba lá làm vật liệu hấp phụ

để tiến hành cho việc nghiên cứu. Mặt khác, việc nghiên cứu và sử dụng vật liệu lá thông

ba lá để xử lý kim loại nặng trong nước thải ở Việt Nam còn rất ít được quan tâm. Bài

báo này đưa ra các kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr(III) và Cr(VI) trong nước

bằng vật liệu lá thông ba lá tại Đà Lạt.

2.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Thiết bị, hóa chất



Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AA – 6800 có đèn catôt rỗng

của Cr hấp thụ ở bước sóng _Cr= 357,9nm.

Cân phân tích có độ nhạy 10^-5của hãng Satorius, máy khuấy từ gia nhiệt

model IKA, máy đo pH Inolab 730.

Axit nitric HNO₃(d=1,35g/ml) nồng độ 65%, NaOH, K₂Cr₂O₇tinh khiết

47

KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018

phân tích, dung dịch gốc Cr(NO₃)₃1000ppm.



Các ống nghiệm polyetylen (P.E) đựng mẫu.

2.2. Chuẩn bị vật liệu

Lá thông sử dụng trong quá trình nghiên cứu là lá thông ba lá Pinus kesiya Royle

ex Gordon được thu thập tại thành phố Đà Lạt thuộc tỉnh Lâm Đồng. Lá thông khô được

rửa sạch để loại bỏ hoàn toàn bụi và các chất bẩn bám dính, tiến hành ngâm bằng nước

sạch trong một ngày. Sau đó rửa lại bằng nước cất đến khi nước rửa không có màu nâu

đục, thao tác này nhằm loại bỏ màu của lá thông có thể gây ảnh hưởng đến quá trình xử

lý sau này. Mẫu lá thông được cắt nhỏ với kích thước khoảng 5 cm, tiến hành sấy khô ở

nhiệt độ 80^oC cho đến khối lượng không đổi (24 giờ), sau đó mẫu được nghiền nhỏ và

rây để có kích thước trong khoảng sau: 125 μm < d ≤ 212 μm, mẫu được đựng trong lọ

plastic, vặn chặt và được bảo quản ở nhiệt độ phòng, nơi khô thoáng,

2.3. Phương pháp nghiên cứu

Cân 0,5g vật liệu rồi cho vào bình tam giác 100mL có chứa sẵn 50mL dung dịch

ion kim loại có nồng độ ban đầu C_o. Tiến hành khuấy ở nhiệt độ phòng (25⁰C) với tốc độ

150 vòng/phút, sau đó lọc dung dịch rồi đem xác định nồng độ ion kim loại trong dung

dịch sau hấp phụ trên máy phổ hấp thụ nguyên tử.

Hàm lượng ion kim loại bị hấp phụ (milligram) trong mỗi gram vật liệu được xác

định bằng cách sử dụng phương trình sau đây:

(

)

ꢄ

ꢀ ꢂꢀ

ꢁ

ꢃ

푞 =

(1)

ꢅ

Hiệu suất hấp phụ được tình bằng công thức:

(

⁾× 100

(2)

ꢆ -ꢆ

ꢁ

ꢇ

A% =

ꢆ

ꢁ

Trong đó, q là hàm lượng ion kim loại bị hấp phụ (mg/g) ở trạng thái cân bằng,

C_ovà C_elà nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng (mg/L) tương ứng. V là thể tích dung

dịch (L) và m là khối lượng (g) của vật liệu hấp phụ được sử dụng.

3.

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch

Kết quả được thể hiện trên Hình 1 cho thấy, hiệu suất hấp phụ Cr(III) và Cr(VI)

lớn nhất lần lượt ở điều kiện pH = 6 và pH=3.

48

KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018

Hình 1. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ của vật liệu lá thông

Đối với Cr(III): Ở pH thấp, lượng H⁺trong dung dịch lớn và chúng sẽ cạnh tranh

với ion kim loại ở các vị trí hoạt động trên bề mặt của vật liệu hấp phụ, kết quả làm giảm

sự hấp phụ ion kim loại nhưng khi pH tăng, lượng H⁺trong dung dịch giảm và điều này

dẫn đến sự gia tăng số lượng các vị trí có sẵn cho ion kim loại để hút bám trên đó và vì

vậy làm tăng khả năng hấp phụ [3,4].

-

2-

Đối với Cr(VI): Ở pH thấp Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng HCrO₄và Cr₂O₇, do

vậy xảy ra lực hút tĩnh điện giữa bề mặt lá thông tích điện dương và các dạng ion Cr(VI)

tích điện âm nên sự hấp phụ Cr(VI) xảy ra ở pH thấp là thuận lợi. Ở pH cao, dung lượng

hấp phụ của lá thông đối với Cr(VI) giảm là do sự cạnh tranh giữa các dạng ion Cr(VI)

tích điện âm với ion OH^-trong dung dịch và lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt lá thông tích

điện âm với các dạng ion Cr(VI) cũng tích điện âm.

Kết quả này phù hợp với một số nghiên cứu hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) của một số

vật liệu có nguồn gốc tự nhiên [3,5].

3.2.

Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Kết quả thể hiện trên Hình 2 cho thấy sau khoảng 180 phút đối với Cr(III) và

Cr(VI), đường biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian có xu hướng

tăng rất chậm, gần như không đổi và sau đó thì giảm, điều đó chứng tỏ sự hấp phụ của

vật liệu đã ổn định và đạt đến cân bằng hấp phụ. Do đó, thời gian tiếp xúc 180 phút được

lựa chọn để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.

49

KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018

Hình 2. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian hấp phụ

Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ

3.3.

Qua kết quả trên, chúng tôi xây dựng được hai phương trình động học biểu kiến

bậc nhất và bậc hai như sau:

(

)

푙푛 푞_ꢈ− 푞_ꢉ= 푙푛푞_ꢈ− 푘_ꢊ푡

(3)

(4)

ꢋ

ꢊ

t

ꢌ

ꢇ

=

+

ꢏ

ꢇ

ꢌ

ꢎ ꢌ

ꢏ

ꢍ

Trong đó q_evà q_tlần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời

điểm t (mg/g), k₁là hằng số tốc độ biểu kiến bậc nhất (phút^-1), k₂là hằng số tốc độ biểu

kiến bậc hai (g/mg/phút). Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) bằng vật

liệu lá thông được thể hiện trong Bảng 1.

Bảng 2. Các tham số động học hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) bằng lá thông

Động học bậc 1

q_e,exp(mg/g) Động học bậc 2

Chất bị hấp phụ

R²

q_{e, cal}(mg/g) k₁(phút^-1)

R²

q_{e, cal}(mg/g) k₂(g/mg.phút)

Cr(III)

Cr(VI)

0.9416 1.6402

0.8991 3.1038

0.0189

0.0253

3.70

4.55

0.9967 3.9683

0.9986 4,8239

0.0160

0.0147

Từ Bảng 1, có thể nhận thấy rằng đối với sự hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trên vật

liệu lá thông khi khảo sát ở nhiệt độ phòng, giá trị R²từ phương trình động học bậc hai

lớn hơn so với giá trị R²từ phương trình động học bậc nhất. Giá trị q_e(mg/g) được tính

toán từ phương trình động học bậc hai gần với q_ethực nghiệm hơn so phương trình động

học bậc nhất. [6,7]

Như vậy, có thể kết luận rằng mô hình hấp phụ biểu kiến bậc hai là mô tả tốt nhất

cho quá trình hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) lên vật liệu lá thông [8].

50

KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018

Nghiên cứu cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt

3.4.

Nghiên cứu cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt được tiến hành với các nồng độ đầu khác

nhau của Cr(III) và Cr(VI). Các yếu tố ảnh hưởng khác như pH, thời gian khuấy, lượng

chất hấp phụ là 0,5 g được giữ nguyên không đổi trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm.

Mô hình đường đẳng nhiệt Langmuir:

ꢆ

ꢌ

ꢊ

ꢇ

=

+

C_ꢕ

(5)

ꢐ ꢌ

ꢌ

ꢒꢓꢔ

ꢇ

ꢑ

ꢒꢓꢔ

Trong đó, q_e(mg/g) là lượng chất tan bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng của mỗi

thí nghiệm, q_max(mg/g) là lượng chất tan bị hấp phụ cực đại ứng với trường hợp tất cả

các tâm trên bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm, K_Llà hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg),

C_elà nồng độ chất bị hấp phụ trong pha lỏng tại thời điểm cân bằng (mg/L).

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich (FR): quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng

và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ được biểu diễn bằng phương trình với dạng

tuyến tính theo phương trình:

ꢊ

logq_ꢕ= logC_ꢕ+ log K_ꢗ

(6)

ꢖ

Trong đó, K_Flà hằng số Freundlich và 1/n là hệ số đặc trưng cho tính không đồng

nhất của bề mặt chất hấp phụ. K_Fvà 1/n có thể được tính toán lần lượt từ độ dốc và giao

điểm với trục tung của đồ thị biểu diễn quan hệ theo lnC_e.

Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ của vật liệu

hấp phụ vào hàm lượng ion kim loại Cr(III) và Cr(VI) được trình bày ở Bảng 2.

Bảng 2. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ ion Cr (III) và Cr (VI) trên vật liệu lá

thông ba lá

Giá trị các tham số

Ion kim loại

Mô hình Langmuir

Mô hình Freundlich

q_max

K_L

R²

K_F

n

R²

Cr(III)

Cr(VI)

9.46

10.78

0.0474

0.1671

0.9978

0.9916

2.0235

3.5826

3.4977

4.3440

0.8886

0.8293

Sự hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) của vật liệu hấp phụ từ lá thông được miêu tả khá

tốt theo 2 mô hình, điều này được thể hiện ở hệ số hồi quy của phương trình đều khá cao.

Tuy nhiên hệ số hồi quy của phương trình Langmuir lớn hơn so với hệ số hồi quy của

phương trình Frendlich, chứng tỏ sự hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) theo mô hình đẳng nhiệt

hấp phụ Langmuir phù hợp hơn so với mô hình Frendlich [9,10]. Từ phương trình đẳng

nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính, xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật

liệu hấp phụ lá thông là q_max= 9.46 mg/g đối với Cr(III) và q_max= 10.78 mg/g đối với

Cr(VI).

51

KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018

4.

KẾT LUẬN

Khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) của vật liệu lá thông ba lá phụ thuộc vào pH

môi trường và đạt hiệu quả tốt nhất lần lượt ở pH=6 và pH=3. Thời gian đạt cân bằng hấp

phụ là 180 phút đối với Cr(III) và Cr(VI). Động học hấp phụ tuân theo phương trình động

học bậc 2 với hệ số tương quan cao (R²>0,99).

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là phù hợp hơn so với mô hình

Frendlich. Dung lượng hấp phụ cực đại tính toán được từ mô hình đẳng nhiệt Langmuir

đối với ion Cr(III) là 9.23 mg/g và Cr(VI) là 10.78 mg/g.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1.Pourya Biparva, Mohammad Reza Hadjmohammadi, Mina Salary (2010). Removal of

Cr (VI) from Aqueous Solutions using Pine needles powder as a biosorbent.

Journal of Applied Sciences in Environmental Sanitation, 6 (1), 1-13.

2. M Rahman, S Gul, M Ajmal, A Iqbal and AKK Achakzai (2014). Removal of

Cadmium from aqueous solutions using excised leaves of quetta pine (Pinus

halepensis mill). Bangladesh J. Bot, 43(3), 277-281.

3. William J. S. Mwegoha, Meserecordias W. J. Lema (2016). Effectiveness of Activated

Groundnut Shells to Remove Chromium from Tannery Wastewater. International

Journal of Environmental Monitoring and Protection, 3(4), 36-42.

4. Olu-owolabi, Oputu, Adebowale, Ogunsolu, Olujimi (2012). Biosorption of Cd²⁺and

Pb²⁺ions onto mango stone and cocoa pod waste: Kinetic and equilibrium studies.

Scientific Research and Essays 7(15), 1614-1629.

5. M. Calero, F. Hernáinz, G. Blázquez, M. A. Martín-Lara and G. Tenorio (2009).

Biosorption kinetics of Cd (II), Cr (III) and Pb(II) in aqueous solutions by olive

stone. Brazilian Journal of Chemical Engineering 26(2), 265-273.

6. Jamil Anwar và các cộng sự. (2010), "Removal of Pb(II) and Cd(II) from water by

adsorption on peels of banana", Bioresource Technology. 101(6), 1752-1755.

7. Kumar R Dhir B (2010), "Adsorption of heavy metals by salvinia biomass and

agricultural residues", Int J Environ Res. 4, 427-432.

8. Lopez-Gonzalez H Olguin MT, Serrano-Gomez J (2013), "Hexavalent chromium

removal from aqueous solutions by Fe-modified peanut husk", Water Air Soil

Pollut. 224, 1654.

9. Ooi ST Tan WT, Lee CK (1993), "Removal of chromium (VI) from solution by coconut

husk and palm pressed fibres", Environ Technol. 14, 277-282.

10. Parvizimosaed 10. H Sobhanardakani S, Olyaie E (2013), "Heavy metals removal

from wastewaters using organic solid waste—rice husk", Environ Sci Pollut Res.

20, 5265-5271.

52