Công nghệ MCD xử lý đất nhiễm chất độc hữu cơ bền vững

Hội thảo Môi trường và Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010

Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18^th– 20^thJune 2010

CÔNG NGHỆ MCD XỬ LÝ ĐẤT NHIỄM

CHẤT ĐỘC HỮU CƠ BỀN VỮNG

Bùi Xuân An

Khoa Môi trường và Tài nguyên, Đại học Nông Lâm TP. Hồ Chí Minh

E-mail: [email protected]

Tóm lược

Công nghệ phân hủy hóa cơ (MCD- Mechano-Chemical Destruction) sử dụng máy nghiền bi có

vận tốc cao để phân hủy các chất hữu cơ bền vững đã được nghiên cứu trong phòng thí nghiệm

và được đưa thử nghiệm với diện rộng ở một số nước như New Zealand, Mỹ, Nhật. Công nghệ

MCD đưa đến sự phân huỷ hoá cơ hiệu quả cao với tất cả các độc chất hữu cơ bền vững ở trong

đất-bùn như dioxin, DDT và các dẫn xuất, dieldrin, aldrin, lindane, polychrorinates biphenyls

(PCBs) và phencyclidine (PCP), tất cả các hydrocarbon dầu mỏ (TPH). Hiện nay, công nghệ này

đang được phát triển và thị trường hóa với các lò phản ứng có công suất khử độc 15 tấn đất- bùn

/giờ theo quá trình liên tục với nhiệt độ thấp, quá trình xử lý kín, không tạo ra các chất ô nhiễm

thứ cấp. Do cấu trúc gọn đặt trong các container nên việc vận chuyển lắp đặt và bảo dưỡng rất

thuận lợi. Hiệu xuất khử độc được kiểm soát qua việc biến đổi thời gian lưu kết hợp với lò phản

ứng phụ cho các dự án lớn.

Đặt vấn đề

Việt Nam cũng như nhiều nước đang phát triển khác, đang phải đối mặt với tình trang ô nhiễm

môi trường trầm trọng do các hoạt động sản xuất, sinh hoạt gây ra. Trong các chất gây ô nhiễm

thì các chất hữu cơ bền vững là thành phân gây nhiều trở ngại nhất cho các nhà sản xuất, các nhà

công nghệ xử lý môi trường. Các hợp chất này đa số là bắt nguồn từ việc sản xuất, sử dụng các

hóa chất bảo vệ thực vật, như thuốc diệt cỏ dại, thuốc kiểm soát sâu bệnh. Đồng thời, các hợp

chất có nguồn gốc dầu mỏ cũng là một thành phần khá bền vững trong môi trường.

Thông thường, để xử lý các chất độc nguy hại có nguồn gốc hữu cơ người ta dùng biện phát hỏa

thiêu, sử dụng các lò đốt nhiệt để phân hủy các hợp chất trên. Các lò nhiệt cần đốt với chế độ

nhiệt thích hợp thì mới không tạo ra các chất ô nhiễm thứ cấp. Với đất bị ô nhiễm chất độc hữu

cơ bền vững thì người ta cũng tập trung vào việc sử dụng các biện pháp gia nhiệt. Tuy nhiên, các

biện pháp này còn một số kiếm khuyết cần được sửa chữa như nâng cao hiệu xuất và giảm chi phí

xử lý.

Gần đây, một số nhà nghiên cứu đang phát triển công nghệ xử lý đất/bùn ô nhiễm hợp chất hữu

cơ bền vững dựa trên quy trình phân hủy hóa cơ (MCD- Mechano-Chemical Destruction) sử

dụng máy nghiền bi có vận tốc cao mà không cần đốt. Công nghệ này bước đầu cho thấy có một

số ưu điểm có thể phát triển trên diện rộng đáp ứng nhu cầu bảo vệ môi trường cho các khu vực

bị ô nhiễm.

__________________________________________________________________________________________

Công nghệ MCD xử lý đất nhiễm chất độc hữu cơ bền vững

5

Bùi Xuân An – Khoa Môi trường và Tài nguyên, ĐH Nông Lâm TPHCM

Hội thảo Môi trường và Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010

Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18^th– 20^thJune 2010

Nội dung trình bày trong hội thảo này dựa trên nghiên cứu được thực hiện bởi công ty EDL, Đại

học Công Nghệ Auckland (AUT). Các thí nghiệm thực tiễn tại các vùng ở New Zealand, Nhật

Bản và Hoa Kỳ đã cho thấy sự phân hủy diễn ra ở mọi mẫu đất [1, 9].

Quá trình phân hủy Cơ-Hóa MCD là gì?

Trong hàng trăm năm nay, các nhà hóa học và kỹ sư đã nhận thấy quá trình nghiền trộn cơ học

thể làm thay đổi các hợp chất về mặt hóa học. Ví dụ như một vài chất nổ dễ phản ứng khi có một

vài chuyển động nhỏ. Các kỹ sư mỏ vốn thường xuyên phải nghiền nát khóang chất trong các

máy xay công suất lớn có lẽ đã quan sát được những thay đổi này. Vì không gây ra những phản

ứng triệt tiêu đối với sự chiết xuất khóang chất nên hiện tượng này thường bị bỏ qua [2].

Thọat nhìn thì quá trình này sẽ không hiệu quả. Làm thế nào mà chỉ thông qua quá trình nghiền

trộn một mẫu đất có thể phân hủy các hợp chất gây ô nhiễm?

Bởi nền tảng của quá trình này là sự phá vỡ liên kết của các chất rắn, nó họat động tốt nhất (nghĩa

là nhanh nhất) khi đất (matrix) có nhiều các khóang chất rắn dễ vỡ. Ở các lọai đất thật, các lọai

khoáng chất đó là hỗn hợp của các dạng silicates (silicat) như khoáng fenspat, thạch anh và các

lọai tương tự. Khi một tinh thể bể, các liên kết hóa học sẽ bị đứt theo nhiều cách khác nhau. Vì

vậy, liên kết Si-O sẽ gãy theo cách phân hủy dị loại để tạo ra các ion, hoặc theo cách phân hủy

đồng loại để tạo ra gốc tự do. Cả hai quá trình khiến cho bề mặt bể nhiều điện tích hoặc các điện

tử tự do. Trong phòng thí nghiệm, thạch anh dạng tinh thể được dùng như một mẫu đất tiêu chuẩn

bởi nó có độ tinh khiết cao, là một mẫu đất trơ về mặt hóa học và cho thấy đã đẩy nhanh quá trình

nghiền lên nhiều lần.

Các nghiên cứu về quá trình phân hủy cho thấy có sự tương đồng giữa sự tách vỡ của một vài

phân tử, đặc biệt là các phân tử thơm, và sự tách vỡ được nhìn thấy ở hiện tượng điện tử tác động

lên phổ khối lượng. Đối với các phân tử này, bước đầu tiên trong quá trình phân hủy là quá trình

chuyển hóa điện tử để tạo ra một ion gốc mang năng lượng mà sau đó sẽ tách vỡ theo nhiều cách

khác nhau thành nhiều thể nhỏ hơn. Những thể này có thể là các ion, gốc và các phân tử trung

tính. Chúng sau đó sẽ trải qua nhiều phản ứng khác nhau như sự tách vỡ tiếp theo, sự kết hợp của

các gốc và sự tái sắp xếp.

Các ion, gốc và các phân tử trung tính sẽ gắn chặt trên bề mặt bị bể phản ứng và trải qua những

sự tách vỡ tương tự như những ion, gốc và phân tử trung tính khác trên chất nền ban đầu. Các sản

phẩm cuối cùng là những phân tử trung tính nhỏ hơn bao gồm Ethane, Methane, CO₂, H₂, nước

và Carbon.

Máy nghiền

Máy nghiền bi MCD^TMrất mạnh. Nó bổ sung một nguồn năng lượng lớn vào các vật liệu bị

nghiền tạo nên một đám mây phản ứng hóa lỏng của các hạt khoáng chất với một lượng lớn các

hạt điện tử (gốc tự do vô cơ) và các ion trên bề mặt của chúng.

__________________________________________________________________________________________

Công nghệ MCD xử lý đất nhiễm chất độc hữu cơ bền vững

6

Bùi Xuân An – Khoa Môi trường và Tài nguyên, ĐH Nông Lâm TPHCM

Hội thảo Môi trường và Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010

Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18^th– 20^thJune 2010

Máy nghiền được sử dụng là tất cả các lọai máy nghiền bi. Các hòn bi cứng được đẩy bởi nhiều

lực khác nhau bên trong một xylanh cứng, và sự tổng hòa của sự va đập, sự cọ xát, và các lực cơ

học khác sẽ phá vỡ liên tiếp matrix thành các thể nhỏ hơn.

Hầu hết các thí nghiệm cỡ nhỏ đều dùng các máy nghiền bi có dạng quỹ đạo và dạng mặt phẳng.

Các thí nghiệm tiêu chuẩn sử dụng bồn chứa có dung tích 500mL, 20 hòn bi đường kính 20mm

và 50-100g mẫu matrix có độ cô đặc chất nền từ 100mg kg^-1đến 20,00 mg kg^-1(2%) khối lượng.

Nồng độ thấp được sử dụng cho các mẫu môi trường lặp lại và nồng độ cao được sử dụng cho các

nghiên cứu cơ học. Các chất trung gian được cô lập và xác định.

Đối với các nghiên cứu thử nghiệm hay với quy mô sản xuất, các máy nghiền bi nằm ngang xếp

chồng lên nhau (các ống lò phản ứng do Công ty EDL chế tạo) để tăng lực, tập trung năng lượng

cao cho quá trình khử độc môi trường. Dưới đây là một phác đồ của một lò phản ứng:

Hình 1: Phác đồ của môt lò phản ứng hóa cơ phân hủy chất hữu cơ bền vữug [9]

Thiết kế tập trung công suất, năng lượng và dòng va đập của máy cho thấy tốc độ các chất nền

trong mẫu matrix bị phân hủy nhanh như thế nào. Máy nghiền bi của Công ty EDL đã phát triển

được một thiết kế hình học phù hợp, có tính chuyên dụng cao và sử dụng kết hợp các lọai hợp

kim cho vỏ ngòai, hòn bi và các bộ phận xoay tròn nhằm phục vụ cho họat động cần thiết của

máy mà vẫn giảm thiểu sự hao mòn [9].

Ở các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm trước đó, một vài vật liệu nghiền được tìm thấy trong

matrix đã bị nghiền. Tuy nhiên, các thí nghiệm mà trong đó các matrix được bổ sung kim lọai

nghiền hay các mẫu matrix thường được nghiền trong các bồn sứ zircon sử dụng các hòn bi sứ

zircon đã cho thấy phần kim lọai gây hao mòn này không có ảnh hưởng đáng kể lên tốc độ phản

ứng hay quá trình phân hủy. Tuy nhiên, ở các lò phản ứng với quy mô sản xuất, sự hao mòn này

sẽ là một vấn đề nghiêm trọng nếu không được kiểm sóat tốt [9].

__________________________________________________________________________________________

Công nghệ MCD xử lý đất nhiễm chất độc hữu cơ bền vững

7

Bùi Xuân An – Khoa Môi trường và Tài nguyên, ĐH Nông Lâm TPHCM

Hội thảo Môi trường và Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010

Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18^th– 20^thJune 2010

Nhiệt độ bên trong máy là yếu tố quan trọng của cường độ nghiền. Trong những máy nghiền

năng lượng cao, nhiệt độ thường lên đến 180^oC. Mức nhiệt độ cao sẽ thúc đẩy sự phản ứng diễn

ra nhanh hơn và phân hủy bất kỳ chất nào được tạo ra từ sự hạ nhiệt [9].

Cơ chế cơ bản

1.

2.

Một mảnh khoáng chất bị đập hay kéo dãn đủ để vỡ ra.

Các liên kết hóa học bên trong và giữa các phân tử của mảnh khoáng chất bị phá vỡ.

Khi một chất rắn bị tách vỡ, một liên kết hóa học chắc chắn bị đứt gãy. Sự đứt gãy có

thể theo chiều phân hủy dị loại để tạo thành các ion hay theo chiều phân hủy đồng

dạng để tạo thành các gốc phản ứng. Sự phân tách gốc sẽ là cơ chế chính.

3.

Nghiên cứu SEM cho thấy kích thước các mảnh đa dạng nhờ vào các điều kiện cụ thể.

Đối với các tinh thể thạch anh, các mảnh này thường có kích thước trong khỏang 100-

1000 nm. Trong các matrix thạch anh, các mảnh này tạo nên các cục khoáng có liên

kết lỏng lẻo. Quan điểm này dựa trên sự tái liên kết cục bộ khi các electron không

ghép cặp cố tái tạo lại các liên kết khoáng. Sự hình thành cục khóang được xem là đã

gia tăng tuổi thọ trung bình của các gốc (điện tử) và ổn định các bề mặt phản ứng.

Phản ứng ở cấp độ nano này có khả năng quan trọng và cần những nghiên cứu sâu

hơn.

4.

Các phân tử hữu cơ tiếp xúc với các bề mặt nhiều điện tử vừa được hình thành sẽ tạo

ra các “phức hợp trung chuyển điện tử”. Đây có thể các anion gốc hay cation gốc. Khi

mà có thể nói rằng việc chuyển điện tử tạo nên các carbanion (anion carbon), các cơ

chế phản ứng cho thấy không dành cho hầu hết các quá trình phân hủy hữu cơ. Các

phân tử bị kích thích sẽ tái sắp xếp chúng trong một thời gian ngắn để tạo thành một

ion gốc cố định hơn bởi một quá trình gọi là “sự định vị tích điện ưu tiên”. Vị trí được

xác định dựa trên nhiều yếu tố nhưng các chất trung gian phản ứng được quan sát đã

cho thấy quá trình tương tự như điện tử tác động lên phổ khối lượng.

5.

6.

Các ion gốc bị tách vỡ bởi nhiều quá trình để tạo thành các “thể con” như các gốc, ion

hay các mảnh vỡ trung tính. Xin lưu ý rằng dù cho biểu đồ dưới đây miêu tả quá trình

tách vỡ quang phổ khối lượng ion dương, vẫn tồn tại các quá trình không gốc điện tử

tương đương. Các cation carbon và gốc thường có nhiều kiểu ổn định chung. Các

anion carbon không phải là chất trung gian thường gặp trong nhiều bước của quá trình

tách vỡ. Vì vậy mà ít khi sự phản ứng diễn ra thông qua sự hình thành ion âm.

Các mảnh vỡ ban đầu (chất trung gian sơ cấp) tiếp tục phản ứng theo những quá trình

tương tự, và lại tái tách vỡ. Một ví dụ là sự tách vỡ của benzophenone (xem dưới đây)

Mật độ điện tử

Nghiên cứu thực hiện bởi Castronova và đồng sự vào giữa những năm 90 sử dụng sự cộng hưởng

xoay tròn điện tử đã cho thấy các hạt thạch anh bị nghiền có các điện tử tự do thặng dư tồn tại

không ghép cặp đến hơn 30 giờ trong không khí và hàng ngàn giờ trong chân không. Tất cả

__________________________________________________________________________________________

Công nghệ MCD xử lý đất nhiễm chất độc hữu cơ bền vững

8

Bùi Xuân An – Khoa Môi trường và Tài nguyên, ĐH Nông Lâm TPHCM

Hội thảo Môi trường và Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010

Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18^th– 20^thJune 2010

nghiên cứu của chúng tôi trên các hệ thống mẫu đều cho thấy dù cho quá trình họat động trên các

mẫu matrix đều có độ ẩm, quá trình diễn ra nhanh nhất khi các điều kiện thỏa mãn cho phản ứng

gốc tự do không có oxygen, nghĩa là các hệ thống này phải rất khô ráo.

Các nghiên cứu SEM cũng cho thấy khi không còn quá trình tái hợp chất hữu cơ thì kích thước

của các mảnh khoáng chất thường trong khỏang từ 100-1000 nm, vẫn còn nhiều thể nhỏ khỏang

100 nm. Nếu ta cho rằng 1 thể khối 1nm bị giảm xuống còn các thể khối 100 nm với khỏang cách

giữa hai nguyên tử khỏang 0.2 nm thì sẽ có khỏang 0.1 mol các điện tử được phát sinh trong quá

trình nghiền vốn là sự thặng dư của điện tử so với chất nền [1]. Nghiên cứu vẫn đang được tiếp

tục trên những ảnh hưởng của các lọai khóang chất và các điều kiện khác lên năng suất và tính ổn

định của các điện tử và gốc phát sinh.

Các phản ứng động học

Các phản ứng đều tuân theo công thức động học bậc nhất gần với 3 chu kỳ bán phân rã đầu

tiên.Các động học bậc nhất là những nơi mà tốc độ phản ứng, hay cái được biết như bước xác

định vận tốc, phụ thuộc vào độ tập trung của một chất phản ứng (phản ứng đơn phân). Các chất

phản ứng khác có thể tồn tại, nhưng chúng chỉ là bậc không, nghĩa là ảnh hưởng của chúng không

đổi và không liên quan đến thời gian.

Các phản ứng bậc nhất được viết như sau: [Chất nền] = Ae^kthoặc Ln[Chất nền] = -kt. Với các

phản ứng bậc nhất, chu kì bán phân rã đuợc dùng để miêu tả về các động học bởi t_1/2= ln(2)/k.

Bởi các động học này được quan sát trong tất cả các dẫn chứng của quá trình MCDTM, chúng

hàm ý rằng bước xác định vận tốc là phản ứng gốc ban đầu và sự tách vỡ trên một bề mặt bể.

Trong khi điều này không thể hiện đáng kể các chi tiết của sự hút bám và tách vỡ, chúng tôi đã

không quan sát thấy bất kì động học nào khác ở các mẫu matrix khác nhau. Tốc độ có thể đa dạng

nhưng động học luôn là bậc nhất cho ít nhất 3 hay 4 chu kỳ bán rã.

Phụ thuộc vào năng lượng và điện tích nghiền, chu kỳ bán rã có thể chỉ kéo dài vài phút.

Nói chung các quá trình phản ứng có thể là biến thể của quá trình sau:

Chất nền

Ð

Chất trung gian sơ cấp

Ð

Chất trung gian thứ cấp

Ð

Cấu trúc nhỏ hơn

Ð

Sản phẩm phân hủy cuối cùng

Bất kỳ chất trung gian nào được hình thành cũng tự phân hủy tương tự như các chất nền.

__________________________________________________________________________________________

Công nghệ MCD xử lý đất nhiễm chất độc hữu cơ bền vững

9

Bùi Xuân An – Khoa Môi trường và Tài nguyên, ĐH Nông Lâm TPHCM

Hội thảo Môi trường và Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010

Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18^th– 20^thJune 2010

Đối với các phản ứng có các chất trung gian cố định được hình thành liên tục và bị phân hủy với

tốc độc giống như các chất nền, một đồ thị đơn giản giữa độ tập trung và thời gian (biểu hiện qua

chu kỳ bán rã) được thể hiện như sau:

Tỷ lệ phân huỷ so với chất nền ban đầu

120

100

80

Original

60

40

20

0

Primary Intermediate

Secondary Intermediate

0

1

2

3

4

5

6

chu kỳ bán phân rã

Đồ thị 1: Tỷ lệ phân hủy các chất nền và các sản phẩm trung gian trong MCD

Khái quát, các hợp chất thơm hình thành các chất trung gian tương đối cố định và cho thấy biểu

hiện cụ thể. Phổ biến hơn, chất nền ban đầu vỡ ra tạo thành một lượng chất trung gian tự phân

hủy với tốc độ tương đương hoặc khác với của chất nền ban đầu. Một đồ thị biểu diễn một phản

ứng mà ở đó có 4 chất trung gian được hình thành với tốc độ tương đương và sau đó tự phân hủy

với tốc độ tương tự với chất nền ban đầu, trong đó, 4 chất trung gian sơ cấp và 4 chất trung gian

thứ cấp được thể hiện ở cùng một độ tập trung.

Cuối cùng, nơi mà các phản ứng có các chất trung gian không ổn định như những chất hình thành

bởi các chuỗi hydrocarbon thẳng, các chất trung gian chỉ hiện diện ở nồng độ thấp. Ở các trường

hợp này, tất cả những gì quan sát thấy là một sự suy giảm theo mũ số của lượng chất nền.

Các thí nghiệm với các mẫu matrix cùng với các điều kiện nghiền khác nhau đều cho thấy hiện

diện của động học bậc nhất. Có thể lý giải điều này có nghĩa là bước xác định tốc độ là sự bám

hút ban đầu và chuyển dịch điện tử đến chất nền. Chất nền sau đó trải qua bước định vị điện tích

__________________________________________________________________________________________

Công nghệ MCD xử lý đất nhiễm chất độc hữu cơ bền vững

10

Bùi Xuân An – Khoa Môi trường và Tài nguyên, ĐH Nông Lâm TPHCM

Hội thảo Môi trường và Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010

Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18^th– 20^thJune 2010

ưu thế trước khi có quá trình phân tách. Quá trình này tương đồng với hầu hết các phản ứng có

enzyme làm xúc tác bởi quá trình gắn kết ban đầu chính là bước xác định tốc độ.

Nghiên cứu tiếp theo vẫn đang được tiến hành nhằm mở rộng các lọai chất nền sẽ được xét

nghiệm để bao hàm nhiều lọai kháng chất và đất thông dụng hơn. Nó sẽ cho phép tiếp cận gần

hơn với các mẫu matrix bị ô nhiễm mới.

Các hợp chất Halogenated

Do nhiều chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (POPs) là các chất nền nên đã có nhiều nghiên cứu thử

cho vào máy nghiền các hợp chất trên cũng như các hợp chất mẫu tương đương. Kết quả cho thấy

chúng dễ dàng bị phân hủy. Nói chung, halogen bị phân hủy từ sớm và nó không tái xuất hiện

trong quá trình. Các thể điện tử âm như các gốc Clo đón các điện tử và thoát khỏi quá trình như

những chloride (clorua). Quá trình này đặc biệt quan trọng.

Thí nghiệm với các hỗn hợp của monobromo- và monochloroaromatics đã cho thấy hầu hết sự

hình thành các hợp chất dihalo (ví dụ như hợp chất bromochlor). Có thể chính là các halogen

nhanh chóng chọn một điện tử trong quá trình tách vỡ hay ngay lập tức sau đó. Phát hiện này rất

đáng kể đối với các chất POPs gốc halogen bị nghiền. Các chất trung gian có nguy cơ độc hại có

thể hình thành về lý thuyết khi nghiền một vài chất nào đó, đặc biệt nếu gốc halogen cũng tham

gia (ví dụ như khi nghiền các bậc cao của PCBs). Các dấu vết của chất dioxin được tìm thấy như

các sản phẩm từ quá trình oxy hóa PCB nhưng vì quá trình hủy halogen quá mạnh nên các chất

dioxin tự phân hủy rất nhanh.

Tác động của oxygen

Sự hiện diện của oxygen có ảnh hưởng rất ít đến quá trình phân hủy. Về cơ bản, oxygen kết chặt

lên bề mặt khóang chất, trong quá trình hình thành hoặc tái hình thành các liên kết Si-O. Vì thế

oxygen làm chậm tốc độ phản ứng bằng việc tranh các điện tử (di-radical được biết đến như là

O₃sẵn sàng phản ứng với các gốc để tạo nên một gốc mới). Quá trình chuyển gốc có thể phá hủy

hay tách các thể nhỏ từ các phân tử khác.

Phản ứng thứ cấp của oxygen với một vài phân tử dẫn đến việc hình thành các chất trung gian

gốc oxygen. Các peroxyt được hình thành sẽ tách vỡ thành các thể gốc oxygen như hợp chất

carbonyl hay ether (ête), sau đó chúng lại tiếp tục bị tách vỡ bởi các phản ứng nghiền tiếp theo.

Một dẫn chứng về việc nghiền chất anthrancene được trình bày dưới đây:

Các thí nghiệm trên các phân tử gốc oxygen bị nghiền và các nghiên cứu tương tự cho thấy dù có

làm chậm lại phản ứng và tạo ra các chất trung gian tuổi thọ ngắn, không có bất kỳ ảnh hưởng

đáng kể nào từ sự hiện diện của oxygen. Bất kỳ chất peroxide gốc Si và gốc peroxide nào được

hình thành cũng tái phản ứng với chính nó.

Ảnh hưởng của nước

Ảnh hưởng của nước rất đa dạng. Trong quá trình nghiền, nước phản ứng với các gốc bề mặt và

các gốc hữu cơ, gốc hydrogen hay các ion, và gốc hydroxyl hay các ion.

__________________________________________________________________________________________

Công nghệ MCD xử lý đất nhiễm chất độc hữu cơ bền vững

11

Bùi Xuân An – Khoa Môi trường và Tài nguyên, ĐH Nông Lâm TPHCM

Hội thảo Môi trường và Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010

Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18^th– 20^thJune 2010

Những quá trình này được cho là rất năng động và trong khi chúng tranh nhau các điện tử, chúng

hình thành nên các thể phản ứng cao như gốc hydroxyl vốn sẽ phân hủy các hợp chất hữu cơ

tương tư như các quá trình không điện tử cơ bản. Các thí nghiệm với deuterium oxide cho thấy

deuterium cân bằng ở cùng tốc độ với quá trình phân hủy sơ cấp, rằng các sự chuyển dịch

hydrogen trong những môi trường ít ẩm ướt diễn ra nhanh và rộng.

Các kiểm chứng cho thấy sự phận hủy diễn ra nhanh nhất trong môi trường khô ráo. Tuy nhiên,

các độ ẩm khác nhau được kiểm sóat cũng chỉ ảnh hưởng rất ít đến tốc độ phân hủy.

Các thí nghiệm chỉ ra rằng sự phân hủy có thể xảy ra trong môi trường cực kỳ ẩm ướt (các dạng

hồ vữa, bùn) và thu được một tốc độ phân hủy vừa phải. Các quá trình phân hủy cũng diễn ra

tương tự như trong môi trường khô ráo nhưng trong thực tiễn với các mẫu ướt khó ứng dụng sự

phân hủy MCD^TMvới quy mô sản xuất.

Các hợp chất thơm

Một vài thí nghiệm trên các chất trung gian được thực hiện với naphthalene, chất đặc trưng cho

PAHs (polynuclear aromatic hydrocarbons). Nó có tính ổn định nhiệt, có thể đo bằng phương

pháp so màu và tất cả các mảnh vỡ có thể dễ dàng xác định. Kết quả được tóm tắt dưới đây:

CH₃

H₃C

CH₃

CH₂

CH₃

H₂

CH₃

H₃C

CH₄

C

CH₃

CO₂

CH₃

CH₂

H₃C

CH₃

final Products

Primary Intermediates

Sơ đồ 2: Các dẫn xuất trung gian khi phân huỷ Naphthalene

Anthracene cho thấy rất rõ sự bổ sung hydrogen cũng như chất trung gian có gốc oxygen. Các sự

bổ sung có thể nhìn thấy hầu hết ở các dấu benzene đôi [11. 12].

__________________________________________________________________________________________

Công nghệ MCD xử lý đất nhiễm chất độc hữu cơ bền vững

12

Bùi Xuân An – Khoa Môi trường và Tài nguyên, ĐH Nông Lâm TPHCM

Hội thảo Môi trường và Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010

Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18^th– 20^thJune 2010

Hợp chất thơm Halogen

DDT

Nghiên cứu mở rộng đã được thực hiện với việc nghiền DDT, chất rất dễ bị phân hủy bởi quá

trình MCD^TM. Nỗ lực đáng kể dành cho việc xác định các quá trình phản ứng nhằm cải thiện hiệu

suất phân hủy và bảo đảm rằng không có bất kỳ chất trung gian độc hại nào còn tồn tại. Một quá

trình đề xuất cho chất DDT như sau:

Sơ đồ 3: Biến đổi của DDT trong quá trình MCD

Số phận cuối cùng của các phân tử nhỏ hơn là sự phân hủy đối với carbon, chlorides, methane,

một vài dấu vết của các hydrocarbon nhỏ, carbon monoxide và carbon dioxide.

Trong khi công trình đáng kể được xúc tiến là nghiền các mẫu matrix tổng hợp có trong tự nhiên

bị ô nhiễm bởi chất DDT và các chất cùng lọai, vài hiệu ứng hóa học thú vị hơn đã xuất hiện từ

việc nghiền các phân tử nhỏ ít phức tạp hơn. Một vài thí nghiệm cơ bản để quan sát sự tái cấu

trúc và/hoặc tái quá trình halogen hóa của chloro- và bromoaromatics đã cho những kết quả

không ngờ.

Nó được dự đoán là một hỗn hợp 1:1 giữa chlorobenzene và bromobenzene để cho ra những hỗn

hợp của bromochlorobenzene, nhưng sản phẩm tìm thấy lại tương tự như những clorobenzene,

bên cạnh dấu tích của 4-bromobiphenyl.

Khi bromonaphthalene và chloronaphthalene được nghiền chung với nhau, naphthalene và

binaphthalene là các sản phẩm chính cùng với một vài chất khác. Trong trường hợp này, đã quan

sát được có quá trình di chuyển halogen nhưng với lượng không đáng kể.

__________________________________________________________________________________________

Công nghệ MCD xử lý đất nhiễm chất độc hữu cơ bền vững

13

Bùi Xuân An – Khoa Môi trường và Tài nguyên, ĐH Nông Lâm TPHCM

Hội thảo Môi trường và Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010

Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18^th– 20^thJune 2010

Hai hợp chất perchlorinated là chất pentachlorophenol (PCP) và hexachlorobenzene (C6Cl6, khác

với HCB-hexachlorocyclohexane) đã được tìm thấy như các chất có tính kháng phân hủy hơn

(giảm khỏang ½ tốc độ phân hủy) so với các chất hữu cơ clo hoá. Chất PCP sẽ được đề cập chi

tiết hơn ở dưới đây.

Hexachlorobenzene cần được nghiên cứu sâu hơn với một môi trường cực kỳ khô ráo và không

có oxygene. Vì thế, nó sẽ có thể hình thành chỉ các sản phẩm là chất carbon và chloride. Bởi khả

năng phản ứng của các gốc hydrogen, quá trình này vẫn chưa được quan sát.

Các phenol cho ra đời các gốc với tính chất của các chất trung gian. Chính phenol tự nó hình

thành rất nhiều các sản phẩm gốc alkylated (ankyl hóa). Quá trình alkylation (ankyl hóa) này

tương thích với các gốc thơm và benzylic.

Chất pentachlorophenol được xem là chất kháng phân hủy nhất từ trước đến nay. Đầu tiên, nó

vượt qua quá trình phân hủy sàng lọc của gốc chlorine ở vị trí 4, sau đó là các quá trình lọai bỏ

ngẫu nhiên của các chlorine liên tiếp. Quá trình này,cùng với phản ứng hexachlorobenzene, phải

tham gia vào việc gia tăng các phân tử hydrogen từ mẫu matrix để hình thành một vài chất trung

gian quan sát được.

Các ête thơm

Các chất này cho thấy các quá trình tách vỡ đã làm đứt các vòng thơm và liên kết C-O. Thông

thường thì các chất trung gian đã thay thế các chất thơm, phenols và aldehydes (anđehit). Hiện tại

các quá trình này đang được nghiên cứu thêm. Các sản phẩm phân tách diphenyl ether cho ra đời

hàng lọat chất trung gian khác nhau. Vì thế mà chất diphenyl ether hoàn tòan bị phân hủy.

Lưu ý đối với các chất dioxin

Bởi các chất dioxin như TCDD là sản phẩm của quá trình oxy hóa của PCBs, và cũng là sản

phẩm của thuốc trừ cỏ như 2,4-D và 2,4,5-T, chúng đã được nghiên cứu đặc biệt trong số các

mẫu thử đối với công nghệ nghiền MCD^TM.

Sự hình thành các chất dioxin đòi hỏi sự có mặt của oxygen và/hoặc nước. Cơ chế cho sự hình

thành dioxin và furan từ oxygen không khí thực chất là sự bổ sung liên tục của O₃. Như đã đề cập

ở quá trình nghiền chất anthracene, đây chỉ là một hiện tượng thông thường.

Lưu ý rằng sự hình thành dioxin và furan cấu thành một phần rất nhỏ trong quá trình phân hủy

các chất PCB. Trong tất cả nghiên cứu với các mẫu matrix có chất dioxin và furan, quá trình

nghiền bình thường đã giảm thiểu chúng tới mức độ hợp lý.

Liên kết vô cơ

Ngay từ đầu, nghiên cứu của chúng tôi đã cho thấy đối với các hợp chất hữu cơ gốc halogenated

thì một phân tích về tổng chloride bằng phương pháp thủy tách mẫu matrix đã nghiền là chưa đủ.

Chloride có thể phân tách được chỉ khỏang 30% theo lý thuyết. Điều này dẫn đến hàng lọat

những thí nghiệm với các hợp chất chloro hữu cơ và chloride vô cơ (NaCl) và không có vật chất

hữu cơ bổ sung. Kết quả cho thấy khỏang 40-50% của chất chloride bị gắn kết vào mẫu matrix.

__________________________________________________________________________________________

Công nghệ MCD xử lý đất nhiễm chất độc hữu cơ bền vững

14

Bùi Xuân An – Khoa Môi trường và Tài nguyên, ĐH Nông Lâm TPHCM

Hội thảo Môi trường và Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010

Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18^th– 20^thJune 2010

Không có bằng chứng về sự hình thành các chloride vô cơ hay hữu cơ dễ bay hơi (thật chất với

mẫu NaCl được nghiền trong thạch anh khô thì khó mà hình dung được sản phẩm thu được). Các

nghiên cứu XRF trên các hỗn hợp đựơc nghiền cho thấy một hiện tượng tương tự. Kẽm, đồng,

magnesium, oxit chì, sodium hydroxide (xút) được nghiền cùng trong thạch anh cũng cho thấy sự

gắn kết tương tự khi các vật chất nghiền được phân tích.

Các nghiên cứu về kích thước các mảnh khoáng đã cho thấy quá trình nghiền trước tiên liên quan

đến sự tách vỡ. Tuy nhiên, khi kích thước các mảnh khóang xuống khỏang 100-1000 nm, quá

trình kết tụ - tách vỡ động học bắt đầu. Tại điểm cân bằng, vật liệu kim lọai bị gắn kết và được

giải phóng cục bộ từ các khối liên kết. Dựa trên kết quả động lực học cho các chất hữu cơ và một

nghiên cứu khác cho thấy các hỗn hợp DDT đã được nghiền có thể tiêu thụ chất DDT đến 16 giờ

sau khi quá trình nghiền đã kết thúc, chúng tôi tin rằng một quá trình tương tự giúp bẫy cục bộ và

ổn định các gốc.

Tóm tắt

1.

Quá trình phân hủy Cơ-Hóa (MCD^TM) dựa trên sự tách vỡ các khóang chất trong một

máy nghiền bi năng lượng cao. Các bề mặt khóang bị vỡ có các điện tử không ghép

cặp (các gốc) phản ứng với các phân tử chất trung gian để phân hủy chúng.

2.

Trong khi các phản ứng Cơ-Hóa khó quan sát và quá trình phân hủy thực sự rất phức

tạp, khả năng ứng dụng của chúng đối với việc phân hủy các chất gây ô nhiễm môi

trường lại vô cùng đơn giản.

3.

4.

Tốc độ phản ứng gần bằng chu kỳ bán rã chất nền.

Tùy vào các điều kiện, các chất hữu cơ sẽ phân hủy ra carbon, methane, carbon

dioxide, carbon monoxide, hydrogen và nước. Chất chứa halogen sẽ phân hủy thành

các chất hữu cơ và halides.

5.

Đối với các chất nền thạch anh, quá trình nghiền còn có thể kết nối các nguyên tố vào

trong chất nền được nghiền.

Phát triển công nghệ

Một số công ty đã hình thành với mục đích phát triển công nghệ này trên quy mô công nghiệp.

Các công ty này đang hoạt động với nhiều dự án ở các nước công nghiệp phát triển như Mỹ,

Nhật, New Zealand đồng thời mở rộng sang các nước đang phát triển. Điển hình như:

1. Environmental Decontamination Ltd (EDL)

Mr. Bryan Black

PO Box 58-609

Greenmount Auckland

New Zealand

Email: [email protected]

__________________________________________________________________________________________

Công nghệ MCD xử lý đất nhiễm chất độc hữu cơ bền vững

15

Bùi Xuân An – Khoa Môi trường và Tài nguyên, ĐH Nông Lâm TPHCM

Hội thảo Môi trường và Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010

Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18^th– 20^thJune 2010

2. Tribochem

Mr. Volker Birke

Georgstrasse 14

D-31515 Wunstdorf Germany

Email: [email protected]

Kết luận

Công nghệ phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững có một số ưu điểm so với các công nghệ

trước đây. Nó đang được nghiên cứu và phát triển trên quy mô công nghiệp ở một số nước. Cần

có một số nghiên cứu ứng dụng ở các nước đang phát triển như Việt Nam

Tài liệu tham khảo

1. Bellingham Tristan 2007. The mechanochemical remediation of persistent organic

pollutants and other organic compounds in contaminated soils, PhD thesis. AUT, New

Zealand

2. CMPS&F - Environment Australia, Appropriate Technologies for the Treatment of

Scheduled Wastes, Review Report Number 4 - November 1997

3. Easton J, 2001, 3052 Final Report: Treatment Trials for Organochlorine Contaminated

Soil.

4. Hall A., et al., 1996, Mechanochemical reactions of DDT with calcium oxide,

Environmental Science and Engineering, 30(12), pp. 3401-7.

5. Hart R, 2000, Mechanochemistry of chlorinated aromatic compounds , PhD Thesis,

Department of Chemistry, University of Western Australia, Perth

6. HCB Environmental Impact Statement, Alternative Technologies Assessment Section 4,

URS Australia, Pty Ltd, 17 July 2001

7. Heineke G, 1984, Tribochemistry, Berlin, Carl Hanser Publishing.

8. http://www.tribochem.de/projects/1996/index.html (December 2002)

9. Robertson J 2008, Mecano-Chemical Destruction - an Introduction. Seminar on “EDL -

MCD Technology for Soil Remediation” at the New Zealand Embassy in Hanoi 18 Nov.

2008

10. Rowlands, et al., 1994, Destruction of toxic materials, Nature, 367(6460), p. 223.

11. Volker Birke 2001. Economic and ecologically favourable destruction of polyhalogenated

pollutants using the DCMR* - technology, Volker Birke, Tribochem, Forum Book, 6th

International HCH And Pesticides Forum, 20-22 March 2021, Poznan, Poland.

12. Volker Birke 2002. Reductive Dehalogenation of Recalcitrant Polyhalogenated

Pollutants Using Ball Milling, Volker Birke, University of Applied Sciences North-East

Lower Saxony, Suderburg, Germany, The Third Conference on “Remediation of

Polychlorinated and Recalcitrant Compounds”, Monterey, May 20-24th 2002

__________________________________________________________________________________________

Công nghệ MCD xử lý đất nhiễm chất độc hữu cơ bền vững

16

Bùi Xuân An – Khoa Môi trường và Tài nguyên, ĐH Nông Lâm TPHCM